CN116873907A - 一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂及其制备方法和应用，属于气体水合物技术领域。以疏水的三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，亲水基团通过非共价键作用接枝在所述三维石墨烯微纳多孔骨架表面，所述亲水基团为磺酸基团。本发明的促进剂基于空间互联的石墨烯三维多孔网络结构，具有大片径、多孔隙、高导热特性，在反应初期能够促进水合物快速成核，同时及时释放水合反应产生的热量，驱动水合反应快速进行。该促进剂具有两亲特性，能够有效增强气相和水相之间的传质作用，显著提高气体水合物的储气容量和致密程度。本发明的气体水合物快速生成促进剂可用于甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气、氮气等多种气体水合物的生成过程。
Description
技术领域
本发明涉及气体水合物技术领域，尤其涉及一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂及其制备方法和应用。
背景技术
气体水合物是水分子与气体分子在一定的温度和压力条件下形成的非化学计量的笼形结构晶体，水分子通过氢键连结形成笼状结构，将甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气、氮气等客体分子包裹在内部。气体水合物具有极强的气体储存能力，标准状态下，单位体积的气体水合物理论上可达到160～180体积的储气能力。气体水合物储气条件较为温和，且能够以固态形式安全稳定地储运各类气体，可常压保存、储运灵活、不易爆炸，在气体储运、气体分离、二氧化碳捕获与封存、海水淡化等领域具有广泛的应用前景。但是，目前水合物法储运技术尚未实现工业化，其难点在于气体水合物的生成过程存在诱导时间长、生成速率慢、储气容量低等问题，如何实现气体水合物的快速生成是利用该技术的关键。
水合物生成促进剂的研究目标是通过改变气体水合物生成过程的热力学或动力学平衡条件，使其在更温和的条件下快速生成和储存。物理强化法(搅拌、鼓泡、喷雾等)能耗大、成本高、促进效果有限，化学促进法是向水中添加热力学促进剂或动力学促进剂以增强气液界面的传质传热效应，其中热力学促进剂通过填充笼状结构来改善水合反应的相平衡条件，往往以牺牲水合物的储气容量来达到促进生成的目的。因此，添加动力学促进剂是一种高效的促进方法，常见的动力学促进剂包括表面活性剂、氨基酸、聚合物、纳米颗粒等。表面活性剂十二烷基苯磺酸盐是实验室最常用的水合物促进剂，其功能基团(磺酸基团)对水合物生成过程有显著的促进效果。但单独以十二烷基苯磺酸盐作为促进剂时，水合物会沿反应釜壁生成并沿壁向上生长，导致水合物形态松散，气体储存效率较低。中国专利CN104974713A公开了以氨基酸作为气体水合物生成促进剂，中国专利CN104667844A公开了以椰油脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯醚硫酸盐、聚季铵盐作为气体水合物生成促进剂，中国专利CN113817441A公开了以纳米颗粒和氨基酸组合物作为气体水合物生成促进剂，这些方法能够在一定程度上促进水合物的生成，但这些促进剂在生成压力、诱导时间、储气容量等方面均难以达到十二烷基苯磺酸盐的促进效果。
通过结构设计构建气体水合物生长空间是一种促进水合物快速生成的全新思路，由具有稳定的三维多孔结构的骨架材料替代传统的液态媒介，将气体分子和水分子固定在相互连通的孔道中，可改变水合物生长区域的气液固吸附状态和热传导距离的相对大小，强化体系传热传质能力。与此同时，通过表面改性方法将功能基团接枝在三维结构表面，可实现对促进剂结构和表面性能的双重优化，形成协同效应，大幅提升气体水合物的生成速率和储气容量。中国专利CN112646624A公开了以丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氧化石墨烯、过硫酸铵和蒸馏水制备的石墨烯复合水凝胶作为气体水合物生成促进剂，中国专利CN112625769A公开了以碳纳米管复合水凝胶作为气体水合物生成促进剂，但均只对复合水凝胶的吸水能力进行了考察，没有探究其对气体水合物生成过程的促进作用。中国专利CN112777587A公开了以三维石墨烯宏观体粉末作为气体水合物生成促进剂，尽管在一定程度上缩短了水合诱导时间，但并没有探究其对气体水合物最终储气容量的影响。因此，亟需开发出水合物生成速率快、储气容量高、可循环使用的新型气体水合物生成促进剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂及其制备方法和应用。本发明的促进剂能够实现气体水合物的快速生成和高效存储，用量少、可循环使用，在水合物技术应用方面具有巨大的工业化生产潜能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，以疏水的三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，亲水基团通过非共价键作用接枝在所述三维石墨烯微纳多孔骨架表面，所述亲水基团为磺酸基团。
优选地，所述三维石墨烯微纳多孔骨架由氧化石墨烯经过水热原位自组装制得。
优选地，所述氧化石墨烯的片径为15～40μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、含有芳香基团的磺酸盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和还原剂混合进行水热反应，得到所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
优选地，所述含有芳香基团的磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
优选地，所述氧化石墨烯和含有芳香基团的磺酸盐的质量比为1:1～10:1。
优选地，所述混合溶液中的氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:2～1:4。
优选地，所述水热反应的温度为90℃，时间为8～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂或上述技术方案所述制备方法制得的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂在制备气体水合物中的应用。
优选地，所述制备气体水合物时的参数包括：生成压力为3～6MPa，生成温度为0～4℃，所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用量为水的质量的0.1％～1％。
本发明提供了一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，以疏水的三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，亲水基团通过非共价键作用接枝在所述三维石墨烯微纳多孔骨架表面，所述亲水基团为磺酸基团。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂以三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，通过非共价键作用将带有功能基团的磺酸盐固载于三维多孔网络结构表面，二者在气体水合物生成过程中起到协同促进作用。三维石墨烯微纳多孔骨架能够为水合物成核提供更多活性位点，具有大片径、多孔隙、高导热特性，在反应初期产生较多成核中心，有效减少诱导时间，促进气体水合物快速生成，相互连通的三维多孔网络结构有利于电子快速迁移，这使得石墨烯优异的导热性能得以充分发挥，水合反应产生的热量能够及时释放，气体水合始终保持较高生成速率；且本发明的促进剂具有两亲特性，微观尺度的疏水孔道能够吸附并储存非极性气体分子，表面接枝的亲水性磺酸基团则能够约束孔道周围水分子的运动，有效降低气液界面张力，增大气体在液相中的溶解度，实现气体水合物的高储气容量；且三维石墨烯微纳多孔骨架可将气体水合物的生长控制在一定范围内，有效减缓水合物沿壁向上生长的趋势，水合物形态更加致密；所述促进剂结构稳定性好，能够循环使用，目标气体适用范围广，可用于甲烷、乙烷、二氧化碳、氢气、氮气等多种气体水合物的生成过程，能够广泛应用于气体储运、气体分离、二氧化碳捕获与封存、海水淡化等领域。
进一步地，本发明中三维石墨烯微纳多孔骨架由氧化石墨烯经过水热原位自组装制得，氧化石墨烯的片径为15～40μm，属于大片径的氧化石墨烯，形成的大片径石墨烯能够为水合物成核提供更多活性位点，在反应初期产生较多成核中心，有效减少诱导时间，促进气体水合物快速生成。
本发明还提供了上述技术方案所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，本发明的制备工艺简单、用量少、可循环使用、
附图说明
图1为本发明实施例1中的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂照片图；
图2为本发明实施例1中复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；
图3为本发明对比例1中氧化石墨烯用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；
图4为本发明对比例2中十二烷基苯磺酸钠用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；
图5为本发明对比例3中甲烷水合物生成过程的压降曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，以疏水的三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，亲水基团通过非共价键作用接枝在所述三维石墨烯微纳多孔骨架表面，所述亲水基团为磺酸基团。
在本发明中，所述三维石墨烯微纳多孔骨架优选由氧化石墨烯经过水热原位自组装制得。
在本发明中，所述氧化石墨烯的片径优选为15～40μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、含有芳香基团的磺酸盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和还原剂混合进行水热反应，得到所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将氧化石墨烯、含有芳香基团的磺酸盐和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述氧化石墨烯和含有芳香基团的磺酸盐的质量比优选为1:1～10:1，更优选为2:1～5:1，最优选为3:1，所述氧化石墨烯表面接枝较多的含氧基团，具有良好的水溶性，可在水中均匀分散，也有助于在水热反应中实现有序π-π连接，组装形成稳定的三维网络结构，所述含有芳香基团的磺酸盐通过π-π堆积作用连接在三维石墨烯微纳多孔骨架表面，得到非共价键功能化的复合材料。
在本发明中，所述氧化石墨烯的片径优选为15～40μm。
在本发明中，所述含有芳香基团的磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
在本发明中，所述混合溶液中氧化石墨烯的浓度优选为6mg/mL。
在本发明中，所述混合优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为500～800rpm，时间优选为180～300min。
本发明优选将所述氧化石墨烯均匀分散在水中，随后加入所述含有芳香基团的磺酸盐进行搅拌。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和还原剂混合进行水热反应，得到所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
在本发明中，所述还原剂优选包括L-抗坏血酸、水合肼、乙二胺、硼氢化钠、碘化氢和对苯二酚中的一种或多种，更优选为L-抗坏血酸，所述L-抗坏血酸用量少、还原程度高、无毒且环境友好。
在本发明中，所述混合溶液中的氧化石墨烯和还原剂的质量比优选为1:2～1:4，本发明制得的促进剂并不是碳氧比越低性能越好，当氧化石墨烯和还原剂L-抗坏血酸的质量比为1:4时促进剂的促进效果最好。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90℃，时间优选为8～15h，更优选为10～13h，最优选为12h，所述水热反应能够消除氧化石墨烯表面的含氧基团，将其部分还原为石墨烯，此处的“部分还原”是指在还原剂和水热条件下，原本接枝在氧化石墨烯上的含氧基团大部分被去除，从而有效恢复由于这些缺陷导致的性能降低，水热还原条件下无法将氧化石墨烯完全彻底还原为石墨烯，只能将碳氧比降低至一定比例，将此类石墨烯称为“部分还原”的石墨烯，大片径的石墨烯经过分子自组装后形成三维多孔网络结构，含有芳香基团的磺酸盐通过π-π堆积作用连接在三维石墨烯载体表面，得到非共价键功能化的复合材料，反应机理如下：石墨烯晶格稳定的C-C键合难以在普通化学条件发生反应，但石墨烯具有大π键，其片层上下对称分布的电子云形成类稠环芳烃结构，容易与同样具有此类结构或含有芳香结构的材料(含有芳香基团的磺酸盐)之间形成正负电性区域静电吸引π-π作用，产生非共价键形式的π-π堆积，因此：①氧化石墨烯表面较多的含氧基团，局部π键共轭域体系破坏，与还原剂混合进行水热反应之后，氧化石墨烯部分还原为石墨烯(π-π结构部分恢复)，恢复石墨烯的π键共轭域，这些石墨烯片之间能够产生π-π作用，从而实现由二维片层向三维结构的构筑(自组装)；②同时，利用这种特性也可将含有芳香结构的磺酸盐以非共价键形式接枝在石墨烯表面，无需复杂的化学反应，即可实现功能基团(磺酸基团)在石墨烯表面的负载。
在本发明中，所述混合优选为超声混合，所述超声混合的时间优选为60～90min。
水热反应完成后，本发明优选将所得水热产物依次进行自然降温、出料，和冷冻干燥，得到所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
本发明对所述自然降温、出料，和冷冻干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂或上述技术方案所述制备方法制得的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂在制备气体水合物中的应用。
在本发明中，所述制备气体水合物时的参数优选包括：生成压力为3～6MPa，生成温度为0～4℃，所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用量为水的质量的0.1％～1％，更优选为0.5％～0.8％，最优选为0.6％。
在本发明中，所述气体水合物优选包括甲烷水合物、乙烷水合物、二氧化碳水合物、氢气水合物或氮气水合物。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例和对比例中使用的氧化石墨烯的片径均为15μm。
实施例1：
本实施例提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的氧化石墨烯加入有一定量的蒸馏水的烧杯中，配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，设置搅拌为700rpm并搅拌180min，使氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠配制成混合溶液(氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1)，继续以700rpm的搅拌速度搅拌60min，使反应溶液混合均匀；在混合溶液中加入还原剂L-抗坏血酸(氧化石墨烯和L-抗坏血酸的质量比为1:4)，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散90min，随后将反应溶液移至反应釜中，90℃恒温反应12h；反应完成后自然降温至25℃，出料，将收集到的固体物质置于-45℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
本实施例还提供上述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用方法，其包括：
将0.1g的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为2℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力6MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在0.6min内即开始生成甲烷水合物，水合诱导时间很短。反应釜进气至实验压力后，体系压力迅速降低，到22min时压力已经趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为187V/V。这说明在促进剂的作用下，体系可以快速生成高储气容量的甲烷水合物。
实施例2：
本实施例提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的氧化石墨烯加入有一定量的蒸馏水的烧杯中，配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，设置搅拌为500rpm并搅拌180min，使氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠配制成混合溶液(氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2:1)，继续以500rpm的搅拌速度搅拌60min，使反应溶液混合均匀；在混合溶液中加入还原剂L-抗坏血酸(氧化石墨烯和L-抗坏血酸的质量比为1:2)，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散60min，随后将反应溶液移至反应釜中，90℃恒温反应15h；反应完成后自然降温至25℃，出料，将收集到的固体物质置于-45℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到气体水合物快速生成促进剂。
本实施例还提供上述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用方法，其包括：
将0.08g的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为1℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力5MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在0.8min内即开始生成甲烷水合物，水合诱导时间很短。反应釜进气至实验压力后，体系压力迅速降低，到36min时压力已经趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为172V/V。
实施例3：
本实施例提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的氧化石墨烯加入有一定量的蒸馏水的烧杯中，配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，设置搅拌为500rpm并搅拌180min，使氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠配制成混合溶液(氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:1)，继续以500rpm的搅拌速度搅拌60min，使反应溶液混合均匀；在混合溶液中加入还原剂L-抗坏血酸(氧化石墨烯和L-抗坏血酸的质量比为1:4)，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散60min，随后将反应溶液移至反应釜中，90℃恒温反应8h；反应完成后自然降温至25℃，出料，将收集到的固体物质置于-45℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到气体水合物快速生成促进剂。
本实施例还提供上述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用方法，其包括：
将0.1g的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为0.5℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力4MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在1.7min内即开始生成甲烷水合物，水合诱导时间很短。反应釜进气至实验压力后，体系压力迅速降低，到53min时压力已经趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为135V/V。
实施例4：
本实施例提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的氧化石墨烯加入有一定量的蒸馏水的烧杯中，配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，设置搅拌为800rpm并搅拌240min，使氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠配制成混合溶液(氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为5:1)，继续以800rpm的搅拌速度搅拌60min，使反应溶液混合均匀；在混合溶液中加入还原剂L-抗坏血酸(氧化石墨烯和L-抗坏血酸的质量比为1:3)，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散60min，随后将反应溶液移至反应釜中，90℃恒温反应10h；反应完成后自然降温至25℃，出料，将收集到的固体物质置于-45℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到气体水合物快速生成促进剂。
本实施例还提供上述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用方法，其包括：
将0.05g的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为2℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力5.5MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在1.5min内即开始生成甲烷水合物，水合诱导时间很短。反应釜进气至实验压力后，体系压力迅速降低，到49min时压力已经趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为141V/V。
实施例5：
本实施例提供一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，包括以下步骤：
将一定量的氧化石墨烯加入有一定量的蒸馏水的烧杯中，配置浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，设置搅拌为500rpm并搅拌180min，使氧化石墨烯均匀分散在蒸馏水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠配制成混合溶液(氧化石墨烯和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3:1)，继续以500rpm的搅拌速度搅拌60min，使反应溶液混合均匀；在混合溶液中加入还原剂L-抗坏血酸(氧化石墨烯和L-抗坏血酸的质量比为1:2)，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散60min，随后将反应溶液移至反应釜中，90℃恒温反应13h；反应完成后自然降温至25℃，出料，将收集到的固体物质置于-45℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，得到气体水合物快速生成促进剂。
本实施例还提供上述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用方法，其包括：
将0.06g的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为3℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力6MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在3min左右开始生成甲烷水合物，水合诱导时间较短。反应釜进气至实验压力后，体系压力迅速降低，到31min时压力已经趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为166V/V。
对比例1：
本对比例采用氧化石墨烯作为促进剂制备甲烷水合物，具体方法包括：
将0.1g的氧化石墨烯置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为2℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力6MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，体系在2.5min左右开始生成甲烷水合物。反应釜进气至6MPa后压力下降缓慢，到105min时甲烷水合物的储气容量仅117V/V，说明在氧化石墨烯体系中无法快速生成高储气容量的气体水合物。
对比例2：
本对比例采用十二烷基苯磺酸钠作为促进剂制备甲烷水合物，具体方法包括：
将0.1g的十二烷基苯磺酸钠置于10g蒸馏水中，将其移入200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验。将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为2℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力6MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，反应釜进气至6MPa后约有13min的水合诱导时间，随后水合物开始生成，42min后体系压力趋于平缓，此时水合物生成基本完成，甲烷水合物的储气容量为152V/V。该体系生成的甲烷水合物产生明显的沿壁向上生长现象，水合物形态松散。
对比例3：
本对比例不采用促进剂制备甲烷水合物，具体方法包括：
将10g蒸馏水置于200mL的反应釜内进行甲烷水合物生成实验，将反应釜固定在高低温试验箱内，设置实验温度为2℃，对反应釜及管路抽真空，待体系达到实验温度后向反应釜内充入甲烷气体直至达到实验压力6MPa，记为实验起始零点并停止充入甲烷气体，在搅拌转速为200rpm条件下生成甲烷水合物。结果如表1所示，反应开始48min之后体系中才有肉眼可见的水合物生成，水合诱导时间很长。反应釜进气至6MPa后压力下降缓慢，到203min时甲烷水合物的储气容量仅78V/V，说明在纯水体系中生成水合物仅能储存少量气体。
图1为本发明实施例1中的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂照片图。
图2为本发明实施例1中复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；图3为本发明对比例1中氧化石墨烯用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；图4为本发明对比例2中十二烷基苯磺酸钠用于甲烷水合物生成过程的压降曲线图；图5为本发明对比例3中甲烷水合物生成过程的压降曲线图，由图2～5可知，本发明提供的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂在反应初期能够明显缩短气体水合物生成的诱导时间，且整个体系气体水合物生成过程在22min内即可完成，最终储气容量达到理论值的85％，相比纯水体系增加约140％，显著提升了气体水合物的生成速率和储气能力。
表1甲烷水合物的储气结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，其特征在于，以疏水的三维石墨烯微纳多孔骨架为载体，亲水基团通过非共价键作用接枝在所述三维石墨烯微纳多孔骨架表面，所述亲水基团为磺酸基团。
2.根据权利要求1所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，其特征在于，所述三维石墨烯微纳多孔骨架由氧化石墨烯经过水热原位自组装制得。
3.根据权利要求2所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为15～40μm。
4.权利要求1～3任一项所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、含有芳香基团的磺酸盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和还原剂混合进行水热反应，得到所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有芳香基团的磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和含有芳香基团的磺酸盐的质量比为1:1～10:1。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的氧化石墨烯和还原剂的质量比为1:2～1:4。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90℃，时间为8～15h。
9.权利要求1～3任一项所述的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂或权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂在制备气体水合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述制备气体水合物时的参数包括：生成压力为3～6MPa，生成温度为0～4℃，所述复配型高储气容量气体水合物快速生成促进剂的使用量为水的质量的0.1％～1％。
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| Title |
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| TIANDI CHEN ET AL.: "Surfactant stabilized GO liquid crystal for constructing double-walled honeycomb-like GO aerogel with super-sensitivity for fingertip pulse monitoring", 《CARBON》, vol. 184, pages 53 - 63, XP086810608, DOI: 10.1016/j.carbon.2021.08.010 * |
| 张雪艳 等: "氧化石墨烯/纳米石墨颗粒与SDS复配对CO2水合物生成特性的影响", 《天然气化工(C1化学与化工)》, vol. 46, pages 53 - 58 * |
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