CN112777587A

CN112777587A - 一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112777587A
Application number: CN202011463955.2A
Authority: CN
Inventors: 燕绍九; 王楠; 张薇; 葛文; 李冰天
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112777587B

Abstract

本发明公开了一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用。本发明的气体水合物生成促进剂包括三维石墨烯宏观体粉末和去离子水；本发明的三维石墨烯宏观体粉末是由氧化石墨烯通过水热法制备得到，制备工艺简单，氧化石墨烯在加热条件下发生还原反应，同时使氧化石墨烯片之间发生有序堆叠成三维多孔结构；再经过冷冻干燥，通过快速升华方法保持三维多孔结构并增大其比表面积。本发明的气体水合物生成促进剂的制备工艺简单、绿色环保、成本低廉、可重复使用、易实现工业化生产，并且该促进剂能够显著提高水合物生成速率；并且本发明的气体水合物生成促进剂能够回收利用，能够显著提高气体水合物生成速率。

Description

一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气体水合物生成与利用技术领域，尤其涉及一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用。

背景技术

气体水合物又称笼型水合物，是在高压、低温条件下通过水分子(主体分子)中的氢键连接形成结构不同的多面体笼孔，并将气体分子(客体分子)包裹在里面，形成外观似冰、结构稳定的固体晶体。空的气体水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体储存器，每1m³水合物可储存160～180m³天然气。利用气体水合物独特的理化特性可以开发海水淡化、气体分离、油气分离、水合物储运天然气、CO₂置换开采天然气水合物等高新技术。而如何缩短气体水合物生成的诱导时间、缓和其反应条件、提高气体水合物生成速率和储气能力等则是水合物利用技术走向工业化的核心难点问题。为此，国内外研究者提出多种促进水合物生成的方法。

目前，常见促进气体水合物生成的方法有搅拌、鼓泡、喷雾等物理法和添加促进剂等化学法这两种。物理法通过增加气液扰动，虽然能够加快水合物的生成过程，但由于需要外接提供动力，其运行成本较高。化学法是指向水中加入化学添加剂通过降低气液界面的表面张力、改变液体微观结构、促进气体溶解和笼形结构的形成，从而达到提高水合物生成效率的目的。化学添加剂分为热力学促进剂和动力学促进剂。常用的热力学促进剂包括四氢呋喃(THF)、甲基环己烷(MCH)、四丁基溴化铵(TBAB)、环戊烷(CP)等，这类促进剂可以大大降低水合物生成压力，促进水合物生成。动力学促进剂包括十二烷基磺酸钠(SDS)、线性烷基磺酸钠(LABS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙氧基化壬基酚(ENP)，这类促进剂改变了体系界面状态和水合物形成机理。然而，这些化学促进剂对水合物生成的促进效率仍然不高，在水合物分解时产生大量气泡，且易于对环境造成污染，重复利用率低，不利于工业化应用。因此，亟需开发出一种新型绿色环保高效水合物促进剂，以提升水合物的工业化水平。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种工艺简单、绿色环保、成本低廉、易实现工业化生产的气体水合物生成促进剂的制备方法，本发明气体水合物促进剂能够显著提高水合物生成速率。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种气体水合物生成促进剂，所述促进剂包括三维石墨烯宏观体粉末和去离子水。

优选的，所述促进剂中所述三维石墨烯宏观体粉末的质量分数为0.01％～2％。

优选的，所述三维石墨烯宏观体粉末是由氧化石墨烯通过水热法制备得到。

优选的，所述三维石墨烯宏观体粉末具体制备过程如下：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，得其混合溶液，将混合溶液置于反应釜中，加热反应一段时间后，收集得到固体物质，固体物质经洗涤、冷冻干燥后得到三维石墨烯宏观体粉末。

优选的，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为2.5～7.5mg/mL。

优选的，所述氧化石墨烯的片径为8～12μm。

优选的，所述加热反应的温度为120～180℃，所述加热反应的时间为10～12h；所述冷冻干燥的温度为-75～-65℃，所述冷冻干燥的时间为60～72h。

一种如上所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，将三维石墨烯宏观体粉末加入去离子水中，搅拌混合均匀后，再经过超声处理分散，得到所述促进剂。

优选的，所述搅拌的速度为400～1000rpm，搅拌的时间30～60min；所述超声处理的时间30～60min。

一种如上所述的一种气体水合物生成促进剂的应用，所述促进剂应用的温度范围为270～288K，压力范围为1～15MPa。

本发明的一种气体水合物生成促进剂及其制备方法和应用。本发明的气体水合物生成促进剂包括三维石墨烯宏观体粉末和去离子水，该促进剂的制备工艺简单、绿色环保、成本低廉、易实现工业化生产，并且该促进剂能够显著提高水合物生成速率。

本发明的三维石墨烯宏观体粉末是由氧化石墨烯通过水热法制备得到，制备工艺简单，氧化石墨烯在加热条件下，发生还原反应，同时使氧化石墨烯片之间发生有序堆叠成三维多孔结构；在经过冷冻干燥，通过快速升华方法保持三维多孔结构并增大其比表面积。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的三维石墨烯宏观体粉末，具有动力学促进和热力学促进的双重作用，能够降低气液界面张力、增大气体在液相中的溶解速率、缩短水合物形核的诱导时间，且水合物形核的诱导时间随着压力的增大而减小，从而能够实现在温度相对较高和压力较低的温和条件下快速生成水合物；

(2)本发明的三维石墨烯宏观体粉末具备丰富的多孔结构，使其具有超高的比表面积和优良的传热性，能显著提高气液接触面积，加快体系传热传质效率、平衡系统温度，避免水合反应过程释放的热量影响水合物生成；

(3)三维石墨烯宏观体粉末不溶于水，其作为水合物促进剂，可以回收再利用，大大节约成本；

(4)本发明的促进剂应用范围广，可在海水淡化、气体分离、油气分离、水合物储运天然气、二氧化碳置换开采天然气水合物等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中的三维石墨烯宏观体粉的比表面积测试曲线；

图2为本发明实施例1中的三维石墨烯宏观体粉的孔径分布曲线。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

1.制备三维石墨烯宏观体粉末：称取一定量的氧化石墨烯加入盛有一定量的蒸馏水的烧杯中，密封后震荡混匀，再将其放入超声细胞粉碎机中超声分散30min，配置浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，配置期间，保持溶液的温度为25℃；然后将氧化石墨烯溶液密封于聚四氟乙烯反应釜中，再将整个反应釜置于烘箱中，开启烘箱使其加热至120℃，在该温度下持续反应12h；反应结束后，待其自然冷却至室温再将反应釜打开，收集得到固体物质；将其固体物质洗涤3次，用保鲜膜密封后置于-70℃冷冻干燥机中冷冻干燥72h，即可获得三维石墨烯宏观体粉末；本实施例中选用的的氧化石墨烯的层数不大于10层，氧化石墨烯的片径为8～12μm。

通过BET法测量三维石墨烯宏观体粉末的比表面积，测试曲线如图1所示，可以计算出，三维石墨烯宏观体粉末的773.26m²/g。

通过BJH法测量三维石墨烯宏观体粉末的孔径分布，测试曲线如图2所示，可以计算出三维石墨烯宏观体粉末的平均孔径尺寸为23.15nm。

2.制备气体水合物生成促进剂：按质量份数计，将1份步骤1制备的三维石墨烯宏观体粉末加入到9999份去离子水中，采用磁力搅拌器以700rpm的转速进行搅拌，搅拌时间为40min，搅拌后的液体经超声波进行分散，分散时间为40min，得到气体水合物生成促进剂。

3.水合物生成实验：本应用实验在1000mL的反应釜内进行，实验所选用的气体为甲烷；先排出反应釜及管路系统中的空气，然后用甲烷气体清洗两次，然后抽真空；用真空泵将反应釜及管路系统抽真空，抽真空时间为40～60min；将步骤2制备的水合物生成促进剂500mL注入反应釜内，通过水循环制冷系统将水浴温度控制在270K；通过进气系统向反应釜内通入甲烷气体，直至反应釜内压力15.0MPa；在搅拌转速为400rpm条件下生成气体水合物，197s后通过视窗观察到水合物晶核，说明在促进剂作用下，197s后即开始生成水合物，历时178min反应结束，天然气水合物合成完毕。

在不加促进剂的情况下，合成气体水合物作为对比例：保持其他实验参数不变与实施例1中相同，在不加促进剂情况下生成气体水合物，457s后通过视窗观察到水合物晶核，说明在未加促进剂的条件下，开始生成水合物的时间会延迟，历时445min反应结束，天然气水合物合成完毕。

与对比例相比，本实施例的水合物生成促进剂能够缩短气体水合物开始生成的时间，以及缩短获整个体系水合物生成完毕所需的时间，大大提高了水合物生成的效率。

实施例2

实施例2与实施例1的制备过程基本相同，不同之处在于，步骤1中，氧化石墨烯的浓度为5mg/mL，加热反应的温度为180℃，加热反应的时间为10h；冷冻干燥的温度-75℃，冷冻干燥的时间为64h；步骤2中三维石墨烯宏观体粉末的质量份数为10份，去离子水的质量份数为9990份，搅拌转速为700rpm，搅拌时间为30min，超声分散时间为30min；步骤3中，水浴温度控制在288K；反应釜内压力1.0MPa；在搅拌转速为1000rpm条件下生成气体水合物，155s后通过视窗观察到水合物晶核，历时155min反应结束，天然气水合物合成完毕。

实施例3

实施例3与实施例1的制备过程基本相同，不同之处在于，步骤1中，氧化石墨烯的浓度为7.5mg/mL，加热反应的温度为150℃，加热反应的时间为11h；冷冻干燥的温度-65℃，冷冻干燥的时间为72h；步骤2中三维石墨烯宏观体粉末的质量份数为50份，去离子水的质量份数为9950份，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为60min，超声分散时间为60min；步骤3中，水浴温度控制在273K；反应釜内压力3.0MPa；在搅拌转速为400rpm条件下生成气体水合物，116s后通过视窗观察到水合物晶核，历时127min反应结束，天然气水合物合成完毕。

实施例4

实施例4与实施例1的制备过程基本相同，不同之处在于，步骤1中，氧化石墨烯的浓度为3.0mg/mL，加热反应的温度为160℃，加热反应的时间为12h；冷冻干燥的温度-68℃，冷冻干燥的时间为70h；步骤2中三维石墨烯宏观体粉末的质量份数为100份，去离子水的质量份数为9900份，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为45min，超声分散时间为45min；步骤3中，水浴温度控制在273K；反应釜内压力3.0MPa；在搅拌转速为500rpm条件下生成气体水合物，85s后通过视窗观察到水合物晶核，历时75min反应结束，天然气水合物合成完毕。

实施例5

实施例5与实施例1的制备过程基本相同，不同之处在于，步骤1中，氧化石墨烯的浓度为3.0mg/mL，加热反应的温度为130℃，加热反应的时间为12h；冷冻干燥的温度-68℃，冷冻干燥的时间为70h；步骤2中三维石墨烯宏观体粉末的质量份数为200份，去离子水的质量份数为9800份，搅拌转速为600rpm，搅拌时间为45min，超声分散时间为45min；步骤3中，水浴温度控制在273K；反应釜内压力3.0MPa；在搅拌转速为700rpm条件下生成气体水合物，55s后通过视窗观察到水合物晶核，历时35min反应结束，天然气水合物合成完毕。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述促进剂包括三维石墨烯宏观体粉末和去离子水。

2.如权利要求1所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述促进剂中所述三维石墨烯宏观体粉末的质量分数为0.01％～2％。

3.如权利要求1或2所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述三维石墨烯宏观体粉末是由氧化石墨烯通过水热法制备得到。

4.如权利要求3所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述三维石墨烯宏观体粉末具体制备过程如下：将氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，得其混合溶液，将混合溶液置于反应釜中，加热反应一段时间后，收集得到固体物质，固体物质经洗涤、冷冻干燥后得到三维石墨烯宏观体粉末。

5.如权利要求4所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为2.5～7.5mg/mL。

6.如权利要求4所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述氧化石墨烯的片径为8～12μm。

7.如权利要求4所述的一种气体水合物生成促进剂，其特征在于，所述加热反应的温度为120～180℃，所述加热反应的时间为10～12h；所述冷冻干燥的温度为-75～-65℃，所述冷冻干燥的时间为60～72h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于，将三维石墨烯宏观体粉末加入去离子水中，搅拌混合均匀后，再经过超声处理分散，得到所述促进剂。

9.如权利要求8所述的一种气体水合物生成促进剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为400～1000rpm，搅拌的时间30～60min；所述超声处理的时间30～60min。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的一种气体水合物生成促进剂的应用，其特征在于，所述促进剂应用的温度范围为270～288K，压力范围为1～15MPa。