CN114164029B - 一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然气存储以及气体水合物生成与技术利用领域，涉及一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂的制备方法及其应用。以纤维素滤纸为原料，利用水的相变使其孔结构更加开放，并通过高温热解调控滤纸表面性质特别是含氧官能团的变化实现气体水合物促进剂的高效制备。所得气体水合物促进剂比表面积大、具备分级多孔结构、表面官能团丰富，能够显著增强气液两相接触及晶体成核进而强化水合物的形成。该方法具有原料廉价易得、制备工艺简便，水合物成核及生长迅速、形成动力学可控、储气密度高、循环性能优异等优点，可广泛应用于天然气储运、二氧化碳封存、气体分离等领域。

Description

一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于气体水合物生成与利用技术领域，涉及一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂的制备方法及其应用。
背景技术
天然气作为最清洁的化石燃料在一次能源消费中所占比重越来越高，受限于资源分布的不均匀性，天然气供应、消费的经济性与其存储及运输方式密切相关，液化天然气、压缩天然气等传统的储运方式生产条件苛刻、设备昂贵及安全风险高的缺点限制了其大规模应用，因此，更加安全高效的天然气储运技术亟待开发。
目前，以水合物形式进行天然气储运受到科学界与工业界的广泛关注，气体水合物是水分子与气体分子在热力学有利条件(高压和低温)下形成的笼状结晶固体，理论上1m3的水合物可以储存180m3天然气，能量密度较高；水合物技术还具有生产条件温和、安全性高以及对环境友好等优点，被认为是具有巨大应用前景的储运方式；此外，水合物技术还应用于CO2封存、气体分离、海水淡化等领域。但是，缓慢的形成动力学是水合物技术大规模应用面临的一大挑战。
目前已经有机械扰动、添加动力学促进剂等多种方法用于增强天然气水合物形成。刘艳军等在“一种天然气水合物快速合成装置”(CN106010698A)中公开了一种通过机械搅拌促进天然气水合物转化的装置，通过提高气液接触面积从而强化水合物的形成。郭荣波等在“一种复合型气体水合物纳米促进剂及其制备方法和应用”(CN109701444A)中公开了一种利用氧化碳纳米管作为分散载体固载金属纳米粒子的复合型纳米促进剂，促进剂为水合物成核提供了更多的位点并且强化了传热传质，水合物形成的诱导时间明显缩短，生长过程显著加速。此外，樊栓狮等在“气体水合物生成促进剂及其制法和应用”(CN102784604A)中公开了一种使用疏水性二氧化硅颗粒与表面活性剂制备的“干水”，在静态体系下实现了水合物的快速形成并且具有较高的储气量。然而，上述方法在促进水合物形成时存在以下缺点：①机械扰动气-水接触面积有限，水合物成核及生长缓慢，并且需要消耗额外的能量不利于规模化生产；②纳米促进剂成本昂贵，大大提高了生产成本；③循环使用性能差，生产经济性低；④促进剂结构物性调整困难，水合物形成动力学不可控。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷提出了一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂及其制备方法，以及在高效强化水合物成核及生长、提高储气密度中的应用。本发明以纤维素滤纸为原料，利用水的相变使纤维素滤纸的孔结构更加开放，并通过高温热解调控滤纸表面性质特别是含氧官能团的变化；该方法具有原料廉价易得、制备工艺简便，水合物成核及生长迅速、形成动力学可控、储气量高、循环性能优异等优点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂，所述气体水合物促进剂的比表面积在20.6～254.4m2 g-1，富含孔径为2～20nm的介孔。其以纤维素滤纸为原料，通过水的相变调控孔结构，然后在惰性气氛下进行高温热解得到气体水合物促进剂。制备过程，包括以下步骤：
(1)利用水的相变调控孔结构。将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)惰性气氛下高温热解。将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以2～8℃/min的升温速率加热至300～900℃，并在该温度下保持1～3h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
所述气体水合物促进剂应用于表面活性剂，包括以下步骤：
(1)将气体水合物促进剂吸入质量为自重1～5倍的表面活性剂溶液后放入反应容器并进行密封。
(2)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于-2～2℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(3)向反应容器中注入天然气使容器内压力为4～8MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
所述的表面活性剂浓度为50～1000ppm，优选300ppm。
所述的抽真空后的真空度为0.1MPa。
本发明以纤维素滤纸作为原料，利用水的相变使滤纸结构更加开放从而显著增强气-液两相的接触，对加速水合物的形成和提高存储密度具有积极的促进作用；同时，纤维素滤纸表面官能团丰富，该方法通过高温热解调控滤纸表面含氧官能团的含量有效强化了水合物的成核及生长。在原料选择和制备工艺上，本发明选用的纤维素滤纸廉价易得，生产经济性大大提高，此外，工艺简单、易于规模化生产并且对环境友好。在实用性能上，本发明的一种基于纤维素滤纸的水合物促进剂对水合物的形成表现出了优异的强化效果，水合物形成的诱导时间短、生长速率快、存储密度大、循环稳定性高，该方法可广泛应用于天然气储运、二氧化碳封存、气体分离等领域。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不局限于下述实例。
本发明实施例中阴离子表面活性剂以十二烷基硫酸钠(SDS)为例，但不仅限于此；所述表面活性剂浓度优选300ppm的浓度为例，但不仅限于此。
实施例1
(1)将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以5℃/min的升温速率加热至300℃，并在该温度下保持1h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
(3)将气体水合物促进剂吸入质量为自重3倍的300ppm的SDS溶液后放入反应容器并进行密封。
(4)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(5)向反应容器中注入天然气使容器内压力为6MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
经氮吸附测定，本实施例所得到的基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂比表面积为20.6m2 g-1，富含2～20nm的介孔。通过计算发现，该方法水合反应诱导时间为17.7min，体积存储量为142.6v v-1，平均生长速率为20.4v v-1min-1，经五次循环水合反应后体积存储量保持率高达96.1％。
实施例2
(1)将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以5℃/min的升温速率加热至900℃，并在该温度下保持1h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
(3)将气体水合物促进剂吸入质量为自重3倍的300ppm的SDS溶液后放入反应容器并进行密封。
(4)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(5)向反应容器中注入天然气使容器内压力为6MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
经氮吸附测定，本实施例所得到的基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂比表面积为254.4m2 g-1，富含2～20nm的介孔。通过计算发现，该方法水合反应诱导时间为216.9min，体积存储量为144.3v v-1，平均生长速率为9.1v v-1min-1。
实施例3
(1)将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以8℃/min的升温速率加热至500℃，并在该温度下保持1h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
(3)将气体水合物促进剂吸入质量为自重3倍的300ppm的SDS溶液后放入反应容器并进行密封。
(4)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于0℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(5)向反应容器中注入天然气使容器内压力为6MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
通过计算发现，该方法水合反应诱导时间为30.7min，体积存储量为147.2vv-1，平均生长速率为7.9v v-1min-1，经五次循环水合反应后体积存储量保持率高达98％。
实施例4
(1)将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以2℃/min的升温速率加热至700℃，并在该温度下保持2h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
(3)将气体水合物促进剂吸入质量为自重1倍的300ppm的SDS溶液后放入反应容器并进行密封。
(4)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于-2℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(5)向反应容器中注入天然气使容器内压力为4MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
实施例5
(1)将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸。
(2)将上述冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以8℃/min的升温速率加热至300℃，并在该温度下保持3h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
(3)将气体水合物促进剂吸入质量为自重5倍的300ppm的SDS溶液后放入反应容器并进行密封。
(4)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于2℃的恒定温度下至容器中温度稳定。
(5)向反应容器中注入天然气使容器内压力为8MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。

Claims (7)

1.一种基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂的制备方法，其特征在于，所述的气体水合物促进剂的比表面积在20.6～254.4m2 g-1，富含孔径为2～20nm的介孔；其以纤维素滤纸为原料，通过水的相变调控孔结构，然后在惰性气氛下进行高温热解得到气体水合物促进剂；具体制备包括以下步骤：
步骤1：利用水的相变调控孔结构
将纤维素滤纸在水中浸泡后进行冷冻，然后在-48℃、9pa下进行冷冻干燥48h，得到冻干的纤维素滤纸；
步骤2：惰性气氛下高温热解
将步骤1冻干的纤维素滤纸在惰性气氛下以2～8℃/min的升温速率加热至300～900℃，在该温度下保持1～3h进行高温热解，然后待自然冷却至室温后得到基于纤维素滤纸的气体水合物促进剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
3.权利要求1或2所述制备方法得到的气体水合物促进剂存储天然气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将气体水合物促进剂吸入质量为自重1～5倍的表面活性剂溶液后放入反应容器并进行密封；
(2)对反应容器及管线抽真空以排除空气，然后将反应容器放置于-2～2℃的恒定温度下至容器中温度稳定；
(3)向反应容器中注入天然气使容器内压力为4～8MPa进行水合反应，待反应容器中压力及温度稳定后，水合反应结束。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂浓度为50～1000ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂浓度为300ppm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述抽真空后的真空度为0.1MPa。
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