CN113398845B - 无机复合气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物中的应用 - Google Patents

无机复合气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体水合物促进剂的技术领域，公开了无机复合气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物中的应用。所述气体水合物促进剂，包括无机复合促进剂，所述无机复合促进剂为硼酸与无机碱的水溶液，所述硼酸在气体水合物促进剂中的浓度为0.01～1wt％；所述无机碱在气体水合物促进剂中的浓度为0.001～1wt％。本发明的气体水合物促进剂在制备高储气密度气体水合物中的应用。本发明的气体水合物促进剂用量少、反应动力学快、储气量大、原料来源广泛、脱气时无泡沫产生、对环境友好。

Description

无机复合气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物 中的应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及无机复合气体水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用。
背景技术
甲烷(天然气的主要成分)是最清洁的化石能源。然而，甲烷易燃易爆，在工业利用过程中的主要困难是储存。目前，工业上甲烷常用储存方法是低温液化(113K)和室温高压压缩(200-300个大气压)，不但投资大、生产成本高，而且还存在潜在的安全问题。
水是甲烷储存的理想介质，它可以与甲烷形成分子式为CH4·5.75H2O的甲烷水合物，即可燃冰。理论上，甲烷水合物的储气密度为154.9mg/g。然而，在静态体系中，甲烷水合物的形成是一种缓慢的气/液界面反应，这也是阻碍水合物工业化进程的主要原因。目前已经提出了多种方法来解决该问题，包括：通过喷雾、搅拌、鼓泡增大气/液接触面的机械强化方法，以及通过在水中添加表面活性剂来改变溶液的微观结构、使用多孔载体或“干水”增加气/液接触面积的静态物理化学强化法。与其他方法相比，在静态体系中加入表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)能高效地加快水合物形成动力学。然而，即使SDS在较低浓度下使用，也会产生大量泡沫，易堵塞污染管线。同时，大多数的表面活性剂来源于不可再生的石油基原料，大量使用会造成严重的环境问题。环境友好型促进剂如天然产物可以显著加快甲烷水合物的形成动力学，然而较高的成本可能成为其大规模实际应用的潜在障碍。
近来，我们发现硼酸溶液，能够有效促进甲烷水合物的形成，但其储气密度相对较低。本发明采用无机复合物作为气体水合物促进剂，为水合物的大规模发展提供了一种经济、可持续的方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种能够高效、快速促进气体水合物生成的无机复合气体水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用。本发明将无机复合物作为水合物的促进剂，用以制备高储气密度气体水合物，具有用量少、反应动力学快、储气量大、原料来源广泛、脱气时无泡沫产生、对环境友好等优点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种气体水合物促进剂，包括无机复合促进剂。
所述无机复合促进剂为硼酸与无机碱的水溶液，具体是由硼酸和无机碱溶于水中得到。
所述硼酸在气体水合物促进剂中的浓度为0.01～1wt％，优选为0.1～0.3wt％。
所述无机碱为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铋、氢氧化锶、氢氧化镧、氢氧化铟、氢氧化铯、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化锗、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化碲中的一种以上。
所述无机碱在气体水合物促进剂中的浓度为0.001～1wt％，优选为0.005～0.04wt％。
所述气体水合物促进剂在制备高储气密度气体水合物中的应用。
所述应用，具体包括以下步骤：向装有气体水合物促进剂的高压反应釜中，低温下通入高压气体，反应，获得高储气密度的固态气体水合物。
所述气体为甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷中的一种以上。
所述低温为0～10℃，优选为0～5℃；所述高压气体的压力为3～15MPa，优选为5～15MPa，更优选为5～10MPa。
所述反应的时间为1～24h。
本发明中无机复合物能够快速、高效促进气体水合物的生成，这对于气体水合物的工业化生产具有非常重要的指导意义，而且无机复合物来源广泛、成本低廉、对环境友好，符合当下可持续发展的要求。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及实际作用：
(1)本发明采用的无机复合物均来源于常见的无机化工原料，少量复合就能高效促进气体水合物的形成，具有用量少、反应动力学快、储气密度大、原料来源广泛、脱气时无泡沫产生、对环境友好等优点；
(2)本发明所采用的无机复合物作为水合物促进剂，用以制备高储气密度气体水合物，具有重要的研究意义，为气体水合物的大规模生成提供了新的思路；
(3)本发明所述的高储气密度气体水合物的制备工艺简单，循环性能好，无机复合促进剂可以极大地提高水合物的生成动力学和储气密度，比传统的表面活性剂更为环保、绿色，应用价值更高。
附图说明
图1为实施例2和对比例1、对比例4的甲烷吸收动力学曲线对比图；
图2为实施例2体系中形成的甲烷水合物解离情况图；
图3为对比例4体系中形成的甲烷水合物解离情况图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
0.2wt％硼酸和0.01wt％氢氧化钙混合溶液由以下制备方法得到：99.79g去离子水中加入0.2g硼酸、0.01g氢氧化钙配制成0.2wt％硼酸和0.01wt％氢氧化钙的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜中(有效体积为500mL)加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例2
0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钙混合溶液由以下制备方法得到：99.78g去离子水中加入0.2g硼酸、0.02g氢氧化钙配制成0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钙的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例3
0.2wt％硼酸和0.03wt％氢氧化钙混合溶液由以下制备方法得到：99.77g去离子水中加入0.2g硼酸、0.03g氢氧化钙配制成0.2wt％硼酸和0.03wt％氢氧化钙的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例4
0.2wt％硼酸和0.05wt％氢氧化钙混合溶液由以下制备方法得到：99.75g去离子水中加入0.2g硼酸、0.05g氢氧化钙配制成0.2wt％硼酸和0.05wt％氢氧化钙的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例5
0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钠混合溶液由以下制备方法得到：99.78g去离子水中加入0.2g硼酸、0.02g氢氧化钠配制成0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钠的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例6
0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钾混合溶液由以下制备方法得到：99.78g去离子水中加入0.2g硼酸、0.02g氢氧化钾配制成0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化钾的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
实施例7
0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化锶混合溶液由以下制备方法得到：99.78g去离子水中加入0.2g硼酸、0.02g氢氧化锶配制成0.2wt％硼酸和0.02wt％氢氧化锶的混合溶液，混合均匀后放置过夜备用。
所述混合溶液在制备高储气密度气体水合物中的应用，具体包含以下步骤：向高压反应釜(有效体积为500mL)中加入80g上述混合溶液，排除空气，在0℃下向高压反应釜中充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在混合溶液中各成分的协同作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
对比例1
本对比例为纯水。
一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500mL)中加入80g水，充入压力为9.5MPa的甲烷气体，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
对比例2
本对比例为一种质量分数为0.2％的硼酸溶液促进剂，由99.8g水和0.2g硼酸均匀混合而成。
一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500mL)中加入80g上述硼酸溶液，充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在硼酸溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
对比例3
本对比例为一种质量分数为0.02％的氢氧化钙溶液促进剂，由99.98g水和0.02g氢氧化钙均匀混合而成。
一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500mL)中加入80g上述氢氧化钙溶液，充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在氢氧化钙溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
对比例4
本对比例为一种质量分数为0.2％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液促进剂，由99.8g水和0.2g十二烷基硫酸钠均匀混合而成。
一种快速制备高储气密度气体水合物的方法：排空气后，在0℃下向高压反应釜(有效体积500mL)中加入80g上述十二烷基硫酸钠溶液，充入压力为9.5MPa的甲烷气体，在十二烷基硫酸钠溶液促进剂的作用下快速生长形成高储气密度的固体水合物，记录一定时间间隔的储气量，结果如表1所示。
表1水合物储气结果
Figure BDA0003089517360000071
从表1可以看出，实施例2所述的0.2wt％的硼酸和0.02wt％的氢氧化钙混合溶液对甲烷水合物的促进效果最好，在1000分钟内，储气密度可以达到132mg/g，t90约为18分钟(t90为达到储气密度的90％所需要的时间)，与对比例4所述的十二烷基硫酸钠体系储气密度相近，且该体系中形成的甲烷水合物在解离过程(解离的条件为甲烷水合物在室温、大气压下开始解离)中无泡沫产生(如图2和图3)，不会对环境产生危害。本发明采用绿色、环保的无机复合物作为甲烷水合物促进剂可以显著提高甲烷水合物的形成动力学，为水合物的工业化发展提供了新的思路。
图1为实施例2和对比例1、对比例4的甲烷吸收动力学曲线对比图；
图2为实施例2体系中形成的甲烷水合物解离情况图；
图3为对比例4体系中形成的甲烷水合物解离情况图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种气体水合物促进剂，其特征在于：气体水合物促进剂为无机复合促进剂；所述无机复合促进剂为硼酸与无机碱的水溶液；
所述硼酸在气体水合物促进剂中的浓度为0.1~0.3wt%；
所述无机碱为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铜、氢氧化铋、氢氧化锶、氢氧化镧、氢氧化铟、氢氧化铯、氢氧化铁、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化锗、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化碲中的一种以上；
所述无机碱在气体水合物促进剂中的浓度为0.005~0.04wt%。
2.根据权利要求1所述气体水合物促进剂，其特征在于：所述无机复合促进剂具体是由硼酸和无机碱溶于水中得到。
3.根据权利要求1~2任一项所述气体水合物促进剂在制备高储气密度气体水合物中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：向装有气体水合物促进剂的高压反应釜中，低温下通入高压气体，反应，获得高储气密度的固态气体水合物。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述气体为甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述低温为0~10 ℃；所述高压气体的压力为3~15 MPa。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述低温为0~5℃；所述高压气体的压力为5~15 MPa。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述反应的时间为1~24 h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230595A (en) * 1978-03-13 1980-10-28 Teijin Limited Oxygen scavenging and heat-generating compositions, and deoxygenating and heat-generating structures
SG71875A1 (en) * 1997-12-17 2000-04-18 Gen Electric Method for preparing hydroperoxides by oxygenation
WO2001088334A2 (en) * 2000-05-15 2001-11-22 Bj Services Company Well service composition and method
US20050075410A1 (en) * 2001-02-08 2005-04-07 Hiroshi Kokuta Inorganic dissolution accelerator making metal or inorganic substance water-soluble
KR101188360B1 (ko) * 2010-06-28 2012-10-05 한국에너지기술연구원 가스 하이드레이트 생성 억제제 및 가스 하이드레이트 생성 억제 방법
CN111909742B (zh) * 2020-06-18 2022-04-22 华南理工大学 硼酸溶液气体水合物促进剂及在制备高储气密度气体水合物中的应用

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