CN112593247A - 一种mof@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料以泡沫镍为骨架，还原氧化石墨烯原位生长于泡沫镍表面及内部孔隙中，并且在泡沫镍和还原氧化石墨烯表面及孔隙内包覆有MOF材料。本发明提供的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料解决了传统MOF@石墨烯复合材料粉体特征的弊端，能够直接用于电极材料催化电解水反应，MOF@石墨烯/泡沫镍的复合结构可以提高活性位暴露、传质和电子传输，而且不用回收就能重复使用，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于以电极中材料组成或构成的结构特点为特征的电极领域，具体涉及一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着当今世界科学技术的快速发展以及人类文明的不断进步，人们在享受科技创新成果的同时，也面临着化石燃料使用所引起的能源短缺及环境污染等一系列问题。为了缓解上述问题，人们十分重视新型可再生清洁能源的开发和利用。氢能与风能、水能、太阳能等其它清洁能源相比，具有导热好、热值和能量密度相对较高、受天气环境限制小等诸多优势而被公认为是最适合替代传统化石燃料的能源载体。电解水制氢与矿物燃料制氢相比，是一种绿色、高效且大规模、可持续进行能源转化和储存的过程。电解水包括阳极的产氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，其中OER反应是一个四电子转移的动力学缓慢过程，往往需要消耗较高的能量。目前，常用的产氧催化剂贵金属基催化剂(RuO2/IrO2)催化效率较高，然而这些贵金属基催化剂的价格昂贵，储量有限，限制了其大规模工业化应用。因此，为了满足可持续能源的发展要求，开发应用高效廉价的析氧催化剂来替代昂贵的贵金属催化剂显得十分迫切。
传统的电极材料主要有纯碳基材料(如石墨烯、介孔碳、碳纳米管等)、过渡金属氧化物或氢氧化物等。其中，纯碳基材料具有低密度、高比表面积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等优点，使其在储能、传感、吸附、催化、阻燃等领域有着广阔的应用前景。但由于纯碳基材料活性位少且放电容量低，限制了其在电催化领域的广泛应用；过渡金属氧化物或氢氧化物主要由金属有机框架(MOF)热解得到，但由于高温热解过程极易受操作环境的影响(如升温速率，反应气氛)而导致原MOF结构的坍塌或出现团聚现象，使得到的过渡金属氧化物或氢氧化物不能达到理想的性能。因此越来越多的研究人员致力于直接利用初始MOF材料，但由于MOF材料的导电性差和循环稳定性差，抑制了其在能源存储和转化领域的应用。目前，石墨烯与MOF材料的复合材料被广泛研究，不同物相间界面的结合可以提供不同类型和丰富的活性位点，不同物相还可以调控界面电子传输，使多步反应的连续和快速发生变得可能。但传统的MOF@石墨烯复合材料多数以粉末形式存在，在制备成电极时，需要消耗昂贵的导电聚合物，制备过程繁琐，反应过程中产生的气体会导致粉末脱落，稳定性差。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料，所述复合电极材料具有较大的活性面积和优良的催化活性，适用于电催化水解析氧领域，催化OER反应效率高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料，所述复合材料以泡沫镍为骨架，还原氧化石墨烯原位生长于泡沫镍表面及内部孔隙中，并且在泡沫镍和还原氧化石墨烯表面及孔隙内包覆有MOF材料。
优选的是，所述泡沫镍的形状为长方体形状。
按上述方案，所述还原氧化石墨烯的层数为单层或多层。
按上述方案，所述MOF材料为沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)，拉瓦锡骨架材料(MILs)，配位柱撑层状材料(CPLs)中的一种或多种，粒径为100nm-50μm，厚度为1nm-1μm。
本发明的目的之二在于提供一种上述MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将泡沫镍浸泡于氧化石墨烯悬浮液中进行超声和老化处理，随后加入还原剂进行还原反应，反应完成后冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥后即得石墨烯/泡沫镍材料；
2)将步骤1)所得石墨烯/泡沫镍材料加入MOF前驱体溶液中，经溶剂热反应在石墨烯/泡沫镍材料中负载MOF粒子，反应结束后洗涤，冷冻干燥即得到MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料。
按上述方案，步骤1)所述氧化石墨烯悬浮液由氧化石墨烯超声分散于水中得到，氧化石墨烯浓度为2-8mg/mL，超声分散时间为10min-2h，其中氧化石墨烯与泡沫镍的用量比为20-200mg/cm3。
按上述方案，步骤1)所述超声和老化处理工艺条件为：超声分散1-3h，然后室温下静置1-3h。
按上述方案，步骤1)所述还原剂为水合肼，L-抗坏血酸，葡萄糖中任意一种，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：1-10，所述还原反应条件为：反应温度40-100℃，反应时间12-48h。还原剂以水溶液形式加入。
按上述方案，步骤2)所述MOF前驱体溶液由金属盐、配体溶于溶剂中得到，所述金属盐为金属的硝酸盐，醋酸盐，氯化盐中的一种或多种，所述金属选自钴、镍、铁、铜元素中的一种或多种。
按上述方案，所述配体为2-甲基咪唑，1,3,5-苯三甲酸，对苯二甲酸中的一种或两种，所述MOF前驱体溶液中金属离子与配体的摩尔比为1：1-10。
按上述方案，所述溶剂为水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
按上述方案，步骤2)所述溶剂热反应条件为：于50-200℃反应10-40h。
按上述方案，步骤2)所述冷冻干燥条件为：先置于-80℃低温冰箱中冷冻0.5-5h，然后转入冷冻干燥机中于-80℃干燥12-120h。
本发明的目的之三在于提供上述MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在电催化水析氧方面的应用。
本发明在三维多孔泡沫镍表面生长具有稳定的三维空间结构和大的孔隙体积的石墨烯，可以创造出更加褶皱理想的成核环境，暴露出更多的活性位点，石墨烯的引入一方面提高了泡沫镍作为基底的本征活性使MOF粒子能均匀分散在泡沫镍表面，另一方面石墨烯与MOF的结合可以实现晶态与非晶态，微孔/中孔与中孔/大孔，分散相与连续相的相互补充作用，从而在宏观和微观上提高材料的催化性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料解决了传统MOF@石墨烯复合材料粉体特征的弊端，能够直接用于电极材料催化电解水反应，MOF@石墨烯/泡沫镍的复合结构可以提高活性位暴露、传质和电子传输，而且不用回收就能重复使用，实用性强；2、采用本发明提供的制备方法能够将MOF包裹在石墨烯和泡沫镍的夹层中，使MOF能够保持其本征活性，进而提高复合材料电催化析氧性能，制备步骤较为简便，反应条件温和，有利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的MOF/泡沫镍复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的石墨烯/泡沫镍材料的扫描电镜图；
图3为实施例1所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的XRD谱图；
图4为实施例1所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的扫描电镜图；
图5为对比例1制备的MOF/泡沫镍复合材料、实施例1制备的石墨烯/泡沫镍材料和MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的电化学析氧实验极化曲线图；
图6为实施例1所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在碱性条件下的稳定性测试曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
对比例1
一种MOF/泡沫镍复合材料，具体制备方法如下：
将泡沫镍(长方体形状，表面1cm×3cm，厚度1.5mm，110PPI，密度320g/m3)分别用无水乙醇、3mol/L HCl溶液、去离子水超声清洗15-20min后干燥待用。
分别各取6mL 0.04mmol/L的FeCl2·4H2O水溶液和6mL 0.04mmol/L的对苯二甲酸水溶液到25mL玻璃瓶中，将泡沫镍垂直浸入混合溶液中，随后将玻璃瓶放入50mL高压釜中(压力10Mpa)，在125℃下反应12h，反应结束后经分离、水洗、先置于-80℃低温冰箱中冷冻5h，然后转入冷冻干燥机中于-80℃干燥48h后得到MOF/泡沫镍复合材料。
本对比例所制备的MOF/泡沫镍复合材料的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，二维MOF相互堆叠成片状结构均匀得生长在泡沫镍表面，暴露在泡沫镍表面的MOF粒子的化学稳定性和导电性都较差，不利于氧析出反应。
实施例1
一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料，具体制备方法如下：
将泡沫镍(长方体形状，表面1cm×3cm，厚度1.5mm，110PPI，密度320g/m3)分别用无水乙醇、3mol/L HCl溶液、去离子水超声清洗15-20min后干燥待用。
将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声分散时间为1h，配置2mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，将泡沫镍浸入15mL氧化石墨烯悬浮液中，超声分散1h，随后室温静置老化2h后加入20mL浓度为10mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，水浴加热至40℃反应24h，反应完成后，将泡沫镍取出水洗浸泡过夜，随后-80℃冷冻干燥即得石墨烯/泡沫镍材料；
分别取6mL 0.04mmol/L的FeCl2·4H2O水溶液和6mL 0.04mmol/L的对苯二甲酸水溶液加入到25mL玻璃瓶中，将上述所得石墨烯/泡沫镍材料垂直浸入混合溶液中，随后将玻璃瓶放入50mL高压釜中(压力10Mpa)，在125℃下反应12h，反应结束后经分离、水洗、先置于-80℃低温冰箱中冷冻5h，然后转入冷冻干燥机中于-80℃干燥48h后得到MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料。
本实施例所制备的石墨烯/泡沫镍材料的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，大量疏松多孔的剥离良好的石墨烯气凝胶包裹在泡沫镍骨架表面，石墨烯气凝胶的孔径约为10μm。这种三维多孔结构可以提供便利的电子输通道、促进电解液扩散、增加电化学活性位点。
本实施例所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的XRD谱图如图3所示，该谱图显示出MIL-53(FeNi)的特征(200)晶面，证明本实施例所制备的MOF材料为MILs系列的MIL-53(FeNi)双金属MOF。
本实施例所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的扫描电镜图如图4所示，从图中可以看出，大量长度约为2μm、厚度约为10nm的二维MOF纳米片堆积在一起，使材料表面暴露出更多的活性位点，从而提高电化学性能。另外，石墨烯将纳米片均匀的包裹在里面，可以防止离子溢出，提高电极的稳定性。
测试对比例1制备的MOF/泡沫镍复合材料以及本实施例所制备的石墨烯/泡沫镍材料和MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的电化学析氧实验极化曲线，分别以这三种材料(用作电催化剂)作为工作电极，用于在碱性条件(1mol/L的氢氧化钾水溶液)下电催化裂解水析氧反应，温度为室温。采用型号为CHI760e的上海辰华电化学工作站，利用标准的三电极体系，以饱和甘汞电极作为参比电极，以碳棒作为对电极。三种材料的电化学析氧实验极化曲线如图5所示。比较三条曲线，可以看出，MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在析氧实验中达到200mA/cm2的电流密度所需要的过电位为326mV(电解水理论施加电压为1.23V)，远远小于单纯的石墨烯/泡沫镍材料和未引入石墨烯的MOF/泡沫镍复合材料，表现出良好的析氧催化性能，说明本实施例制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料作为催化剂在工业上有着较强的应用潜力。
测试本实施例所制备的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在碱性条件(1mol/L的氢氧化钾水溶液)下的电化学稳定性，采用计时电流法，在100mA/m2的恒定电流下测试该复合材料随时间的电位变化。测试曲线如图6所示，从图中可以看出，MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在经过100个小时的连续水解测试以后，其活性损失几乎可以忽略不计，表明该复合材料的稳定性极高，有利于实际的大规模利用。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料，其特征在于，所述复合材料以泡沫镍为骨架，还原氧化石墨烯原位生长于泡沫镍表面及内部孔隙中，并且在泡沫镍和还原氧化石墨烯表面及孔隙内包覆有MOF材料。
2.根据权利要求1所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料，其特征在于，所述MOF材料为沸石咪唑酯骨架结构材料，拉瓦锡骨架材料，配位柱撑层状材料中的一种或多种，粒径为100nm-50μm，厚度为1nm-1μm。
3.一种权利要求1或2所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将泡沫镍浸泡于氧化石墨烯悬浮液中进行超声和老化处理，随后加入还原剂进行还原反应，反应完成后冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥后即得石墨烯/泡沫镍材料；
2)将步骤1)所得石墨烯/泡沫镍材料加入MOF前驱体溶液中，经溶剂热反应在石墨烯/泡沫镍材料中负载MOF粒子，反应结束后洗涤，冷冻干燥即得到MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料。
4.根据权利要求3所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述氧化石墨烯悬浮液由氧化石墨烯超声分散于水中得到，氧化石墨烯浓度为2-8mg/mL，超声分散时间为10min-2h，其中氧化石墨烯与泡沫镍的用量比为20-200mg/cm3。
5.根据权利要求3所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述超声和老化处理工艺条件为：超声分散1-3h，然后室温下静置1-3h。
6.根据权利要求3所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述还原剂为水合肼，L-抗坏血酸，葡萄糖中任意一种，氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：1-10，所述还原反应条件为：反应温度40-100℃，反应时间12-48h。还原剂以水溶液形式加入。
7.根据权利要求3所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述MOF前驱体溶液由金属盐、配体溶于溶剂中得到，所述金属盐为金属的硝酸盐，醋酸盐，氯化盐中的一种或多种，所述金属选自钴、镍、铁、铜元素中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，所述配体为2-甲基咪唑，1,3,5-苯三甲酸，对苯二甲酸中的一种或两种，所述MOF前驱体溶液中金属离子与配体的摩尔比为1：1-10；
所述溶剂为水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
9.根据权利要求3所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶剂热反应条件为：于50-200℃反应10-40h；
步骤2)所述冷冻干燥条件为：先置于-80℃低温冰箱中冷冻0.5-5h，然后转入冷冻干燥机中于-80℃干燥12-120h。
10.一种权利要求1或2所述的MOF@石墨烯/泡沫镍复合材料在电催化水析氧方面的应用。
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