CN105732961A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备方法，特别涉及一种由PET与负载催化剂的蒙脱土(MMT)复合而成的具有高阻隔性能的PET纳米复合材料的制备方法。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯与负载催化剂的蒙脱土的纳米复合材料，是在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段加入负载催化剂的蒙脱土，所述的负载催化剂的蒙脱土由有机改性剂聚醚铵离子、催化剂Ti或Sb或Ti和Sb以及蒙脱土组成。在上述负载催化剂的蒙脱土存在的前提下合成PET纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备方法，特别涉及一种由PET与负载催化剂的蒙脱土(MMT)复合而成的具有高阻隔性能的PET纳米复合材料的制备方法。
背景技术
PET是一种性质优良的聚合物，虽然目前已经广泛地应用于纤维、饮料瓶和工程塑料等领域，但对气体阻隔性能差，限制了其作为长期储存包装材料的使用，诸如啤酒瓶、真空采血管等。PET/MMT纳米复合材料是制造阻隔性能优异的新型复合材料的研发方向，主要是利用复合材料中片状硅酸盐延长透过气体分子在基体中的扩散路径，从而起到良好的阻隔性作用；而且层状硅酸盐在PET中剥离的越好其阻隔效果越好。公开号为CN101200575的专利将蒙脱土与乙二醇、对苯二甲酸二甲酯溶液混合，制备蒙脱土改性的聚酯。但该改性聚酯扩层蒙脱土有限，阻隔性能有待提高。公开号为CN1272513的专利利用烷基铵盐作为插层剂对蒙脱土进行插层处理得到有机化蒙脱土，然后将有机蒙脱土分散于PET单体或预聚体中，加入催化剂进行原位聚合制备PET/粘土纳米复合材料，阻隔性能又有一定程度提高。但是，由于烷基铵盐的热分解温度低，影响了该复合材料的热稳定性。本发明将负载Ti或Sb催化剂的、以聚醚铵盐为有机插层剂的改性蒙脱土在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段加入，利用有机插层剂聚醚铵盐扩大蒙脱土层间距，使得PET大分子链进入蒙脱土层间，同时使催化反应中心发生在层间，利用大量的聚合热将蒙脱土片层进一步撑开，大大提高了蒙脱土分散均匀性，由此制备出PET纳米复合材料。
发明内容
本发明的一目的是提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备方法。
本发明的另一目的是提供耐热性优良且阻隔性能更好的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法。
本发明提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应
向反应器中加入对苯二甲酸、乙二醇，反应器加热升温并进行搅拌，进行酯化反应；
(2)低真空缩聚反应
待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，进行低真空缩聚反应；
(3)高真空缩聚反应
低真空缩聚反应过后进行高真空缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料；
其中，步骤(1)酯化反应阶段加入对苯二甲酸、乙二醇的同时加入负载催化剂的改性蒙脱土，或在步骤(2)低真空缩聚反应阶段加入负载催化剂的改性蒙脱土，或在步骤(3)高真空缩聚反应阶段加入负载催化剂的改性蒙脱土。
所述负载催化剂的改性蒙脱土由聚醚铵离子、Ti和/或Sb、以及蒙脱土组成，其中催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1％～5％，优选2％～3％。
所述负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3％～5％。
所述聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30％～60％。
步骤(1)中酯化反应的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa。
步骤(1)中所述酯化反应的反应时间为1～4小时。
步骤(2)中低真空缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa。
步骤(2)中所述低真空缩聚反应的反应时间为10～90分钟。
步骤(3)中高真空缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa。
步骤(3)中所述高真空缩聚反应的反应时间为1～4小时。
本发明还可概述为以下：
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料，是在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段加入负载催化剂的蒙脱土。
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯与负载催化剂的蒙脱土组成的。
所述的负载催化剂的蒙脱土由聚醚铵离子、Ti或Sb或Ti和Sb的混合物与蒙脱土组成。
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法是：将乙二醇、对苯二甲酸以及负载催化剂的蒙脱土加入到反应器中进行酯化反应，再经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应，得到具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的纳米复合材料；在聚对苯二甲酸乙二醇酯的纳米复合材料的合成过程中，将由聚醚铵离子、Ti或Sb或Ti和Sb的混合物与蒙脱土组成的蒙脱土负载催化剂，加入到PET的聚合体系中，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
按照上述技术方案实施后，得到的纳米复合材料对水、氧气和二氧化碳等具有良好的耐热和阻隔性能，同时加工性能优良；该复合材料中的蒙脱土不发生团聚，分散性好。
采用兰光VAC-V1压差法气体渗透仪对辽化普通PET及利用专利所述方法制备的PET进行阻隔性能测试。使用的标准为GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》，用于测试样品的气体透过量和气体透过系数，进而表征材料的阻隔性能。
所述PET的阻隔性能较好，其空气透过系数比辽化普通PET要低的原因或者机理是：采用蒙脱土负载催化剂进行原位插层聚合法制备高阻隔PET，有机单体在扩散或吸引等作用下，进入到蒙脱土片层发生聚合，在聚合热作用及聚合物大分子链的体积效应作用下，蒙脱土片层被撑开，得到纳米复合材料。从微观机理上来说，由于基体中充填了蒙脱土片层阻碍了气体在聚合物基体中的扩散，使得PET具有较高的阻隔性能。PET基体中均匀分散的蒙脱土片层延长了气体在基体中的扩散路径，从而使气体的透过系数减小，材料的阻隔性能提高。蒙脱土片层在PET基体中的分散性越好，无序程度越高，气体通过PET基体的扩散途径的曲折程度就越大，相应复合材料的阻隔性能也越好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但本发明并不仅限于下述实施例。
负载催化剂的改性蒙脱土：
在本发明中，对负载催化剂的改性蒙脱土并无特别限定，通常所述负载催化剂的改性蒙脱土由聚醚铵离子、Ti和/或Sb、以及蒙脱土组成，其中催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1％～5％，优选催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的2％～3％；如果催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量小于1％，由于催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量过小，造成催化活性不够；而催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量大于5％，由于催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量过多，造成浪费，并无其它有益效果。
负载催化剂的改性蒙脱土加入量：
在本发明中，对负载催化剂的改性蒙脱土加入量并无特别限定，通常负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3％～5％；如果负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量小于0.3％，由于负载催化剂的改性蒙脱土加入量过小，造成催化活性不够；而负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量超过5％，负载催化剂的改性蒙脱土加入量过多，造成浪费，且蒙脱土容易发生团聚,分散效果变差,并无其它有益效果。
聚醚铵离子用量：
在本发明中，对聚醚铵离子用量并无特别限定，通常聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30％～60％；如果聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量小于30％，由于聚醚铵离子用量过少，造成蒙脱土层间距过小,影响改性效果；而聚醚铵离子用量占负载催化剂的改性蒙脱土总重量大于60％，由于聚醚铵离子用量过多，造成浪费，并无其它有益效果。
步骤(1)中酯化反应：
在本发明中，对步骤(1)中酯化反应的条件并无特别限定，通常反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa，酯化反应的反应时间为1～4小时；
如果反应温度小于200℃，由于温度过低，达不到要求，酯化反应不能发生；而反应温度超过290℃，由于温度过高，造成酯化反应副反物增加。
如果步骤(1)中酯化反应的反应压力小于0.1MPa，由于压力太小，达不到要求，酯化反应原料EG汽化，无法在均相下进行反应；而反应压力超过0.6MPa，由于压力过大，容易造成酯化反应原料EG醚化反应速度加快。
实施例1
向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸、446g乙二醇和负载催化剂Ti的改性蒙脱土。其中，负载催化剂Ti的改性蒙脱土占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3％，催化剂Ti占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1％，聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30％。反应器加热升温并进行搅拌，在200～250℃下进行酯化反应，控制反应压力为0.1～0.3MPa，酯化反应时间为2小时，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，转入缩聚反应阶段。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～270℃，反应压力为100000～800Pa，反应时间为10分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～290℃，反应压力为500～80Pa，反应时间为3小时，待缩聚搅拌功率达到一定值时进行铸带切粒，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
实施例2
向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸和520g乙二醇。反应器加热升温并进行搅拌，在240～290℃下进行酯化反应，控制反应压力为0.4～0.6MPa，酯化反应时间为1小时，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应。转入缩聚反应阶段。在缩聚反应低真空阶段向反应器中加入负载催化剂Ti的改性蒙脱土，其中负载催化剂Ti的改性蒙脱土占对苯二甲酸与乙二醇总重量的5％，催化剂Ti占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的5％，聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的40％。控制低真空阶段缩聚反应温度为240～290℃，反应压力为80000～500Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为260～300℃，反应压力为400～50Pa，反应时间为4小时，待缩聚搅拌功率达到一定值时进行铸带切粒，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
实施例3
向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸和595g乙二醇。反应器加热升温并进行搅拌，在230～260℃下进行酯化反应，控制反应压力为0.2～0.5MPa，酯化反应时间为3小时，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，转入缩聚反应阶段。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250～290℃，反应压力为50000～500Pa，反应时间为50分钟。在高真空阶段向反应器中加入负载催化剂Sb的改性蒙脱土，其中负载催化剂Sb的改性蒙脱土占对苯二甲酸与乙二醇总重量的3％，催化剂Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的3％，聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的60％。控制高真空阶段的缩聚反应温度为270～300℃，反应压力为400～60Pa，反应时间为2小时，待缩聚搅拌功率达到一定值时进行铸带切粒，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
实施例4
向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸、670g乙二醇和负载催化剂Ti的改性蒙脱土。其中，负载催化剂Ti的改性蒙脱土占对苯二甲酸与乙二醇总重量的4％，催化剂Ti占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的2.5％，聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的50％。反应器加热升温并进行搅拌，在200～240℃下进行酯化反应，控制反应压力为0.1～0.4MPa，酯化反应时间为4小时，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，转入缩聚反应阶段。其中，低真空阶段缩聚反应温度为230～280℃，反应压力为40000～600Pa，反应时间为70分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270～290℃，反应压力为300～70Pa，反应时间为1小时，待缩聚搅拌功率达到一定值时进行铸带切粒，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
实施例5
向5L聚合反应器中加入996g对苯二甲酸、390乙二醇和负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土。其中，负载催化剂Ti和Sb的改性蒙脱土占对苯二甲酸与乙二醇总重量的2％，催化剂Ti和Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的2％，聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的45％。反应器加热升温并进行搅拌，在230～260℃下进行酯化反应，控制反应压力为0.3～0.6MPa，酯化反应时间为4小时，生成对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物，待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，转入缩聚反应阶段。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～240℃，反应压力为100000～700Pa，反应时间为90分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270～300℃，反应压力为400～60Pa，反应时间为3小时，待缩聚搅拌功率达到一定值时进行铸带切粒，得到由PET与负载催化剂的蒙脱土组成的纳米复合材料。
Claims (11)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应
向反应器中加入对苯二甲酸、乙二醇，反应器加热升温并进行搅拌，进行酯化反应；
(2)低真空缩聚反应
待酯化反应副产物水达到理论出水量时，结束酯化反应，进行低真空缩聚反应；
(3)高真空缩聚反应
低真空缩聚反应过后进行高真空缩聚反应，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料；
其特征在于：步骤(1)酯化反应阶段加入对苯二甲酸、乙二醇的同时加入负载催化剂的改性蒙脱土，或在步骤(2)低真空缩聚反应阶段加入负载催化剂的改性蒙脱土，或在步骤(3)高真空缩聚反应阶段加入负载催化剂的改性蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述负载催化剂的改性蒙脱土由聚醚铵离子、Ti和/或Sb、以及蒙脱土组成，其中催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：催化剂Ti和/或Sb占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的2％～3％。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述负载催化剂的改性蒙脱土加入量占对苯二甲酸与乙二醇总重量的0.3％～5％。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚醚铵离子用量为占负载催化剂的改性蒙脱土总重量的30％～60％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酯化反应的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa。
7.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酯化反应的反应时间为1～4小时。
8.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中低真空缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa。
9.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述低真空缩聚反应的反应时间为10～90分钟。
10.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中高真空缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa。
11.根据权利要求1～5任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述高真空缩聚反应的反应时间为1～4小时。
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