CN109534319A - 一种co2水合物高效纳米促进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及应用于水合物法捕获、封存CO2领域，具体的说为一种CO2水合物高效纳米促进剂及其制备方法。纳米促进剂为磺化石墨烯(石墨烯固载的‑SO3 ‑)和纳米金属粒子的复合体，其中，纳米金属粒子与磺化石墨烯的质量比为1:5‑1:10。本发明纳米促进剂可使CO2水合物的储气量由使用纯水时的3mmol gas/mL water和使用SDS时的3mmol gas/mL water提高至8mmol gas/mL water，分别提高了1.7倍和1倍。

Description

一种CO2水合物高效纳米促进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及应用于水合物法捕获、封存CO2领域，具体的说为一种CO2水合物高效纳米促进剂及其制备方法。
背景技术
全球气候变暖已成为人类急需解决的环境问题，而CO2过度排放是造成这一环境问题的重要原因之一，其中，工业废气成为大气中CO2的重要来源，因此，将CO2从工业废气中捕获并封存对人类社会的可持续发展至关重要。
气体水合物是气体分子(如，CO2、CH4)和水分子在高压、低温条件下形成的笼型结晶化合物，水分子通过氢键形成笼型框架结构，气体分子通过分子间作用力存在于笼型框架内。气体水合物理论上可达到180倍体积的储气量、具有较高储气能力，且在较温和的条件下实现稳定存储，因此，水合物技术作为一种新型的气体储运技术受到越来越多关注。此外，CO2较工业废气中其它组分更容易形成水合物，因此，以水合物法将CO2从工业废气中进行分离并存储是极具应用潜力的CO2捕获和封存技术。但是，气体水合物生成过程中存在诱导期长、反应速率低、储气量低的问题，这成为水合物法捕获和封存CO2技术的障碍，因此，如何实现CO2水合物的快速生成是利用该技术的关键。
表面活性剂(如，十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基三甲基溴化铵DTAB等)已被证实可以有效促进CH4水合物的生成，其中SDS的促进效果最为突出，但在CO2水合物生成中的促进作用相对较差；此外，表面活性剂在水合物生成条件下溶解度较低、容易析出，且使用过程中容易产生大量泡沫，难以满足水合物法捕获和封存CO2技术的工业化需求。因此，研究学者尝试将表面活性剂与其他高导热性粒子(如，石墨烯)进行复配并应用于促进CO2水合物的生成，如，专利201310580930.4将十二烷基苯磺酸钠与纳米石墨粉进行复配并用于促进CO2水合物的生成，专利201410678500.0将二亚甲基-1,2-双(十二烷基二甲基溴化铵)与纳米石墨烯颗粒进行复配并应用于气体水合物实验；此外，专利201510258514.1将氧化石墨烯粉与氯化钠复配并应用于促进CO2水合物的生成。但是在上述专利技术中，复配组分多为机械混合，稳定性较差，不能长久储存，因此，制备稳定高效的促进剂对水合物法捕获和封存CO2技术的工业化应用具有至关重要的作用。
发明内容
本发明针对现有技术难题，提供一种CO2水合物高效纳米促进剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种CO2水合物高效纳米促进剂，纳米促进剂为磺化石墨烯(石墨烯固载的-SO3 -)和纳米金属粒子的复合体，其中，纳米金属粒子与磺化石墨烯的质量比为1:5-1:10。
所述磺化石墨烯(石墨烯固载的-SO3 -)为通过磺化改性将磺酸根连接在氧化石墨烯片层表面获得磺化石墨烯；
所述磺酸根的结构式如下：
式中R为磺化石墨烯片层；
所述氧化石墨烯片层结构式如下：
所述磺化石墨烯片层结构式如下：
所述纳米金属粒子为纳米银、纳米铜、纳米铝、纳米锌或纳米铁。
所述氧化石墨烯为通过Hummers法将石墨制备成氧化石墨烯。
所述促进剂稀释至质量分数0.01％-0.1％，用于促进CO2水合物的生成。
一种CO2水合物高效纳米促进剂的制备方法，促进剂为通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在磺化石墨烯片层表面，即可。
具体为：
1)通过Hummers法将石墨制备成氧化石墨烯；
2)将上述获得氧化石墨烯溶于过量的去离子水中配制成0.5-2g/L的氧化石墨烯溶液，加入对氨基苯磺酸重氮盐2-10g，冰水浴搅拌2-4h，离心，收集沉淀，水洗，得到磺化石墨烯；
3)将上述获得磺化石墨烯溶于过量水中配制成0.5-2g/L的磺化石墨烯溶液，加入金属盐溶液0.5-2mL，搅拌2-4h，加入水合肼溶液0.5-2mL，搅拌2-4h，通过静电吸附-原位还原得到浓缩的CO2水合物纳米促进剂。
所述金属盐溶液为硝酸银、氯化铜、氯化铝、氯化锌或氯化铁。
所述氧化石墨烯为在0-4℃下将5-10g膨胀石墨和2-5g亚硝酸钠加入100-300mL浓硫酸中，300-400rpm搅拌30-60min，然后加入高锰酸钾10-30g，10-15℃下300-400rpm搅拌2.5-4h，然后加入去离子水，80-100℃下300-400rpm搅拌30-60min，然后加入5％ H2O2溶液并过滤，收集沉淀用HCl溶液洗涤至没有-SO4 2-残留，得到氧化石墨烯。
本发明所具有的优点：现有的CO2水合物促进剂多为表面活性剂或表面活性剂与其他物质的复合物，但促进效果与CH4水合物相比相对有限，并且表面活性剂和其他物质多为机械混合、稳定性较差，此外，表面活性剂的存在容易导致应用过程中产生大量泡沫，不利于水合物法捕获、封存CO2技术的工业化应用。本发明促进剂为纳米级的、稳定性好的CO2水合物纳米促进剂。本发明纳米促进剂可使CO2水合物的储气量由使用纯水时的3mmolgas/mL water和使用SDS时的4mmol gas/mL water提高至8mmol gas/mL water，分别提高了1.7倍和1倍。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备CO2水合物纳米促进剂的流程图。
图2为本发明实施例1提供的CO2水合物纳米促进剂结构示意图及其透射电镜照片，其中，左边为示意图，右边为透射电镜照片。
图3为本发明实施例1提供的CO2水合物纳米促进剂溶液与纳米银溶液放置48h后的实物图，其中左图为纳米银溶液，右图为本发明纳米促进剂溶液。
图4为本发明实施例2和实施例3提供的CO2水合物纳米促进剂实物图，其中，左边为实施例2中促进剂实物图，右边为实施例3中促进剂实物图。
图5为本发明实施例提供的CO2水合物装备示意图。
图6为本发明实施例提供的使用石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag的纳米促进剂时CO2水合物生成速率曲线。
具体实施例
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
本发明CO2水合物高效纳米促进剂为石墨烯固载的-SO3 -和纳米金属粒子，首先通过Hummers法将石墨制备成含有-COO-的氧化石墨烯，然后通过磺化处理将-SO3 -(与SDS的活性基团相似)连接在氧化石墨烯片层上以制备磺化石墨烯，然后加入金属盐溶液使金属离子在与-COO-的静电作用下吸附在磺化石墨烯片层上，然后加入水合肼，通过原位还原使金属粒子析出并固定在磺化石墨烯片层表面所得。
本发明纳米促进剂为石墨烯固载的-SO3 -和纳米金属粒子，是首先通过Hummers法将石墨制备成氧化石墨烯，其次通过磺化改性将磺酸根连接在氧化石墨烯片层表面以制备磺化石墨烯，然后通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在磺化石墨烯片层表面所得；其中，纳米金属粒子包括：纳米银、纳米铜、纳米锌、纳米铝等，纳米金属粒子与磺化石墨烯的质量比为1:5-1:10。本发明纳米促进剂可使CO2水合物的储气量由使用纯水时的3mmolgas/mL water和使用SDS时的3mmol gas/mL water提高至8mmol gas/mL water，分别提高了1.7倍和1倍。
实施例1
石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的CO2水合物纳米促进剂的制备：参见图1，
在0℃下将10g膨胀石墨和5g亚硝酸钠加入230mL浓硫酸(98％)中，300rpm搅拌30min，然后加入30g高锰酸钾，10-15℃下300rpm搅拌2.5h，然后加入100g去离子水，90℃下300rpm搅拌30min，然后加入5％ H2O2溶液并过滤，收集沉淀并用5％ HCl溶液洗涤至没有-SO4 2-残留，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，加入对5g对氨基苯磺酸重氮盐，冰水浴搅拌2-4h，通过磺化过程将-SO3 -连接在氧化石墨烯片层上以得到磺化石墨烯；收集磺化石墨烯并溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，然后加入2mL 1.57g/L的硝酸银溶液并搅拌3h，使银离子在与磺化石墨烯表面的-COO-之间的静电作用下吸附在磺化石墨烯表面，然后加入2mL 1g/L的水合肼溶液，通过还原作用是银粒子析出并固定在磺化石墨烯表面，最终得到石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的纳米促进剂，其中Ag粒子和磺化石墨烯的质量比为1:10，将其稀释后可用于促进气体水合物的快速生成。
本发明通过磺化过程将-SO3 -以共价键连接在石墨烯片层上，然后通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在石墨烯片层上以制备CO2水合物高效纳米促进剂，其示意图及实物图如图2所示，纳米促进剂为均匀布满纳米Ag粒子的石墨烯片层。此外，该纳米促进剂溶液的照片如图3所示，经过放置48h后，纳米银溶液中的银粒子出现明显的聚集和沉降，而本发明纳米促进剂溶液稳定存在，说明本纳米促进剂具有优良的稳定性。
实施例2
石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的CO2水合物纳米促进剂的制备：参见图1，
在4℃下将10g膨胀石墨和5g亚硝酸钠加入230mL浓硫酸(98％)中，300rpm搅拌30min，然后加入30g高锰酸钾，10-15℃下300rpm搅拌2.5h，然后加入100g去离子水，100℃下300rpm搅拌30min，然后加入5％ H2O2溶液并过滤，收集沉淀并用5％ HCl溶液洗涤至没有-SO4 2-残留，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，加入对5g对氨基苯磺酸重氮盐，冰水浴搅拌4h，通过磺化过程将-SO3 -连接在氧化石墨烯片层上以得到磺化石墨烯；收集磺化石墨烯并溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，然后加入4mL 1.57g/L的硝酸银溶液并搅拌2-4h，使银离子在与磺化石墨烯表面的-COO-之间的静电作用下吸附在磺化石墨烯表面，然后加入4mL 1g/L的水合肼溶液，通过还原作用是银粒子析出并固定在磺化石墨烯表面，最终得到石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的纳米促进剂，其中Ag粒子和磺化石墨烯的质量比为1:5，将其稀释后可用于促进气体水合物的快速生成。
本发明通过磺化过程将-SO3 -以共价键连接在石墨烯片层上，然后通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在石墨烯片层上以制备CO2水合物高效纳米促进剂，其实物图如图4(左)所示，纳米促进剂为均匀布满纳米Ag粒子的石墨烯片层，且粒子数明显比实施例1中的要多。
实施例3
石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的CO2水合物纳米促进剂的制备：参见图1，
在2℃下将10g膨胀石墨和5g亚硝酸钠加入230mL浓硫酸(98％)中，300rpm搅拌30min，然后加入30g高锰酸钾，10-15℃下300rpm搅拌2.5h，然后加入100g去离子水，80℃下300rpm搅拌30min，然后加入5％ H2O2溶液并过滤，收集沉淀并用5％ HCl溶液洗涤至没有-SO4 2-残留，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，加入对5g对氨基苯磺酸重氮盐，冰水浴搅拌2h，通过磺化过程将-SO3 -连接在氧化石墨烯片层上以得到磺化石墨烯；收集磺化石墨烯并溶于50mL去离子水配制成1g/L的氧化石墨烯溶液，然后加入8mL 1.57g/L的硝酸银溶液并搅拌2-4h，使银离子在与磺化石墨烯表面的-COO-之间的静电作用下吸附在磺化石墨烯表面，然后加入8mL 1g/L的水合肼溶液，通过还原作用是银粒子析出并固定在磺化石墨烯表面，最终得到石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的纳米促进剂，其中Ag粒子和磺化石墨烯的质量比为1:2.5，将其稀释后可用于促进气体水合物的快速生成。
本发明通过磺化过程将-SO3 -以共价键连接在石墨烯片层上，然后通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在石墨烯片层上以制备CO2水合物高效纳米促进剂，其示意图及实物图如图4(右)所示，纳米促进剂为均匀布满纳米Ag粒子的石墨烯片层，且粒子数明显比实施例1和2中的要多。
应用例
利用上述实施例1获得纳米促进作为实验组，以十二烷基硫酸钠SDS和去离子水作为对照组分别用于CO2水合物生成实验，实验装置如图5所示，主要包括：1气源、2减压阀、3截止阀、4-7恒温冷水浴装置、8反应釜(80mL)、9转子、10磁力搅拌器、11压力传感器、12温度传感器、13计算机。实验操作过程如下：设置恒温水浴温度为275.15K并在整个实验过程中保持这一温度不变；配制质量分数为0.0125％的石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的纳米促进剂溶液10mL加入反应釜8中并密封；当反应釜8内温度达到275.15K后，打开截止阀3和减压阀2，将CO2充入反应釜内至3.7MPa，关闭截止阀3和减压阀2，设定磁力搅拌器10为300rpm，水合物生成实验开始，反应釜8内的压力和温度分别由压力传感器11和温度传感器12测试并由计算机13记录。
CO2水合物生成过程中气体消耗量变化如图6所示，使用纯水时CO2消耗量为3mmol/mL water，使用SDS时CO2消耗量达到4mmol/mL water，而使用本发明纳米促进剂时CO2消耗量可达到8mmol/mL water，提高了1倍；说明本发明提供的石墨烯固载-SO3 -和纳米Ag粒子的纳米促进剂可大大提高CO2水合物的储气能力，因而对水合物法捕获、封存CO2技术的应用具有重要作用。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种CO2水合物高效纳米促进剂，其特征在于：纳米促进剂为磺化石墨烯(石墨烯固载的-SO3 -)和纳米金属粒子的复合体，其中，纳米金属粒子与磺化石墨烯的质量比为1:5-1:10。
2.按权利要求1所述的CO2水合物高效纳米促进剂，其特征在于：所述磺化石墨烯(石墨烯固载的-SO3 -)为通过磺化改性将磺酸根连接在氧化石墨烯片层表面获得磺化石墨烯；
所述磺酸根的结构式如下：
式中R为磺化石墨烯片层；
所述氧化石墨烯片层结构式如下：
所述磺化石墨烯片层结构式如下：
3.按权利要求1所述的CO2水合物高效纳米促进剂，其特征在于：所述纳米金属粒子为纳米银、纳米铜、纳米铝、纳米锌或纳米铁。
4.按权利要求1或2所述的CO2水合物高效纳米促进剂，其特征在于：所述氧化石墨烯为通过Hummers法将石墨制备成氧化石墨烯。
5.按权利要求1所述的CO2水合物高效纳米促进剂，其特征在于：所述促进剂稀释至质量分数0.01％-0.1％，用于促进CO2水合物的生成。
6.一种权利要求1所述的CO2水合物高效纳米促进剂的制备方法，其特征在于：促进剂为通过静电吸附-原位还原将纳米金属粒子固定在磺化石墨烯片层表面，即可。
7.按权利要求6所述的CO2水合物高效纳米促进剂的制备方法，其特征在于：
1)通过Hummers法将石墨制备成氧化石墨烯；
2)将上述获得氧化石墨烯溶于过量的去离子水中配制成0.5-2g/L的氧化石墨烯溶液，加入对氨基苯磺酸重氮盐2-10g，冰水浴搅拌2-4h，离心，收集沉淀，水洗，得到磺化石墨烯；
3)将上述获得磺化石墨烯溶于过量水中配制成0.5-2g/L的磺化石墨烯溶液，加入金属盐溶液0.5-2mL，搅拌2-4h，加入水合肼溶液0.5-2mL，搅拌2-4h，通过静电吸附-原位还原得到浓缩的CO2水合物纳米促进剂。
8.按权利要求6所述的CO2水合物高效纳米促进剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为硝酸银、氯化铜、氯化铝、氯化锌或氯化铁。
9.按权利要求6所述的CO2水合物高效纳米促进剂的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为在0-4℃下将5-10g膨胀石墨和2-5g亚硝酸钠加入100-300mL浓硫酸中，300-400rpm搅拌30-60min，然后加入高锰酸钾10-30g，10-15℃下300-400rpm搅拌2.5-4h，然后加入去离子水，80-100℃下300-400rpm搅拌30-60min，然后加入5％H2O2溶液并过滤，收集沉淀用HCl溶液洗涤至没有-SO4 2-残留，得到氧化石墨烯。
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