CN103639421A

CN103639421A - 一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法

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Publication number: CN103639421A
Application number: CN201310648627.3A
Authority: CN
Inventors: 韩璐; 刘成梅; 赵玉霞; 危岩; 李路海; 魏先福
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103639421B

Abstract

本发明涉及一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法。首先制备氧化石墨烯；然后制备氧化石墨烯水溶液；在所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10℃，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；在所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10℃下搅拌反应；采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，经真空冷冻干燥，得到石墨烯/银纳米导电复合材料。所得复合材料的导电率为3.71～18.32S/cm，本发明制备的石墨烯/银纳米复合材料可大大提高石墨烯的电导率，进一步应用于印刷电子领域。

Description

一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，得到的复合材料是一种以石墨烯为主体，银纳米颗粒为掺杂相的导电复合材料，可提高石墨烯的电导率，属于新材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯是一种具有单原子厚度的新兴碳材料，因其机械强度高、比表面积大和电子迁移率高等特点，被广泛于晶体管、光伏器件、燃料电池和超级电容器等领域。目前，制备石墨烯采用的方法有：微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法、溶剂剥离法和溶剂热法等。其中，氧化还原法工艺简单、成本低廉、可大规模生产，一直被认为是能够实现大规模生产石墨烯的有效途径。但是，氧化还原法产生的缺陷导致了石墨烯电学性能的损失。而石墨烯具有极高的比表面积，可作为一种优良的衬底材料，与其他金属纳米颗粒复合形成功能化的石墨烯基复合材料，从而提高石墨烯本身的电导率。此外，石墨烯片层间存在较强的范德华力，使之容易聚集，而在二维石墨烯片层上复合金属纳米颗粒，可有效抑制石墨烯片层之间的堆积，从而进一步提高石墨烯的载流子迁移率，增强石墨烯的导电性。然而目前，在石墨烯片层上复合金属纳米材料的方法大多较为复杂，开发出一种在温和条件下“一步”法制备石墨烯基复合材料仍存在较大挑战。

银纳米粒子具有稳定的物理化学性能，尤其是优良的电子传输能力，然而银纳米粒子的性质与其形貌、尺寸、颗粒间距等有着密切的关系。为避免银纳米粒子团聚，制备过程中通常需要添加高分子型稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等，降低了其导电性能。基于此，本发明选用小分子柠檬酸钠作为银纳米粒子的稳定剂。此外，经化学还原后石墨烯表面部分残留的含氧官能团，为其与银纳米粒子的结合提供了有效的吸附位点，且石墨烯存在富含电子的π-π共轭结构，也为其与银纳米粒子的静电吸附提供了可能。这样，银纳米粒子不断复合在石墨烯表面，抑制其自身团聚的同时也有效避免了石墨烯片层之间的团聚，其所形成的交替网络结构具有接触面积大、结构稳定性强且电子传输率高等特点，因此银纳米颗粒的复合大大提高了石墨烯的导电性能。

目前，虽已有一些关于石墨烯/银纳米复合材料的报道，但其制备方法较为复杂，且较少涉及其导电性能的研究；此外，报道的方法多选用高分子型稳定剂作为银纳米颗粒的保护剂，更是降低了复合材料的导电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电导率高于石墨烯的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法。本发明通过将银纳米粒子复合在石墨烯表面，提高具有缺陷结构的石墨烯的电导率。该方法采用柠檬酸钠为保护剂，水合肼为还原剂，在温和条件下还原银离子的同时有效还原氧化石墨烯，通过含氧基团吸附、静电吸引及范德华作用力，将银纳米粒子复合在石墨烯表面，得到了具有交替导电网络结构的石墨烯/银纳米复合材料。

一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，采用“一步”法，即将制备的氧化石墨烯和硝酸银混合，选用水合肼为还原剂、柠檬酸钠为保护剂制备目标产物，趁热离心，反复清洗后干燥、研磨，得到石墨烯/银纳米导电复合材料，包括如下步骤：

（1）制备氧化石墨烯：冰水浴中，将石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，搅拌后加入高锰酸钾，升温至35±5℃反应30～60min，加入去离子水后升温至95±5℃，反应15～60min，最后加入过氧化氢和去离子水继续搅拌，待反应物转变为明黄色，趁热离心处理，收集产物，然后依次用盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥，收集得到氧化石墨烯；

（2）制备氧化石墨烯水溶液：将氧化石墨烯分散于去离子水中，将得到的氧化石墨烯水溶液进行超声处理；

（3）在步骤（2）所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10℃，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；

（4）在步骤（3）所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10℃下搅拌反应；

（5）采用去离子水和乙醇对步骤（4）反应产物进行多次清洗，经真空冷冻干燥，得石墨烯/银纳米导电复合材料。

步骤（1）中，石墨烯氧化物清洗除杂的收集方式为离心处理：先低速离心去除沉淀物，再高速离心收集沉淀物。所述的低速离心的速率为500～3000rpm，离心分离时间为1～5min；所述的高速离心速率为7000～10000rpm，离心分离时间为5～20min。

制备氧化石墨烯的具体步骤为：在冰水浴里将0.5～2g石墨和0.5～2g硝酸钠加入23～92ml浓硫酸中，搅拌30～90min，在温度为0～20℃条件下加入3～12g高锰酸钾，升温至35±5℃反应30～60min，逐滴加入45～180ml去离子水后升温至95±5℃，反应15～60min，最后加入5～20ml过氧化氢和100～400ml去离子水，待反应物转变为明黄色，趁热离心，先500～3000rpm低速离心1～5min，去除沉淀物；再7000～10000rpm高速离心5～20min，收集沉淀物，然后依次用5%盐酸(体积分数)、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥24h，收集得到氧化石墨烯。

步骤（2）中，氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/ml；所述的超声处理的频率为40KHz，功率为150W，超声处理时间为30～120min。

步骤（3）中，通过改变硝酸银与氧化石墨烯的质量比以及硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比，改变石墨烯片层上吸附的银纳米颗粒的粒径和密度：其中，硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4～10，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.5～1.5，搅拌反应（还原）时间为1～4h。

步骤（4）中，所述氨水的浓度为35%(质量分数)，氨水的加入量范围以调节pH到8～10为准，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1～1.5，加入氨水和水合肼后的搅拌反应时间为1～4h。

步骤（3）中所述的柠檬酸钠为保护剂，步骤（4）所述的水合肼为还原剂。

步骤（5）中，所述的真空冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为12～24h。

上述方法制备的石墨烯/银纳米导电复合材料中，银纳米粒子的粒径为5～60nm，复合材料的导电率为3.71～18.32S/cm。

其中，电导率的测试方法为：将制备的石墨烯/银纳米导电复合材料分散在定量的分散剂（DMF）中后，用0.9mm毛细管均匀涂布于载玻片表面，待干燥完全后用四探针测试仪测试样本的方块电阻，再用台阶仪测试样本的膜厚，最终通过电导率的计算公式（1）和（2）得出准确的电导率数值。公式如下：

（1）ρ=R*W/10

其中，ρ为电阻率，单位为Ω·cm；R为方块电阻，单位为Ω/□；W为墨厚，单位为mm。

（2）公式g=1/ρ

其中，g为电导率，单位为S/cm；ρ为电阻率，单位为Ω·cm。

本发明通过在石墨烯表面复合银纳米颗粒，以提高石墨烯电导率，调节硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4～10，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.5～1.5，还原时间为1～4h；随着硝酸银量的增多，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子量不断增加；减小柠檬酸钠的量，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子的粒径也不断增大，在5～60nm范围内，所得石墨烯/银纳米复合材料的电导率从3.71S/cm提高到18.32S/cm。

本发明具有下列的技术优点：

1、本发明使用小分子柠檬酸钠，而非高分子型化合物作为银纳米颗粒表面的稳定剂，增强了纳米银与石墨烯的表面接触，从而保证了复合材料的导电性。

2、本发明石墨烯/银纳米导电复合材料的制备方法，选用水合肼还原银离子和氧化石墨烯，而柠檬酸钠的保护作用有效防止了还原的银纳米粒子自身的团聚，同时通过范德华力的作用，使得石墨烯片层上能够均匀的原位生长银纳米粒子，得到了具备交替导电网络的石墨烯/银纳米导电复合材料。抑制还原后的石墨烯自身团聚的同时有效增强了其导电性能。

3、本发明制备的石墨烯/银纳米复合材料，是通过石墨烯含氧基团的吸附、静电吸引及范德华作用力，将银纳米粒子复合在石墨烯表面，形成交替导电通路的网络结构。

4、本发明制备的石墨烯/银纳米导电材料，通过改变硝酸银与氧化石墨烯的质量比以及硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比，可控调节银纳米粒子的粒径范围约为5～60nm。控制粒径的具体方法为：保证氧化石墨烯和硝酸银量不变的条件下，减小柠檬酸钠的投入量，即将硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为1.5逐渐降低至0.5，即可实现石墨烯片层上复合的银纳米粒子的粒径在5～60nm可控生长。

5、本发明制备的石墨烯/银纳米导电复合材料，其电导率可达18.32S/cm，相较于未复合银纳米粒子的还原型石墨烯，其电导率为2.89S/cm，在导电性能上有了突出的增长。复合材料的导电率在3.71～18.32S/cm的范围能可控。

本发明通过“一步”法制备高导电性的石墨烯/银纳米复合材料，该方法简单、高效，且该复合材料可为晶体管、传感器等高性能器件的制备提供原料，其应用前景可观。

附图说明

图1是实施例1中制备的氧化石墨烯和原料石墨的XRD谱图。

图2是实施例1制备的氧化石墨烯和实施例2制备的还原态石墨烯、石墨烯/银纳米导电复合材料的XRD谱图。

图3是实施例1中原料石墨、制备的氧化石墨烯和实施例2制备的还原态石墨烯及石墨烯/银纳米导电复合材料的Raman图谱。

图4是实施例1制备的氧化石墨烯和和实施例2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的UV-Vis谱图。

图5（A）是实施例1制备的氧化石墨烯的TEM照片，图5（B）和图5（C）是实施例1，2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的TEM对比照片，图5（D）和图5（E）是实施例2，3制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的TEM对比照片。

图6是实施例1的原料石墨、制备的氧化石墨烯和实施例2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的FRIT谱图。

图7（A）是复合不同Ag含量，石墨烯/银纳米导电复合材料在固含量为40%时电导率的变化，图7（B）是复合相同Ag含量（硝酸银与氧化石墨烯的质量比为10比1），石墨烯/银纳米导电复合材料在不同固含量时电导率的变化。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明的石墨烯复合银纳米颗粒以提高石墨烯电导率的方法，具体步骤包括：（1）制备氧化石墨烯：冰水浴中，石墨和硝酸钠加入到浓硫酸（70%～98%,质量分数）中，350rpm/min搅拌30～90min；维持0～20℃条件下，加入高锰酸钾，控温35±5℃，搅拌30～60min；加入去离子水，控温95±5℃，搅拌15～60min；再次加入去离子水和过氧化氢；最后趁热低速离心去除沉淀，高速离心收集沉淀，用5%盐酸、乙醇和去离子水反复清洗至pH≈7，真空冷冻干燥。(2)制备石墨烯/银纳米复合材料：将（1）制备的氧化石墨烯分散在去离子水中，超声30～60min后，加入硝酸银和柠檬酸钠，升温至90±10℃，搅拌1h后加入35%氨水和80%水合肼（质量分数），继续反应1～4h，反复清洗后，真空冷冻干燥。其中硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4－10，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.5～1.5，所得复合材料的导电率为3.71～18.32S/cm。本发明制备的石墨烯/银纳米复合材料可大大提高石墨烯的电导率，进一步应用于印刷电子领域。

实施例1

（1）制备氧化石墨烯：在冰水浴里将1g石墨和1g硝酸钠加入46ml浓硫酸（70%）中，350rpm/min搅拌1h，控温0～20℃加入6g高锰酸钾，升温至35℃反应60min，逐滴加入90ml去离子水后，升温至95℃反应30min，最后加入10ml过氧化氢和200ml去离子水，待反应物转变为棕黄色，趁热离心（1000rpm离心2min，去除沉淀物，重复3次；8000rpm离心15min，收集沉淀物，重复3次）。再用（5%）盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥24h，收集得到氧化石墨烯；

（2）制备氧化石墨烯水溶液：0.025g氧化石墨烯溶于100ml去离子水，40KHz、150W条件下超声处理90min；

（3）制备石墨烯/银纳米导电复合材料：在步骤（2）得到的分散液中加入0.010g硝酸银，升温至98℃后加入0.011g柠檬酸钠，恒温98℃搅拌反应1h，随后加入350μl氨水（35%)调节pH为8，再加入27mg水合肼（80%)，98℃搅拌反应2h，趁热3000rpm离心5min，收集沉淀物；再用去离子水和乙醇多次清洗直至pH呈中性，最后真空冷冻干燥12h，收集得到一种石墨烯/银纳米导电复合材料；

该石墨烯/银纳米导电复合材料中银纳米粒子的粒径5～35nm；在固含量为40%时，其导电率为3.71S/cm。

实施例2

1）制备氧化石墨烯：在冰水浴里将2g石墨和2g硝酸钠加入92ml浓硫酸（98%）中，350rpm/min搅拌1h，控温0～20℃加入12g高锰酸钾，升温至30℃反应90min，逐滴加入180ml去离子水后，升温至98℃反应60min，最后加入20ml过氧化氢和400ml去离子水，待反应物转变为棕黄色，趁热离心（500rpm离心2min，去除沉淀物，重复3次；7000rpm离心20min，收集沉淀物，重复3次）。再用5%盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥24h，收集得到氧化石墨烯；

（2）制备氧化石墨烯水溶液：0.025g氧化石墨烯溶于100ml去离子水，40KHz、150W条件下超声处理120min；

（3）制备石墨烯/银纳米导电复合材料：在步骤（2）得到的分散液中加入0.125g硝酸银，升温至98℃后加入0.138g柠檬酸钠，恒温98℃搅拌反应1h，随后加入350μl氨水（35%）调节pH为9，再加入27mg水合肼（80%），98℃搅拌反应4h，趁热3000rpm离心5min后，收集沉淀物；再用去离子水和乙醇多次清洗直至pH呈中性，最后真空冷冻干燥12h，收集得到一种石墨烯/银纳米导电复合材料；

该石墨烯/银纳米导电复合材料中银纳米粒子的粒径5-35nm，但复合数量明显少于实施例1；在固含量为40%时，其导电率为8.15S/cm。

实施例3

（1）同实施实例1中的步骤（1）；

（2）同实施实例2中的步骤（2）；

（3）制备石墨烯/银纳米导电复合材料：在步骤（2）得到的分散液中加入0.125g硝酸银，升温至98℃后加入0.069g柠檬酸钠，恒温98℃搅拌反应1h，随后加入350μl氨水（35%）调节pH为9，再加入27mg水合肼（80%），98℃搅拌反应4h，趁热3000rpm离心5min后，收集沉淀物；再用去离子水和乙醇多次清洗直至pH呈中性，最后真空冷冻干燥12h，收集得到一种石墨烯/银纳米导电复合材料。

该石墨烯/银纳米导电复合材料中银纳米粒子的粒径10～60nm，分布数量明显多于实施例2；在固含量为40%时，其导电率为18.32S/cm。

实施例4

（1）制备氧化石墨烯：在冰水浴里将0.5g石墨和1g硝酸钠加入23ml浓硫酸（93%）中，350rpm/min搅拌1h，控温0～20℃加入2g高锰酸钾，升温至40℃反应45min，逐滴加入45ml去离子水后，升温至100℃反应45min，最后加入6ml过氧化氢和100ml去离子水，待反应物转变为棕黄色，趁热离心（2000rpm离心1min，去除沉淀物，重复3次；10000rpm离心10min，收集沉淀物，重复3次）。再用5%盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥24h，收集得到氧化石墨烯；

（2）制备氧化石墨烯水溶液：0.025g氧化石墨烯溶于100ml去离子水，40KHz、150W条件下超声处理60min；

（3）制备石墨烯/银纳米导电复合材料：在步骤（2）得到的分散液中加入0.025g硝酸银，升温至98℃后加入0.027g柠檬酸钠，恒温98℃搅拌反应1h，随后加入400μl氨水（35%）调节pH为10，再加入31mg水合肼（80%），98℃搅拌反应4h，趁热3000rpm离心5min，收集沉淀物；再用去离子水和乙醇多次清洗直至pH呈中性，最后真空冷冻干燥12h，收集得到一种石墨烯/银纳米导电复合材料；

该石墨烯/银纳米导电复合材料中银纳米粒子的粒径5～35nm，复合数量略多于实施例2；在固含量为40%时，其导电率为4.82S/cm。

对实施例制备的复合材料进行测试，结果如下：

（1）XRD谱图

如图1所示，为实施例1中制备的氧化石墨烯和原料石墨的XRD谱图；其中，a：原料石墨，b：氧化石墨烯。根据布拉格方程2dsinθ=nλ（λ为x射线的波长，θ为衍射角，d是晶面间距，n是衍射级数）计算原料石墨（002）晶面的2θ值（26.54°），对应晶面的层间距为d=0.34nm；制备的氧化石墨烯（002）晶面的2θ值（10.82°），其层间距d=0.82nm，表明含氧官能团的引入使得石墨能够充分剥离，进而有效增加层间距，从而得到氧化石墨烯。

如图2所示，是实施例1制备的氧化石墨烯、实施例2制备的还原态石墨烯及石墨烯/银纳米导电复合材料的XRD谱图，其中a：氧化石墨烯，b：石墨烯，c：石墨烯/银。通过化学还原法制得的还原态石墨烯（002）晶面的2θ值（24.02°），对应晶面的层间距为d=0.37nm，对比氧化石墨烯的层间距（d=0.82）大大减小，其原因是还原后石墨烯的含氧官能团被除去，石墨烯片层由于受到较强的范德华力而团聚；而图2中的石墨烯/银纳米导电复合材料的XRD谱图则不仅有还原态石墨烯（002）晶面的2θ值（23.06°），对应石墨烯的层间距为d=0.39nm，相较还原型石墨烯的层间距(d=0.37nm)出现了增长，说明银纳米颗粒的复合可抑制还原型石墨烯的团聚；此外，还出现了银纳米粒子（111、200、220、311）晶面的2θ值，2θ角度较宽，表示Ag纳米粒子的尺寸较小，同时说明银纳米颗粒成功复合在了石墨烯的表面。

（2）Raman谱图

如图3所示，是实施例1中原料石墨、制备的氧化石墨烯和实施例2制备的还原态石墨烯及石墨烯/银纳米导电复合材料的Raman图谱，其中，a：石墨，b：氧化石墨烯，c：石墨烯，d：石墨烯/银。

拉曼光谱可用于表征碳材料的结构特征和性能。图3中的G峰，代表sp²碳原子的E_2g振动模型，可表明sp²的有序键结构，而D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常D峰与G峰的强度之比（I_D/I_G）可评论纳米碳材料的石墨化程度，2D峰则代表了C轴取向的结构参数。由图3可看出，原料石墨的D峰、G峰和2D峰对应出现在1345cm^-1、1581cm^-1和2720cm^-1，I_D/I_G=0.27；氧化石墨烯的D峰和G峰对应出现在1364cm^-1和1588cm^-1，而2D峰则不再明显，I_D/I_G=0.96；还原态石墨烯的D峰和G峰对应出现在1341cm^-1和1585cm^-1，I_D/I_G=1.11；石墨烯/银纳米导电复合材料的D峰和G峰对应出现在1353cm^-1和1612cm^-1，I_D/I_G=1.11。

图3中，原料石墨与氧化石墨烯相比，后者I_D/I_G比值的增大反映了氧化程度增加，同时石墨烯表面含氧官能团的引入能够增加石墨烯的层间距。

图3中，还原型石墨烯和氧化石墨烯相比，I_D/I_G比值继续增大。理论上分析，氧化石墨烯由于水合肼的还原作用而被还原为石墨烯后，其上的含氧官能团也逐渐被去除，则sp²碳网络结构的有序程度增大，sp²区域变大，因此I_D/I_G比值理应减小。但实际上，I_D/I_G比值却增大，其原因是氧化石墨烯经过化学还原后，大量sp³杂化碳原子脱氧后重新形成新的sp²杂化区域，而该sp²杂化域和氧化石墨烯的相比要小，使得还原型石墨烯的平均sp²区域仅是数量上增多，尺寸却变小，因此表现出I_D/I_G比值继续增大。

图3中，石墨烯/银纳米导电复合材料则表现出明显的表面增强拉曼散射(SERS)效应。研究表明，单层石墨烯具有SERS效应，其增强机理主要是化学增强，而银也是金属材料中SERS增强效果较好的，其增强机理主要是物理增强。而该导电复合材料出现了银纳米粒子较强的物理增强效应，说明银纳米粒子成功复合在石墨烯表面。

（3）UV-Vis谱图

如图4所示，是实施例1制备的氧化石墨烯和实施例2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的UV-Vis谱图；其中，a：氧化石墨烯，b：石墨烯/银。其中，氧化石墨烯的吸收峰出现在230nm和291nm，分别对应氧化石墨烯中C=C键的π―π^*的跃迁和C=O键的n―π^*的跃迁。

图4中，石墨烯/银纳米导电复合材料则在267nm处出现了新的吸收峰，这表明氧化石墨烯上环氧官能团被去除，重新形成了C=C键结构，即电子共轭结构，说明氧化石墨烯被成功还原为石墨烯；而在429nm出现第2个新的吸收峰，即为银纳米粒子的表面等离子体共振峰，进一步说明银纳米粒子复合在了石墨烯表面。

（4）透射电子显微镜照片

如图5（A）至图5（E）所示，图5（A）是实施例1制备的氧化石墨烯的TEM照片，图5（B）和图5（C）是实施例1，2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的TEM对比照片，图5（D）和图5（E）是实施例2，3制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的TEM对比照片。

由图5（A）可知，大量含氧官能团的存在使得氧化石墨烯片层具备了高透明度的特征，但透光度不同，部分区域深浅不一；制备的氧化石墨烯呈透明薄层状，出现了典型的褶皱；同时局部还出现了几个石墨烯片层的堆叠，均表明成功制备出了单层氧化石墨烯。

图5（B）和图5（C）中，图5（B）复合的银纳米粒子量显著少于图5（C），二者粒子的粒径大小一致，说明随着硝酸银量的增加，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子不断增多；此外，几乎透明的片层还原态石墨烯上，均匀分散着球形银纳米粒子，粒径约为5–35nm，说明银纳米颗粒成功复合在石墨烯片层上，也有效抑制了石墨烯片层之间的团聚。

图5（D）和图5（E）中，还原态石墨烯表面均匀分散着球形银纳米粒子，粒径范围为5–60nm，图5（D）复合的银纳米粒子的粒径明显小于图5（E），且复合的数量也明显少于图5（E），说明随着柠檬酸钠量的减少，复合在石墨烯片层上的银纳米粒子的粒径不断增大，量也不断增加。

（5）FRIT谱图

如图6所示，是实施例1的原料石墨、制备的氧化石墨烯和实施例2制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的FRIT谱图，其中，a：石墨，b：氧化石墨烯，c：石墨烯/银。

图6中，可见氧化石墨烯上3435cm^-1处-OH的伸缩振动峰，2930^-1和2850cm^-1处-CH₂的反对称和对称伸缩振动峰，1740cm^-1处氧化石墨烯边缘-COOH、C=O的伸缩振动峰，1630cm^-1处-OH的弯曲振动，1380cm^-1处羧基的C-O伸缩振动，1230cm^-1处C-O-C的伸缩振动峰，1080cm^-1处烷氧基中C-O伸缩振动，进一步说明成功制备出单层氧化石墨烯。

而石墨烯/银纳米导电复合材料上3430cm^-1、1630cm^-1和1230cm^-1处对应羟基、羧基和环氧基的伸缩振动峰或弯曲振动峰几乎消失，且呈现蓝移。其原因是羟基和羧基的减少，引起分子内氢键(石墨烯片层间)和分子间氢键(石墨烯和水分子间)的减少所致；而石墨和石墨烯/银纳米导电复合材料的谱图几乎一样，则说明银纳米粒子复合在石墨烯表面过程中，没有化学键生成，进一步表明银纳米粒子是依靠物理吸附复合在石墨烯片层上。

（6）电导率

图7（A）可知，氧化石墨烯量不变的条件下，不断增加硝酸银的量，制备得到的石墨烯/银纳米导电复合材料的电导率呈上升趋势。结合图5（B），5（C），5（D），5（E）TEM结果可知，随着硝酸银量的增加和柠檬酸钠量的减少，复合在石墨烯片层上银纳米粒子的数量增多，粒径增大，使得石墨烯/银纳米导电复合材料导电性也随之提高。此外，当复合的银纳米粒子量较少时，复合材料的导电性增长不显著，而当复合量进一步增加后，导电性出现了大幅的提高，其原因是少量银纳米粒子与石墨烯之间的相互作用不足，难以形成有效的导电通路，而随着复合的银纳米粒子的数量增加到一定程度后，便可形成致密且有效的导电通路，从而大大提高了石墨烯/银纳米导电复合材料导电性。

图7（B）可看出，未吸附银纳米粒子的还原型石墨烯的电导率随其固含量增加而不断增加；在加入相同量硝酸银条件下，制备的石墨烯/银纳米导电复合材料的电导率随复合材料固含量的增加也不断增加；同时还可知，在二者相同固含量情况下，石墨烯/银纳米导电复合材料的电导率显著高于单纯的还原型石墨烯，进一步说明银纳米粒子复合在石墨烯表面，可大大提高石墨烯的导电性。

Claims

1.一种高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（3）在所得氧化石墨烯水溶液中，加入硝酸银，升温至90±10℃，再加入柠檬酸钠，搅拌反应；

（4）在所得溶液中，加入氨水和水合肼，在90±10℃下搅拌反应；

（5）采用去离子水和乙醇对反应产物进行清洗，经真空冷冻干燥，得到石墨烯/银纳米导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的离心处理为先低速离心去除沉淀物，再高速离心收集沉淀物。

3.根据权利要求2所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的低速离心的速率为500～3000rpm，离心分离时间为1～5min；所述的高速离心速率为7000～10000rpm，离心分离时间为5～20min。

4.根据权利要求3所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：制备氧化石墨烯的具体步骤为：在冰水浴里将0.5～2g石墨和0.5～2g硝酸钠加入23～92ml浓硫酸中，搅拌30～90min，在温度为0～20℃条件下加入3～12g高锰酸钾，升温至35±5℃反应30～60min，逐滴加入45～180ml去离子水后升温至95±5℃，反应15～60min，最后加入5～20ml过氧化氢和100～400ml去离子水，待反应物转变为明黄色，趁热离心，先500～3000rpm低速离心1～5min，去除沉淀物；再7000～10000rpm高速离心5～20min，收集沉淀物，然后依次用5体积%盐酸、乙醇和去离子水洗至pH呈中性，真空冷冻干燥12～24h，收集得到氧化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/ml；所述的超声处理的频率为40KHz，功率为150W，超声处理时间为30～90min。

6.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：通过改变硝酸银与氧化石墨烯的质量比以及硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比，来改变石墨烯片层上吸附的银纳米颗粒的粒径和密度。

7.根据权利要求6所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸银与氧化石墨烯的质量比为0.4～10，硝酸银与柠檬酸钠的摩尔比为0.5～1.5，搅拌反应时间为1～4h。

8.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度为35质量%，氨水的加入量范围以调节pH到8～10为准，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1～1.5，加入氨水和水合肼后的搅拌反应时间为1～4h；所述的柠檬酸钠为保护剂，所述的水合肼为还原剂。

9.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的真空冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为12～24h。

10.根据权利要求1所述的高电导率的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所得石墨烯/银纳米导电复合材料中，银纳米粒子的粒径为5～60nm，复合材料的导电率为3.71～18.32S/cm。