CN110860287B - 石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/铜纳米晶复合催化材料，解决了现有催化材料存在的负载率不高、催化环境受限、催化效率有待提升的问题。技术方案将为：步骤1：将松柏烯和铜盐溶解于乙醇中制成混合液；将石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入所述混合液反应后，离心、洗涤并冷冻干燥得到单分散的石墨烯负载铜纳米晶；步骤2：将5～10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于去50重量份离子水中，加入1～1.5重量柠檬酸钠不断搅拌反应、冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶气凝胶。本发明工艺简单、原料易得、生产成本低，生产的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料吸附性能优异、使用寿命长、分解效率高、适用于多种环境条件。

Description

石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环保材料领域，具体的说是一种石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法。
背景技术
随着环境压力的日益增加，人们的环保意识逐渐加强，水在维持人类生活和社会可持续发展方面扮演着重要的角色。然而,水资源随着人口的增长和工业的发展变得愈加紧张。并且对环境保护的要求逐步增加。而居民生活、商业活动以及工业生产往往会产生大量的废水。这些废水中不但含有重金属离子，往往含有大量的有机污染物。水体污染包含各种来源,有不溶性的污染物(例如油和芳香族化合物等),也有可溶性的有机物(例如染料等)。以布艺制品化工厂为例，其废水中就含有大量的有机污染物。甚至于建筑行业中的尾矿及工业固废的处理也会产生有机物含量较高的废水。另外，污水中还存在细菌等微生物,很容易在污水处理基材表面构成生物污损,造成基材消耗。因此，面对复杂的污水环境,制备具有多响应型和多功能型的污水处理材料显得迫切和重要，处理和净化含有机物废水是一件具有重大经济和社会效益的工作，需要不断开发廉价易得，效果显著的有机物催化材料来处理此类废水。
随着国家污水排放标准日趋严格以及社会环保意识的不断加强，水体富营养化及水资源短缺问题迫使污水处理厂的总磷排放标准愈来愈严。引起富营养化的主要因素是氮和磷,其中磷对水体富营养化更具有显著影响，而随着我国工业化的迅猛发展，含磷污染物被大量排入市政污水管网。目前，活性炭吸附是较为可行的处理方式，薛爽等的研究发现活性炭吸附对洗消废水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯去除效率可达25％，但仅仅利用物理吸附的方式不能更好的实现处理材料的多次利用。
石墨烯是一种新发现的碳纳米材料，比表面积大，制备工艺简单，具有独特的物理和化学性能，已经成为纳米研究领域的一个新热点，尤其是在催化方面有着巨大的应用潜力，是一种良好的催化载体。石墨烯具有独特的二维结构,高比表面积,表面易官能团化和良好的耐酸碱特性。被认为是一种优良的催化剂候选材料,近年来在催化领域受到人们的广泛关注。石墨烯负载金属及其氧化物的催化效果逐渐被开发出来。石墨烯负载金属纳米粒子不仅可以解决金属的分散问题，得到比金属本身性能更优越的复合材料，增强金属纳米粒子的活性，显示出潜在应用价值，赋予其新的功能具有很大的经济价值。专利CN201210440954.5公布了一种磁性纳米Cu-Fe3O4/石墨烯复合催化剂的制备，并将材料用于还原硝基化合物，但是决定其催化作用的磁性纳米粒子的负载率不突出；CN201410341285.5报道了一种用于Knoevenagel反应固体催化剂的制备方法，该方法操作简单，得到的固体催化剂在反应后经过简单处理即可继续循环使用，寿命长，无污染，大大降低了生产成本，但是该催化剂局限在有机溶剂环境中使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、原料易得、生产成本低的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，生产的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料吸附性能优异、使用寿命长、分解效率高、适用于多种环境条件。
技术方案包括，
步骤1：将松柏烯和铜盐溶解于乙醇中制成混合液；将石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入所述混合液反应后，离心、洗涤并冷冻干燥得到石墨烯/铜纳米晶；
步骤2：将5～10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于去离子水中，加入1～1.5重量柠檬酸钠不断搅拌反应、再经冷冻定型和真空干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶气凝胶。
所述步骤1中，所述松柏烯和铜盐质量比为3～4:1。
所述步骤1中，将松柏烯和铜盐合计10-20重量份溶解于50重量份乙醇中制成混合液；再将10～20重量份石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成石墨烯分散液；向50～100重量石墨烯分散液中加入10～20重量份混合液液反应后，离心、洗涤并冷冻干燥得到单分散的石墨烯负载铜纳米晶。
所述松柏烯为α-雪松烯或花侧柏烯。
所述铜盐为乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
所述石墨稀为氧化石墨烯或还原石墨烯。
这里所述松柏烯为α-雪松烯或花侧柏烯，主要为柏科和杉科属针叶植物精油中的特征组分，可以采用常规的将植物油破碎和萃取或榨取方法制备得到，或者市购。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：(1)加入松柏烯，这一类植物源提取物具有还原效果好，并能起到稳定颗粒形貌的特点，可以替代常用的无机还原剂材料和铜盐还原绿色制备铜纳米晶材料，这类提取物不仅来源广泛，而且还有助于在石墨烯表面还原制备铜纳米晶，并使其更加均匀的负载与石墨烯表面上；所述松柏烯的使用量应大于铜盐，以使铜盐充分形成铜纳米晶，同时过量的松柏烯起到表面活性剂的作用，优选质量比为3～4:1，过多会造成原料的浪费，以及使得铜纳米晶不易生长在石墨烯表面，过少会使得铜盐还原不充分造成原料浪费，且铜纳米晶尺寸较大。(2)加入了小分子螯合剂柠檬酸钠，用于结合铜纳米晶和石墨烯上官能团，更易制备气凝胶，由此制备的多孔石墨烯/铜纳米晶气凝胶能提供更大的比表面积，其吸附性能大大提升，其水溶液流通量大，并利用均匀分散于石墨烯材料，其催化分解效率大大提升，并可以多次重复利用。相对于5～10重量份石墨烯/铜纳米晶，加入1～1.5重量柠檬酸钠，添加量过多会造成原料浪费，过少会无法形成良好结构的气凝胶。
所述步骤1中的反应温度为40～60℃，温度过高会反应太快，铜纳米晶尺寸过大，过低会反应缓慢，无法产生铜纳米晶；反应时间为1～2小时，过长会使铜纳米晶尺寸过大，过短会铜纳米晶形成不完全。
所述步骤2中的反应温度为25～35℃，温度过高会破坏柠檬酸小分子的结构，过低会使得柠檬酸分子螯合不充分；反应时间为8～10小时，过长会影响材料制备的效率，过短会使得柠檬酸分子螯合不充分。
有益效果：
本发明方法简单、生产成本低、生产的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料具有吸附性能优异、使用寿命长、分解效率高、适用于多种环境条件，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下述实施例中，所述松柏烯为α-雪松烯或花侧柏烯，分别购自深圳振强生物技术有限公司和上海源叶生物科技有限公司。
实施例1：
步骤1：将10重量份α-雪松烯和乙酸铜(重量比为3:1)，溶解于50重量份乙醇中制成混合液，再将10重量份氧化石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成氧化石墨烯分散液。向50重量氧化石墨烯分散液中加入10重量份混合液，控制温度60℃，反应时间1小时，得到单分散石墨烯/铜纳米晶。
步骤2：将5重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1重量份柠檬酸钠不断搅拌，通过冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶复合催化材料。
实施例2：
步骤1：将20重量份花侧柏烯和氯化铜(重量比为4:1)，溶解于50重量份乙醇中制成混合液，再将20重量份氧化石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成氧化石墨稀分散液。向100重量氧化石墨烯分散液中加入20重量份混合液后，控制温度40℃，反应时间2小时得到单分散石墨烯/铜纳米晶。
步骤2：将5～10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1.5重量份柠檬酸钠不断搅拌，通过冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶复合催化材料。
实施例3：
步骤1：将15重量份α-雪松烯和乙酸铜(重量比为4:1)，溶解于50重量份乙醇中制成混合液，再将15重量份还原石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成还原石墨稀分散液。向75重量还原石墨烯分散液中加入10～20重量份混合液后，控制温度60℃，反应时间1小时，得到单分散的石墨烯/铜纳米晶。
步骤2：将8重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1.2重量份柠檬酸钠不断搅拌，通过冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶复合催化材料。
实施例4：
步骤1：将15重量份花侧柏烯和乙酸铜(重量比为3:1)，溶解于50重量份乙醇中制成混合液，再将10重量份氧化石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成氧化石墨稀分散液。向50重量氧化石墨烯分散液中加入10重量份混合液后，控制温度40℃，反应时间1.5小时，得到单分散的石墨烯/铜纳米晶。
步骤2：将10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1.5重量份柠檬酸钠不断搅拌，通过冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶复合催化材料。
实施例5：
步骤1：将15重量份α-雪松烯和硫酸铜(重量比为4:1)，溶解于50重量份乙醇中制成混合液，再将20重量份还原石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成还原石墨稀分散液。向50重量还原石墨烯分散液中加入15重量份混合液后，控制温度50℃，反应时间1.5小时，得到单分散石墨烯/铜纳米晶。
步骤2：将10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1重量份柠檬酸钠不断搅拌，通过冷冻干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶复合催化材料。
对比例1：步骤1中未加入α-雪松烯，其他同实施例1。
对比例2：步骤1中加入水合肼替代α-雪松烯，其他同实施例1。
对比例3：步骤2中不加入柠檬酸钠，其他同实施例1。
制得的石墨烯/氧化铜复合材料的相关参数见表1：
表1
Figure BDA0002264009770000061
Figure BDA0002264009770000071
说明：本发明的催化材料稳定性高，在水相和有机环境中均可以使用，在水相环境使用催化处理后，利用去离子水冲洗；或者在有机环境中催化使用后，利用有机溶剂冲洗，均可以再次循环使用。

Claims (7)

1.一种石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，
步骤1：将松柏烯和铜盐溶解于乙醇中制成混合液，所述松柏烯与铜盐质量比为3~4:1；将石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，制成石墨烯分散液；向所述石墨烯分散液中加入所述混合液反应后，离心、洗涤并冷冻干燥得到单分散石墨烯/铜纳米晶；
步骤2：将5~10重量份石墨烯/铜纳米晶分散于50重量份去离子水中，加入1~1.5重量份柠檬酸钠不断搅拌反应，再经冷冻定型和真空干燥，制备得到多孔石墨烯/铜纳米晶气凝胶。
2.如权利要求1所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将所述松柏烯与铜盐合计10-20重量份溶解于50重量份乙醇中制成混合液；再将10~20重量份石墨烯超声分散于200重量份N,N-二甲基甲酰胺，制成石墨烯分散液；向50~100重量份石墨烯分散液中加入10~20重量份混合液反应后，离心、洗涤并冷冻干燥得到石墨烯/铜纳米晶。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的反应温度为40~60℃，反应时间为1~2小时。
4.如权利要求1或2所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为25~35℃，反应时间为8~10小时。
5.如权利要求1或2所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述松柏烯为α-雪松烯或花侧柏烯。
6.如权利要求1或2所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种。
7.如权利要求1或2所述的石墨烯/铜纳米晶复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述石墨稀为氧化石墨烯或还原石墨烯。
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