CN110548494B - 一种利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，解决了现有磁性吸附材料生物降解性差、回收再生困难、吸附性能有待进一步提高的问题。技术方案采用粗纤维植物渣皮为原料制备，经纳米纤维晶化、羟基磷灰石成型、中温模板去除、铁酸铜负载制备得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒，再巧妙的利用动物废胶制备明胶水解液，交联支撑中空多孔羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。本发明工艺简单、反应条件温和，原料简单易得、生产成本低、易于操作，制得的吸附材料孔隙率高，比表面积大，大大增加了材料的吸附性能，并具备多次重复利用，吸附效率稳定的优势，可处理复杂水污染、回收再生性和生物降解性好，对环境友好。

Description

一种利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种磁性吸附材料的方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展，近年来在金属冶炼、电子电工、印染化工甚至生活垃圾俊辉引起重金属水污染问题，不仅严重危害生态环境，而且也威胁人类的健康。由于重金属一般具有很大的毒性、高的移动性和低的中毒浓度，在水体中不能被生物降解，易在生物体内富集，会产生巨大的直接环境伤害和长久的潜在危害。因此，重金属污染也已成为近些年来一直被人们关注的重大环境污染问题。
目前，关于含有重金属污染的水处理方法有很多，主要包括化学沉淀法、电解法、离子交换法、氧化还原法和吸附法等。较其他处理方法而言，吸附法具有高效节能、操作简单、试用性强、二次污染小、对低浓度污染去除能力较好等优点，是目前处理重金属污染废水最为有效且经济的方法之一。吸附法主要是利用吸附材料与污染物之间物理或化学作用达到移除效果，因此材料表面官能团类型和比表面积对吸附效果影响很大。目前较为常见的是粉末或颗粒状活性炭、生物质碳，作为处理重金属废水污染的吸附材料，虽然它们吸附效果较好，但是存在回收再生难、生物降解性差等缺点。
CN201810957396.7公布了一种复合型磁性吸附材料的制备方法与应用，而CN201811439179.5公布了一种磁性吸附材料及其制备和用于处理含铊废水的方法，CN201710190622.9公布了一种磁性吸附材料对无机离子具有很强的吸附作用。上述文献均采用化学原料，采用水热法或高温焙烧的方法合成得到磁性吸附材料，存在以下技术问题：(1)原料采购成本高，导致处理成本的增加；(2)材料的孔隙和密度仍有待进一步提高，吸附效率也有待提升；(3)通常仅对重金属的一种或多种具有吸附效果，但对于水处理领域，待处理水体的污染往往是复杂的，因此需要一种功能更为全面有效的吸附材料。(4)生物降解性差、回收再生难。(5)需要负载于聚合物基材上的磁性吸附材料，在合成时会因制备温度存在诸多限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种以动植物为主要原料、成本低、工艺简单、易于操作、吸附性能好、可处理复杂水污染、回收再生性好、生物降解性好的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法。
技术方案包括以下步骤：
步骤1.将粗纤维植物渣皮剪切浆化，渣水重量比为1:10，并过滤得到的粗纤维浆料100-200重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，机械搅拌，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶；
步骤2.将20-40重量份纤维素纳米晶分散在100重量份水中，加入4-6重量份表面活性剂和2-4重量份成孔剂和5-10重量份醋酸钙，机械搅拌处理2-6小时，再加入5-10重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，将羟基磷灰石纤维复合材料置于氧气氛围中持续热处理，然后收集粉末得到中空多孔羟基磷灰石；
步骤3.将40-60重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有2-4重量份柠檬酸钠和3-6重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入1-2重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌均匀，然后加入10-20重量份氯化铜和10-20重量份氯化铁，在氮气氛围下，搅拌处理0.5-1小时，转移到高温反应釜中，180-200摄氏度处理2-4小时，得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒；
步骤4.将30-50重量份动物废胶皮经过剪切破碎、加热溶解于100重量份水中，加入浓度为10％的稀硫酸水溶液20重量份搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将20-40重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入3-5重量份交联剂，先加热搅拌，再冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
所述步骤1中的粗纤维植物渣皮为甘蔗渣、椰子皮或秸秆中的至少一种。
所述步骤2中的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基溴化铵或十六烷基磺酸钠中的一种。
所述步骤2中的成孔剂为EO-PO型聚醚F127或EO-PO型聚醚P123中的一种。
所述步骤2中在氧气氛围中的热处理温度为180-200℃，时间为3-5小时。
所述步骤3中的聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺。
所述步骤3中高温反应釜中的处理温度为180-200℃，处理时间为2-4小时。
所述步骤4中的交联剂为甲醛、戊二醛或硼砂中的一种。
所述步骤4中加热搅拌时间为1-2小时，温度为40-50℃。
针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：
1)由于粗纤维具有易于纳米晶化、韧性好、强度高以及可再生的特点，采用粗纤维植物渣皮为原料制备，经纳米纤维晶化、羟基磷灰石成型、中温模板去除、铁酸铜负载制备得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒，再巧妙的利用动物废胶制备明胶水解液，交联支撑中空多孔羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。本发明工艺中的主要原料使用动植物废料，能大幅降低生产成本，缓解和消纳废弃材料，而这些废料制备的磁性材料也具有了优异生物降解性，对环境友好。所述粗纤维植物渣皮为甘蔗渣、椰子皮或秸秆中的至少一种，这一类纤维植物渣皮还具有易于浆化和纳米纤维晶化的优点，更适于作为吸附材料的骨架支撑结构，赋予材料一定的强度。
2)本发明中制备的磁性吸附材料，是一种气凝胶，其孔隙率和比表面积高，对离子的吸附量有很大的提升。材料的密度较小，且组成纳米单元本身的纳米孔隙高，比表面积大，离子吸附能力强。
3)吸附材料使用可利用磁铁回收，通过简单的酸处理，即可脱出吸附离子，并通过再次冷冻干燥，恢复吸附能力，材料的内部结构保持率高。
有益效果：
本发明工艺简单、反应条件温和，原料简单易得、生产成本低、易于操作，制得的吸附材料孔隙率高，比表面积大，大大增加了材料的吸附性能，并具备多次重复利用，吸附效率稳定的优势，可处理复杂水污染、回收再生性和生物降解性好，对环境友好。
具体实施方式
实施例1：
步骤1.将甘蔗渣剪切浆化(渣水比为1:10),并过滤得到的粗纤维浆料100重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，经过机械搅拌处理2小时，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶。
步骤2.将20重量份纤维素纳米晶分散在100重量份，4重量份表面活性剂和2重量份成孔剂和5重量份醋酸钙，机械搅拌处理2小时，并加入5重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，在氧气180℃氛围中，持续热处理3小时，收集粉末得到中空羟基磷灰石。
步骤3.将40重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有2重量份柠檬酸钠和3重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入1重量份聚浓度为10％的乙烯亚胺水溶液搅拌处理，然后加入10重量份氯化铜和10重量份氯化铁在氮气氛围下，搅拌处理0.5小时，转移到高温反应釜中，180℃处理得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。
步骤4.将30重量份动物废胶皮经过剪切破碎，加热溶解于100重量份水中，用稀硫酸水溶液搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将20重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入3重量份交联剂，在加热情况下搅拌，通过冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
实施例2：
步骤1.将甘蔗渣剪切浆化(渣水比为1:10),并过滤得到的粗纤维浆料200重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，经过机械搅拌处理4小时，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶。
步骤2.将40重量份纤维素纳米晶分散在100重量份，6重量份表面活性剂和4重量份成孔剂和10重量份醋酸钙，机械搅拌处理6小时，并加入10重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，在氧气氛围200℃中，持续热处理5小时，收集粉末得到中空羟基磷灰石。
步骤3.将60重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有4重量份柠檬酸钠和6重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入2重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌处理，然后加入20重量份氯化铜和20重量份氯化铁在氮气氛围下，搅拌处理1小时，转移到高温反应釜中，200℃处理得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。
步骤4.将50重量份动物废胶皮经过剪切破碎，加热溶解于100重量份水中，用稀硫酸水溶液搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将40重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入5重量份交联剂，在加热情况下搅拌，通过冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
实施例3：
步骤1.将甘蔗渣剪切浆化(渣水比为1:10),并过滤得到的粗纤维浆料100重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，经过机械搅拌处理4小时，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶。
步骤2.将20重量份纤维素纳米晶分散在100重量份，6重量份表面活性剂和2重量份成孔剂和5重量份醋酸钙，机械搅拌处理2小时，并加入10重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，在氧气氛围190℃中，持续热处理4小时，收集粉末得到中空羟基磷灰石。
步骤3.将40重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有4重量份柠檬酸钠和6重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入2重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌处理，然后加入10重量份氯化铜和20重量份氯化铁在氮气氛围下，搅拌处理0.5小时，转移到高温反应釜中，200摄氏度处理得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。
步骤4.将30重量份动物废胶皮经过剪切破碎，加热溶解于100重量份水中，用稀硫酸水溶液搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将40重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入3重量份交联剂，在加热情况下搅拌，通过冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
实施例4：
步骤1.将甘蔗渣剪切浆化(渣水比为1:10),并过滤得到的粗纤维浆料150重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，经过机械搅拌处理3小时，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶。
步骤2.将30重量份纤维素纳米晶分散在100重量份，5重量份表面活性剂和3重量份成孔剂和8重量份醋酸钙，机械搅拌处理4小时，并加入8重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，在氧气氛围190℃中，持续热处理5小时，收集粉末得到中空羟基磷灰石。
步骤3.将50重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有3重量份柠檬酸钠和5重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入1.5重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌处理，然后加入15重量份氯化铜和15重量份氯化铁在氮气氛围下，搅拌处理0.5小时，转移到高温反应釜中，200℃处理得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。
步骤4.将40重量份动物废胶皮经过剪切破碎，加热溶解于100重量份水中，用稀硫酸水溶液搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将30重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入4重量份交联剂，在加热情况下搅拌，通过冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
实施例5：
步骤1.将甘蔗渣剪切浆化(渣水比为1:10),并过滤得到的粗纤维浆料200重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，经过机械搅拌处理2小时，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶。
步骤2.将20重量份纤维素纳米晶分散在100重量份，4重量份表面活性剂和2重量份成孔剂和5重量份醋酸钙，机械搅拌处理2小时，并加入10重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，在氧气氛围200℃中，持续热处理5小时，收集粉末得到中空羟基磷灰石。
步骤3.将60重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有4重量份柠檬酸钠和6重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入2重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌处理，然后加入15重量份氯化铜和10重量份氯化铁在氮气氛围下，搅拌处理1小时，转移到高温反应釜中，200℃处理得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒。
步骤4.将30重量份动物废胶皮经过剪切破碎，加热溶解于100重量份水中，用稀硫酸水溶液搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将20重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入3重量份交联剂，在加热情况下搅拌，通过冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
比较例1：
相较于实施例5，不同的在于步骤1，未加入成孔剂，也不经过氧气氛围200℃的持续热处理。
比较例2：
相较于实施例5，不同之处在于步骤2，未加入聚乙烯亚胺水溶液处理，也未加入氮气氛围。
比较例3：
相较于实施例5，不同之处在步骤3，不加动物胶皮，而使用同重量份植物果胶代替。
相关数据表格如下：
Figure BDA0002229488710000091
Figure BDA0002229488710000101
通过实施例与比较例对比发现：
步骤1中，成孔剂的加入和后续热处理，对材料结构有显著影响，主要表现在孔的形成，进而影响材料的孔隙、比表面积等，最终对材料的吸附效果具备重要调控作用。其根本原因在于良好的孔洞可以提高离子吸附的容量。
步骤2中，聚乙烯亚胺水溶液处理和氮气氛围，有助于材料中提供磁性部分的铁酸铜颗粒负载，同时克服其堵塞孔洞，保障材料的吸附效果和可循环利用性。
比较例3中，换用同重量份的植物果胶，使用交联剂并不能最终形成良好的孔隙材料，相较于动物胶皮，其活性基团较少，且易与金属离子交联过度，最终影响孔隙、吸附效果和重复使用。本制备方法利用动物胶皮，通过非离子交联剂的使用，更好的保障吸附效果。

Claims (7)

1.一种利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1.将粗纤维植物渣皮剪切浆化，渣水重量比为1:10，并过滤得到的粗纤维浆料100-200重量份，加入到100重量份64％硫酸水溶液中，机械搅拌，离心洗涤分离得到纤维素纳米晶；
步骤2.将20-40重量份纤维素纳米晶分散在100重量份水中，加入4-6重量份表面活性剂和2-4重量份成孔剂和5-10重量份醋酸钙，机械搅拌处理2-6小时，再加入5-10重量份浓度为10％的磷酸钠水溶液，机械搅拌，离心洗涤分离并干燥得到羟基磷灰石纤维复合材料，将羟基磷灰石纤维复合材料置于氧气氛围中持续热处理，处理温度为180-200℃，处理时间为2-4小时,然后收集粉末得到中空多孔羟基磷灰石；
步骤3.将40-60重量份中空羟基磷灰石粉分散于含有2-4重量份柠檬酸钠和3-6重量份乙酸钠的100重量份水溶液中，加入1-2重量份浓度为10％的聚乙烯亚胺水溶液搅拌均匀，然后加入10-20重量份氯化铜和10-20重量份氯化铁，在氮气氛围下，搅拌处理0.5-1小时，转移到高温反应釜中，180-200摄氏度处理2-4小时，得到中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒；
步骤4.将30-50重量份动物废胶皮经过剪切破碎、加热溶解于100重量份水中，加入浓度为10％的稀硫酸水溶液20重量份搅拌处理，过滤离心得到回收明胶水解液，将20-40重量份中空羟基磷灰石/铁酸铜纳米颗粒加入明胶水解液中，并加入3-5重量份交联剂，先加热搅拌，再冷冻干燥制备得到磁性吸附材料。
2.如权利要求1所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：步骤1中的粗纤维植物渣皮为甘蔗渣、椰子皮或秸秆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤2中的表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基溴化铵或十六烷基磺酸钠中的一种。
4.如权利要求1或3所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤2中的成孔剂为EO-PO型聚醚F127或EO-PO型聚醚P123中的一种。
5.如权利要求1所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤3中的聚乙烯亚胺为聚乙烯亚胺或枝化聚乙烯亚胺。
6.如权利要求1的所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤4中的交联剂为甲醛、戊二醛或硼砂中的一种。
7.如权利要求1或6的所述的利用动植物废料制备磁性吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤4中加热搅拌时间为1-2小时，温度为40-50℃。
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