CN102154817B - 一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维及其制备方法和用途，涉及无机非金属材料及其制备技术领域。本发明利用柠檬酸和硝酸铜、硝酸铁为原料，经化学反应制备得到前驱体溶胶，随后减压脱水得到一定粘度的前驱体凝胶，再经过纺丝得到凝胶纤维素丝，再将得到的凝胶纤维素丝在合适的温度下空气气氛煅烧，得到目标产物CuFe2O4中空纤维，得到的CuFe2O4纤维通过浸渍法负载银，经干燥后在一定温度下空气气氛煅烧，得到Ag/CuFe2O4纳米复合纤维。本发明具有工艺简单、设备要求低、成本低、操作周期短等优点；通过浸渍法负载银得到Ag/CuFe2O4纤维，且制备的纤维具有很好的抗菌活性和使用寿命。由于载体CuFe2O4具有一定的磁性，还为纤维回收再利用提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，特指一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维及其制备方法及其在抗菌领域的用途。
背景技术
抗菌剂分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂；与有机抗菌剂和天然抗菌剂相比，无机抗菌剂具有安全性高、长效性好，廉价等优点，并且具有优异的耐热性，使其成为在塑料、化纤、陶瓷、家电，医学材料，食品包装等材料中使用的首选抗菌剂；无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金属离子成分通过物理吸附或离子交换等方法负载在某些无机载体结构中或表面层间，具有缓释抗菌金属离子的作用，所以有优异的抗菌长效性，其中银的杀菌能力最强,因此,载银抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂,抗菌广泛性强,安全性高,具有广阔的应用前景。
目前，载银无机抗菌剂的报道中，大都以二氧化硅、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛等多孔材料为载体，但是对于应用铁酸盐复合氧化物做银的载体还鲜有报道，铁酸铜CuFe2O4 复合氧化物具有很好的吸附、催化性能及磁响应性能,可以用磁分离方法方便快速的进行分离回收,目前已有用铁酸铜吸附As (Ⅴ) 、去除染料酸性红B 以及对CO2 吸附、催化分解等方面的研究,均达到了理想的效果；然而，铜铁氧体由于密度大的缺点，限制了它在一些领域的应用，尤其是作为Ag离子载体制备抗菌材料方面，由于负载量的限制，很难达到理想的抗菌效果，而铜铁氧体纤维有望克服此缺点，本专利申请利用有机凝胶热分解法制备出的铜铁氧体纤维具有多孔，比表面大的优点，有利于银的负载，另外，还利于铜铁氧体的良好磁性能，可以实现抗菌剂的分离、回收及重复使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维，其特征在于：所述磁性纳米复合纤维的组分为吸附有Ag颗粒的CuFe2O4纤维，具有中空结构，所述磁性纳米复合纤维的直径0.4~1μm，纤维长度10μm ~0.2m。
本发明的目的之一是提供一种所述磁性纳米中空复合纤维的制备方法。
为了制备出直径小、长径比大、性能优良的CuFe2O4纤维，在溶胶–凝胶法的基础上，采用有机凝胶热分解法法，将金属的有机盐或无机盐溶于适当的溶剂中，配置成均匀透明的溶液，达到近似分子水平的混合；为使前驱物在溶剂中发生水解–缩聚反应，应控制水量，反应时间或加入适当的催化剂；经过充分搅拌后形成溶胶，经干燥等措施，使溶胶粘度逐渐增大，在合适的粘度条件下，拉制成凝胶纤维素丝，再经干燥，热处理过程，获得目标载体铜铁氧体纤维；将铜铁氧体在一定浓度的AgNO3溶液中浸渍一段时间，再经过烘干，煅烧最后制备得到载银铜铁氧体抗菌纤维材料。
所述载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，包括前驱体溶液的制备步骤、将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤、将凝胶纤维素丝焙烧的步骤、纤维浸渍载银步骤，其特征在于：在将凝胶纤维素丝焙烧的步骤中将凝胶纤维素丝置于空气气氛焙烧。
上述的制备方法中，前驱体溶液的制备步骤为：首先将硝酸铁作为铁源、硝酸铜作为铜源，以及柠檬酸(CA)溶于去离子水中，M(Fe3+)：M(Cu2+)=2:1，M（CA）= 
，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌10~30小时。
上述的制备方法中，将制备好的前驱体溶制备成凝胶纤维素丝的步骤为：将制备好的前驱体溶液于50℃~70℃的条件下真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干。
上述的制备方法中，将凝胶纤维素丝焙烧的步骤为：将凝胶纤维素丝在500~800℃温度范围内空气气氛下焙烧，升温速率为3℃/min，保温2～5小时，最后自然冷却到室温，得到CuFe2O4纤维。
所述前驱体溶液中的Cu2+的浓度0.03~0.06 mol/L，Fe3+的浓度0.06~0.12mol/L。
所述将凝胶纤维素丝进行烘干指将凝胶纤维素丝置于60~100℃下进行烘干。
所述的纤维浸渍载银步骤指：将CuFe2O4纤维置于0.01 mol·L-1～0.20mol/L的硝酸银溶液中，于30～50℃条件下，浸渍8～30小时，随后烘干煅烧。
本发明的目的之二是提供所述载Ag磁性纳米复合纤维在抗菌领域的用途。
50℃条件下，SiO2粉末，CuFe2O4纤维和粉末分别在初始浓度为0.01 mol·L-1的AgNO3的溶液中浸渍8小时，经干燥后测得SiO2的饱和载Ag量为4%，CuFe2O4纤维饱和载Ag量为8%，而粉末的饱和载Ag量为4.6%，表1为以上三种载Ag抗菌剂对于不同细菌抑菌圈的直径。
表2为振荡烧瓶实验法测量的不同温度下焙烧2h制备的抗菌剂对三种细菌的杀菌率。
从表1和2可以看出，由于CuFe2O4纤维具有较大的比表面积和特殊的多孔微结构，使其可以负载较多具有抗菌活性的Ag，所以得到了很好的抗菌效果。同时，这种新型抗菌材料还具有较长的使用寿命，在重复使用5次之后，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及枯草芽孢杆菌的杀菌率仍保持在90%以上。
本发明首次采用有机凝胶热分解法制备出磁性载Ag/CuFe2O4纳米复合中空纤维，其优点在于原料广泛，以金属有机盐和无机盐为原料，先制得达到分子或原子水平混合的前驱体溶液，通过真空减压脱水得到凝胶，再经过拉丝、甩丝或抽丝得到凝胶纤维素丝，然后在合适的温度及还原保护气氛下进行焙烧得到CuFe2O4纳米复合中空纤维，纤维浸渍于硝酸银溶液中，再经过滤、干燥、煅烧制得抗菌Ag/CuFe2O4纳米复合中空纤维。本发明具有在操作过程中原料价格便宜、周期短、工艺简单、易于规模化以及对环境影响小等优点。该方法还可以适用于其它各种类型的载Ag铁氧体纤维的制备。
附图说明
图1：载Ag铁氧体纤维的制备流程图；
图2：载银CuFe2O4纤维XRD衍射图；
图3：CuFe2O4纤维SEM电镜扫描图；
图4：CuFe2O4纤维TEM透射电镜图。
具体实施方式
实施例1（载银铜铁氧体纤维）：
步骤1：取3.588g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、12.000g硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O）、14.512g柠檬酸（CA:C6H8O7 ·H2O）、于400ml去离子水中混合，Cu2+的摩尔浓度为0.0371mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.0743mol/L，原料摩尔比为：CA: Fe3+ :Cu2+=4.5:2:1，然后进行磁力搅拌24小时。
步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行减压，压力约为0.05Mpa，脱水，约45分钟，得到凝胶胶体。
步骤3：将步骤２得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置约1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥。
步骤4：将纤维前驱体在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温到800℃，保温2h；自然冷却，得到直径达微米级的目标载体CuFe2O4纤维。
步骤5：将步骤4所得的载体纤维2g浸渍于200ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，在30℃浸渍24h后，过滤，80℃热风干燥箱中干燥10h；然后置于氧化铝坩埚中，在箱式炉中空气气氛以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h；自然冷却，得到目标产物载Ag铜铁氧体纤维。
实施例2（载银铜铁氧体纤维）：
步骤1：取2.392g硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、8.000g硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O）、8.9465g柠檬酸（CA:C6H8O7 ·H2O）、于300ml去离子水中混合，Cu2+的摩尔浓度为0.0330mol/L，Fe3+的摩尔浓度为0.0660mol/L，原料摩尔比为：CA: Fe3+ :Cu2+=4.3:2:1，然后进行磁力搅拌24小时。
步骤2：随后将前驱体溶液放入到真空旋转蒸发器中，于70℃进行减压，压力约为0.05Mpa，脱水，约45分钟，得到凝胶胶体。
步骤3：将步骤２得到的凝胶放入到烘箱之中，于60℃进行烘干脱水，在烘箱内放置约1小时，然后将凝胶拉制成凝胶纤维素丝，将纤维素丝置于坩埚内在100℃干燥。
步骤4：将纤维前驱体在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温到500℃，保温5h；自然冷却，得到直径达微米级的目标载体CuFe2O4纤维。
步骤5：将步骤4所得的载体纤维2g浸渍于200ml浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，在30℃浸渍24h后，过滤，80℃热风干燥箱中干燥10h；然后置于氧化铝坩埚中，在箱式炉中空气气氛以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h；自然冷却，得到目标产物载Ag铜铁氧体纤维。
Claims (5)
1.一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，所述的载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的组分为吸附有Ag颗粒的CuFe2O4纤维，具有中空结构，所述磁性纳米复合纤维的直径0.4~1μm，纤维长度10μm ~0.2m；制备方法包含以下步骤：
(1) 首先将硝酸铁作为铁源、硝酸铜作为铜源，以及柠檬酸(CA)溶于去离子水中，
M(Fe3+):M(Cu2+)=2:1，M（CA）= ，搅拌至均匀，室温下磁力搅拌10~30小时；
(2) 将制备好的前驱体溶液于50℃~70℃的条件下真空减压脱水，得到凝胶，经过挑丝、抽丝、甩丝或拉丝得到凝胶纤维素丝，随后将凝胶纤维素丝进行烘干；
(3) 将凝胶纤维素丝在500~800℃温度范围内空气气氛下焙烧，升温速率为3℃/min，保温2～5小时，最后自然冷却到室温，得到CuFe2O4纤维；
(4) 将CuFe2O4纤维置于硝酸银溶液中浸渍、烘干；将烘干后的载银纤维再次于500～700℃空气环境下煅烧2～4小时，升温速率为3℃/min，得到Ag/ CuFe2O4纤维。
2.如权利要求1所述的一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤1中的前驱体溶液中的Cu2+的浓度0.03~0.06mol/L，Fe3+的浓度0.06~0.12mol/L。
3. 如权利要求1所述的一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤2中的凝胶纤维素丝置于60~100℃下进行烘干。
4. 如权利要求1所述的一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤4中的将CuFe2O4纤维置于硝酸银溶液中浸渍指：将CuFe2O4纤维置于0.01 mol·L-1～0.20mol/L的硝酸银溶液中，于30～50℃条件下，浸渍8～30小时；浸渍的温度、时间以及硝酸银溶液的浓度，根据CuFe2O4纤维的载Ag量来进行调节。
5. 如权利要求1所述的一种载银铜铁氧体磁性纳米复合纤维的制备方法，其特征在于：50℃条件下， 所述CuFe2O4纤维在初始浓度为0.01 mol·L-1的AgNO3的溶液中浸渍8小时，经干燥后测得CuFe2O4纤维的饱和载Ag量为CuFe2O4纤维质量的8%。
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