CN103109864A - 一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法 - Google Patents

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王雪
代莹
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Abstract

一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，涉及一种抑菌剂的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的抑菌剂易对水环境造成二次污染，同时也降低了抑菌效率的技术问题。本发明的方法如下：一、称取Fe3O4SiO2磁性复合材料为载体，溶于蒸馏水中，在室温下超声后，将溶液移入三口瓶中；二、制备银氨溶液；三、制备可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂。本发明的制备方法简单、环保，且可实现抑菌剂的回收再利用，经过5次循环使用，抑菌剂仍能达到100％杀灭细菌的效果。本发明应用于抑菌剂的制备领域。

Description

一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抑菌剂的制备方法。
背景技术
水体污染已成为世界范围内广泛关注的问题。水源中的病原微生物，如细菌、病毒以及真菌等会影响饮用水的安全性，导致很多疾病的发生，危害人类健康。传统的消毒剂如液氯、氯胺、臭氧等可以对病原微生物污染进行有效的控制，但是这些消毒剂在水处理过程中会形成对人体有致癌作用的水溶性消毒副产物，且副产物难以被消除。在过去的几十年里，Ag+及Ag纳米粒子已被证实是不会产生任何副产物的抑菌剂，并被广泛用于水的杀菌。
Ag纳米粒子对病原微生物的强毒性主要受Ag纳米粒子粒径的影响，粒径大的Ag纳米粒子抑菌能力不及粒径相对较小的Ag纳米粒子。但是，当Ag纳米粒子粒径小于20nm的时候，在实际应用中容易团聚，从而降低了抑菌能力。为了解决粒子团聚的问题，很多人探索将Ag纳米粒子负载于其他载体之上，如石墨、SiO2、TiO2、聚合物等。虽然负载于载体之上的Ag基消毒剂在抑菌方面有了一定的应用，但难以回收的Ag纳米粒子长时间存在水中易受到pH、溶解氧、络合剂、有机物等因素的影响，而促进Ag+的释放，这就对环境及人类产生了不良影响，使其应用受到了很大限制。
鉴于在抑菌后水中残留的Ag纳米粒子可能造成的不良影响，将Ag纳米粒子从溶液中分离就显得尤为重要。有学者将Ag纳米粒子负载于磁性材料的表面形成Fe3O4Ag，虽然有一定的抑菌效果，而且也可以从溶液中分离出来，但是Fe3O4在水中容易被氧化或者溶解而使磁性消失，而且材料本身对Ag+的浸出没有抑制作用，易对水环境造成二次污染，同时也降低了抑菌的效率。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的抑菌剂易对水环境造成二次污染，同时也降低了抑菌效率的技术问题，从而提供了一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法。
本发明的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、称取0.1～0.3g的Fe3O4SiO2磁性复合材料为载体，溶于10～20mL蒸馏水中，在室温下超声15～25min后，移入三口瓶中；
二、将0.02～0.34g的硝酸银加入到0.001～0.01mL质量浓度为20％～28％的氨水中，再加入水使溶液体积为30～40mL，得到银氨溶液；
三、将步骤二得到的银氨溶液加入步骤一的三口瓶中，在温度为20～70℃，搅拌速率为200～900rpm下搅拌10～180min，然后加入0.45～7.2g的葡萄糖，在温度为20～70℃，搅拌速率为100～500rpm下继续搅拌10～120min后，利用外磁场进行磁吸分离，将分离得到的固体水洗3次后，在鼓风干燥箱内40～80℃干燥12～24h，即得到可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，通过改变银源添加量、反应时间、反应温度以及还原剂加入量等条件，可以使壳层内的Ag纳米粒子尺寸可控，从而使其适用于各种复杂水环境下的杀菌；
2、本发明制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，部分Ag纳米粒子以嵌入SiO2壳层内的方式存在，可以有效阻止抑菌剂在使用过程中Ag纳米粒子的氧化与浸出，从而避免了有效抑菌成分易流失的问题；
3、本发明制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，可以利用抑菌剂特有的磁性，轻易实现抑菌剂与水分离，避免了在实际应用中的二次污染问题，实现循环再利用，并可以将此抑菌剂广泛应用于各个领域；
4、本发明制备方法简单、环保，且可实现抑菌剂的回收再利用，经过5次循环使用，抑菌剂仍能达到100％杀灭细菌的效果。
附图说明
图1为试验一制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的X-射线衍射谱图，其中，●为Ag纳米粒子的晶面衍射峰，■为Fe3O4纳米粒子的衍射峰；
图2为试验一制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的X-射线光电子能谱图，其中，284.6eV，532.5eV和154.4eV处出现的信号峰分别为C1s、O1s和Si2s峰，368.8eV处出现的信号峰为Ag3d峰，710～740eV出现的信号峰则为Fe2p峰；
图3为试验一制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的核壳结构的透射电子显微镜照片；
图4为试验一制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的壳层内的透射电子显微镜照片；
图5为试验一制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的扫描电子显微镜图；
图6为试验二制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的扫描电子显微镜图；
图7为试验二制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂循环使用不同次数时的抑菌效果图；
图8为试验二制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂循环使用5次后抑菌剂的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、称取0.1～0.3g的Fe3O4SiO2磁性复合材料为载体，溶于10～20mL蒸馏水中，在室温下超声15～25min后，移入三口瓶中；
二、将0.02～0.34g的硝酸银加入到0.001～0.01mL质量浓度为20％～28％的氨水中，再加入水使溶液体积为30～40mL，得到银氨溶液；
三、将步骤二得到的银氨溶液加入步骤一的三口瓶中，在温度为20～70℃，搅拌速率为200～900rpm下搅拌10～180min，然后加入0.45～7.2g的葡萄糖，在温度为20～70℃，搅拌速率为100～500rpm下继续搅拌10～120min后，利用外磁场进行磁吸分离，将分离得到的固体水洗3次后，在鼓风干燥箱内40～80℃干燥12～24h，即得到可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，通过改变银源添加量、反应时间、反应温度以及还原剂加入量等条件，可以使壳层内的Ag纳米粒子尺寸可控，从而使其适用于各种复杂水环境下的杀菌；
2、本实施方式制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，部分Ag纳米粒子以嵌入SiO2壳层内的方式存在，可以有效阻止抑菌剂在使用过程中Ag纳米粒子的氧化与浸出，从而避免了有效抑菌成分易流失的问题；
3、本实施方式制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂，可以利用抑菌剂特有的磁性，轻易实现抑菌剂与水分离，避免了在实际应用中的二次污染问题，实现循环再利用，并可以将此抑菌剂广泛应用于各个领域；
4、本发明制备方法简单、环保，且可实现抑菌剂的回收再利用，经过5次循环使用，抑菌剂仍能达到100％杀灭细菌的效果。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将0.02g的硝酸银加入到0.01mL质量浓度为25％的氨水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中在搅拌速率为900rpm下搅拌160min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中加入1.8g的葡萄糖，在温度为30℃，搅拌速率为500rpm下继续搅拌120min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中在鼓风干燥箱内40℃干燥12h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法是按以下步骤实现的：
一、称取0.1g的Fe3O4SiO2磁性复合材料为载体，溶于10mL的蒸馏水中，在室温下超声15min后，将溶液移入三口瓶中；
二、将0.02g的硝酸银加入到0.01mL质量浓度为25％的氨水中，再加入水使溶液体积为30mL，得到银氨溶液；
三、将步骤二得到的银氨溶液加入步骤一的三口瓶中，在温度为20℃，搅拌速率为900rpm下搅拌160min，然后加入1.8g的葡萄糖，在温度为30℃，搅拌速率为500rpm下继续搅拌120min后，利用外磁场进行磁吸分离，将分离得到的固体水洗3次后，在鼓风干燥箱内40℃干燥12h，即得到可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的X-射线衍射谱图如图1所示，其中，●为Ag纳米粒子的晶面衍射峰，■为Fe3O4纳米粒子的衍射峰，从图1可以看出，在2θ＝38.1°，44.4°，64.7°处的衍射峰为Ag纳米粒子的晶面衍射峰，说明本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂上的Ag为Ag0，其余的衍射峰为Fe3O4纳米粒子的衍射峰，且Fe3O4纳米粒子为面心立方结构，图中未见SiO2的特征峰，说明SiO2为无定形的。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的X-射线光电子能谱图如图2所示，其中，284.6eV，532.5eV和154.4eV处出现的信号峰分别为C1s、O1s和Si2s峰，368.8eV处出现的信号峰为Ag3d峰，710～740eV出现的信号峰则为Fe2p峰，从图2可以看出，本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的化学组成。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的核壳结构的透射电子显微镜照片如图3所示，从图3可以看出，本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂为3层式的。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的壳层内的透射电子显微镜照片如图4所示，从图4可以看出，Ag纳米粒子嵌入在SiO2壳层内部，表明本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂可以有效阻止抑菌剂在使用过程中Ag纳米粒子的氧化与浸出，从而避免了有效抑菌成分易流失的问题。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的扫描电子显微镜图如图5所示，从图5可以看出，Fe3O4SiO2磁性复合材料载体上的Ag纳米粒子粒径大约在100nm左右。
试验二：本试验的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法与试验一不同的是：步骤三中在温度为70℃，搅拌速率为900rpm下搅拌160min。其它与试验一相同。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的扫描电子显微镜图如图6所示，从图6可以看出，Fe3O4SiO2磁性复合材料载体上的Ag纳米粒子粒径大约在15nm左右。
从图5、图6可以得出，随着反应温度的升高，Fe3O4SiO2磁性复合材料载体上的Ag纳米粒子粒径逐渐减小，这是因为温度高，Ag瞬间成核的数目较多，会导致生长阶段的前驱体浓度下降，导致Ag粒子尺寸变小。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂循环使用不同次数时的抑菌效果图如图7所示，从图7可以看出，本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂循环使用5次后，活细菌数量仍然为零，仍能达到了100％杀灭细菌的作用。
本试验制备的可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂循环使用5次后的扫描电子显微镜图如图8所示，从图8可以看出，虽然所用的抑菌剂已经循环使用5次，但是载体上仍保留有很多Ag纳米粒子。

Claims (5)

1.一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，其特征在于可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、称取0.1～0.3g的Fe3O4SiO2磁性复合材料为载体，溶于10～20mL蒸馏水中，在室温下超声15～25min后，移入三口瓶中；
二、将0.02～0.34g的硝酸银加入到0.001～0.01mL质量浓度为20％～28％的氨水中，再加入水使溶液体积为30～40mL，得到银氨溶液；
三、将步骤二得到的银氨溶液加入步骤一的三口瓶中，在温度为20～70℃，搅拌速率为200～900rpm下搅拌10～180min，然后加入0.45～7.2g的葡萄糖，在温度为20～70℃，搅拌速率为100～500rpm下继续搅拌10～120min后，利用外磁场进行磁吸分离，将分离得到的固体水洗3次后，在鼓风干燥箱内40～80℃干燥12～24h，即得到可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，其特征在于步骤二中将0.02g的硝酸银加入到0.01mL质量浓度为25％的氨水中。
3.根据权利要求1所述的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，其特征在于步骤三中在搅拌速率为900rpm下搅拌160min。
4.根据权利要求1所述的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，其特征在于步骤三中加入1.8g葡萄糖，在温度为30℃，搅拌速率为500rpm下继续搅拌120min。
5.根据权利要求1所述的一种可循环使用的银嵌入式磁性复合抑菌剂的制备方法，其特征在于步骤三中在鼓风干燥箱内40℃干燥12h。
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