CN103102618A

CN103102618A - TiO2@Ag/PVC复合抑菌薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103102618A
Application number: CN2013100252309A
Authority: CN
Inventors: 董文钧; 朱彦军; 何心友
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2013-05-15

Abstract

本发明公开了一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜及其制备方法，它是由用硅烷偶联剂进行表面改性后的TiO₂Ag纳米纤维异质结构，与聚氯乙烯、增塑剂、润滑剂、复合稳定剂等混合均匀后，经过熔化吹膜工艺加工而成；其中改性TiO₂Ag具有一种纳米银颗粒在TiO₂纳米纤维表面均匀附着的结构；本发明的TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜利用TiO₂Ag异质结构两组分间的协同作用，能够在光的照射下，短时间内杀死大量附着在其薄膜表面的细菌和病毒，并降解多数有毒化合物；本发明具有加工工艺简便、长效及广谱抗菌、安全无毒性的特点，适用于各类PVC塑料制品中。

Description

TiO2Ag/PVC复合抑菌薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抑菌薄膜，尤其涉及一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）作为一种重要的通用树脂，占全世界合成树脂消费总量的29%，主要应用于生产和人民日常生活息息相关的薄膜、人造革、板材、门窗、管道和阀门等塑料制品。伴随着社会的发展，人们的自我保健意识不断增强，对生活所用材料在安全卫生和环保方面提出了更高的要求，因此对传统聚氯乙烯材料在抗菌方面进行功能改性受到越来越多的重视。

纳米银是一种常见的广谱杀菌材料，对细菌、真菌、霉菌等都具有很好的杀灭效果，同时又兼具了长效、安全、无毒副作用的特点，已经在PMMA、PP、纤维织物等材料中得到了有效应用。但目前报导的纳米银抗菌材料大多是通过后整理的方法将纳米银附着在材料表面，材料的稳定性并不高，并且使用单纯的纳米银作为抗菌物，生产成品较高，其纳米银表面也易于氧化生成氧化银，抗菌性能也必然会因此受到影响。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜，它主要由改性TiO₂Ag纳米纤维、PVC树脂、增塑剂、润滑剂和复合稳定剂按质量配比0.5～5:55～65: 30～40 : 0.1～0.5 : 0.5～3在高速混合机中均匀混合后吹膜制得；其中，所述改性TiO₂Ag纳米纤维是由0.4g~0.6gTiO₂Ag复合纳米纤维溶解于100mL浓度为0.05～0.15mol/L的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中回流30分钟制得；所述改性TiO₂Ag具有纳米银颗粒均匀附着在TiO₂纳米纤维表面的结构，TiO₂纤维的直径在40～70nm，纳米银颗粒的粒径在3～20nm。

一种上述TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）合成TiO₂纳米纤维：将1.0～1.5g的二氧化钛粉末和120ml浓度为8～12 mol/L KOH水溶液加入到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里；在140～170^oC条件下反应30～40h，自然冷却至室温，收集得到的白色沉淀物，蒸馏水洗涤至中性，获得氢钛酸盐纳米纤维，于400～500^oC下高温烧结1～3h后即得到TiO₂纳米纤维；

（2）合成TiO₂Ag纳米复合纤维：称取0.5～0.7gTiO₂纳米纤维分散于100 mL水中，在65～75^oC条件下加入到100mL浓度为0.15～0.3 mol/L的银氨的水溶液中，搅拌1h，而后加入50mL浓度为3.0×10^-4～8.0×10^-4 mol/L 的PVP的水溶液，继续反应8h，产物经离心洗涤后获得TiO₂Ag纳米复合纤维；

（3）制备改性TiO₂Ag纳米纤维：将0.4g~0.6gTiO₂Ag复合纳米纤维溶解于100mL浓度为0.05～0.15mol/L的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流30分钟获得改性TiO₂Ag纳米纤维；

（4）制备TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜：将改性TiO₂Ag纳米纤维、PVC树脂、增塑剂、润滑剂和复合稳定剂按质量配比0.5～5:55～65: 30～40 : 0.1～0.5 : 0.5～3在高速混合机中均匀混合，然后吹膜制得TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明含TiO₂Ag纳米纤维的PVC复合塑料薄膜利用TiO₂Ag异质结构具有的广谱长效杀菌特性，赋予了普通PVC材料所没有的高效抑菌性能，同时具有加工工艺简便，生产成本较低，适合于大规模生产。

附图说明

图1是改性TiO₂Ag纳米纤维的SEM及TEM照片；

图2是为PVC薄膜、TiO₂Ag/PVC复合薄膜在光照条件下对大肠杆菌的抑制效果示意；

图3是TiO₂Ag纳米纤维占复合薄膜的质量分数与TiO₂Ag/PVC复合薄膜抑菌效率之间的关系曲线；

图4是不同pH条件与TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的抑菌效率之间的关系图。

具体实施方式

本发明从抑菌材料的作用机理出发，开发了一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜，利用TiO₂Ag异质结构的表面可以构建光阳极与光阴极共存的二元协同界面结构，在光照下能够自行分解形成光生电子和带正电的空穴，光生电子可以进一步激发形成超氧离子自由基、羟自由基等活性氧。这些活性氧物质具有极强氧化作用，因而对大肠杆菌等微生物细胞结构具有杀灭作用。即TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜产生的Ag⁺、·OH、·O^2-与细菌、微生物细胞结合，在很低的含量下使细菌细胞原生质中活性酶立体结构损伤，从而破坏酶的活性，在短时间内使细胞发生机能障碍，实现杀死附着在薄膜表面的细菌与病毒的目的。将这种纳米复合材料与通用树脂PVC、增塑剂、润滑剂、复合稳定剂进行混合，通过吹膜工艺加工制成薄膜。在这些手段的共同作用下，达到了高效抑菌的目的。

本发明TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜的制备方法，具体步骤如下：

1、合成TiO₂纳米纤维

将1.0～1.5g的二氧化钛粉末（Degussa P25）和120ml浓度为8～12 mol/L KOH水溶液加入到装有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜里。在140～170^oC条件下反应30～40h，自然冷却至室温，收集得到的白色沉淀物，蒸馏水洗涤至中性，获得氢钛酸盐纳米纤维，于400～500^oC下高温烧结1～3h后即得到TiO₂纳米纤维。

2、合成TiO₂Ag纳米复合纤维

称取0.5～0.7gTiO₂纳米纤维分散于100 mL水中，在65～75^oC条件下加入到100mL浓度为0.15～0.3 mol/L的银氨的水溶液中，搅拌1h，而后加入50mL浓度为3.0×10^-4～8.0×10^-4 mol/L 的PVP的水溶液，继续反应8h，产物经离心洗涤后获得TiO₂Ag纳米复合纤维。

3、制备改性TiO₂Ag纳米纤维

将0.4g~0.6gTiO₂Ag复合纳米纤维溶解于100mL浓度为0.05～0.15mol/L的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的甲苯溶液中，回流30分钟获得改性TiO₂Ag纳米纤维。改性TiO₂Ag纳米纤维具有纳米银颗粒均匀附着在TiO₂纳米纤维表面的结构，TiO₂纤维的直径在40～70nm，纳米银颗粒的粒径在3～20nm。

4、制备TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜

将改性TiO₂Ag纳米纤维、PVC树脂、增塑剂、润滑剂和复合稳定剂按质量配比0.5～5:55～65: 30～40 : 0.1～0.5 : 0.5～3在高速混合机中均匀混合，然后吹膜制得TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜。

增塑剂选自合成植物酯、邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）。

润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸和硬脂酸甘油酯。

复合稳定剂选自钡锌复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡镉复合稳定剂和钡镉锌复合稳定剂。

下面根据具体实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1

称取1.2g二氧化钛粉末溶解在120mL浓度为10mol/L的KOH水溶液中，于150^oC下反应30h后离心分离，用清水清洗干净，然后将其加入到100mL浓度为0.2mol/L的硝酸银溶液中，70^oC下磁力搅拌1h，再加入50mL浓度为5.0×10^-4 mol/L PVP溶液维持在70^oC继续反应8h，产物经离心洗涤后获得TiO₂Ag纳米纤维。

然后，称取0.5g得到的TiO₂Ag纳米纤维溶解在100mL浓度为0.1mol/L的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的甲苯溶液中，回流30min后得到改性TiO₂Ag纳米纤维。按照质量配比为1：47：30：0.32：1.6称取改性TiO₂Ag纳米纤维、聚氯乙烯树脂、合成植物酯、硬脂酸钙及钡锌复合稳定剂，混合均匀，而后使用吹膜设备加工制成TiO₂Ag/PVC复合抗菌薄膜，其中改性TiO₂Ag纳米纤维占TiO₂Ag/PVC复合薄膜总质量的1.25%。

本发明制备的TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜，可用于在光照射下短时间内杀死附着在其表面的细菌及病毒。其中，TiO₂Ag复合结构具有较高的化学稳定性及氧化活性、安全无毒、以及优异的紫外线吸收能力和可见光透过率。将这种复合纳米结构与PVC树脂进行混合加工处理，赋予了产物TiO₂Ag/PVC复合薄膜以广谱长效抑菌、安全无刺激的功能，尤其是对食物病原菌表现出良好的抗菌能力。

以对体外大肠杆菌的抑菌试验为例，将0.1mL大肠杆菌悬液（浓度为1.0×10⁸ CFU/mL）与99.9mL磷酸缓冲溶液（pH值分别为5.0、7.0、8.0）进行混合，将混合溶液与TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜（直径约为100mm，平铺在瓶底部）一起加入到300 mL无菌锥形瓶中振荡4h，每隔0.5h从锥形瓶中吸取0.1mL菌液放入LB固体培养基中，于37^oC下恒温培养。并同时进行空白和纯PVC薄膜材料的对照试验。

实验结果表明本发明的TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜具有高效的抑菌特性，增加TiO₂Ag复合结构的质量分数，选择弱碱性的环境，有利于进一步提高其抑菌性能。

图1是TiO₂Ag纳米纤维的SEM及TEM照片，从图中可以看出Ag纳米粒子均匀的生长在TiO₂纳米纤维表面。TiO₂纳米纤维的直径约为60nm，银粒子直径约在5～20nm范围内。

图2为PVC薄膜、TiO₂Ag/PVC复合薄膜在光照条件下对大肠杆菌的抑制效果示意。可以看出TiO₂Ag/PVC复合薄膜对大肠杆菌具有明显地抑制作用。加入有TiO₂Ag/ PVC复合薄膜的菌悬液在自然光照射下经过振荡2h后，大肠杆菌总菌数由6.3 log CFU/mL 降至3.1 log CFU/mL；而加入纯PVC薄膜的菌悬液和空白对照组中细菌总数没有明显的变化。此研究结果表明，普通PVC材料没有抑菌作用，而参杂了TiO₂Ag纳米纤维的PVC复合塑料薄膜表现出显著的杀菌效果。

图3为 TiO₂Ag纳米纤维所占质量分数与复合薄膜抑菌效率之间的关系曲线，随着TiO₂Ag纳米纤维含量的增加，复合薄膜的抑菌性能得到增强；当TiO₂Ag质量分数为0.63%，经菌悬液培养2h后，菌落总数由6.3 log CFU/mL下降至3.8 log CFU/mL，而当TiO₂Ag质量分数为1.25%时，相同条件下，菌落总数则下降至3.0 log CFU/mL。同时，继续提高TiO₂Ag纳米复合纤维的含量对复合薄膜的抑菌率影响不大且会导致生产成本增加，因而认为添加的TiO₂Ag纳米纤维的质量分数为1.25%为最佳选择。

图4为不同pH值条件与TiO₂Ag/PVC复合薄膜的抑菌效率之间的关系，可以看出TiO₂Ag/PVC复合塑料薄膜的抑菌性能较为稳定，在弱酸性环境下催化杀菌活性较低，而在弱碱性环境下催化杀菌活性则较高。在pH值分别为5.0、7.0和8.0，菌悬液经过4h培养后， TiO₂Ag质量分数为1.25%的复合薄膜的抑菌率分别为89.2 %、91.9 %和97.2 %；而TiO₂Ag质量分数为0.63%的复合薄膜的抑菌率分别是80 %，85.6 %和90.1 %。分析其原因，我们认为是在弱碱性环境下更有利于强氧化性·OH 的产生，可以与大肠杆菌发生氧化还原反应，从而使得抑菌效率得以提高。

实施例2

按照实施例1所述方法制备TiO2Ag/PVC复合抑菌薄膜，将改性TiO₂Ag纳米纤维、聚氯乙烯树脂、邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯、硬脂酸甘油酯及钙锌复合稳定剂的质量配比调整为1：15：9：0.12：0.53，其他条件不变，改性TiO₂Ag复合纳米纤维占TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的质量分数为3.9%，在pH值为8.0，光照条件下，菌悬液经过4h培养后，TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的抑菌率为98.5%。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

本发明的TiO₂Ag/PVC复合薄膜是由TiO₂Ag纳米纤维与聚氯乙烯进行混合并通过吹膜工艺加工而成。这种复合塑料薄膜具有广谱长效抑菌能力，尤其对大肠杆菌等食物病原菌表现出良好的抗菌性能，将其应用于各类板材、门窗、管道及包装材料中，可以有效的抑制细菌与病毒的生长，同时不会对人体健康造成影响，更符合人们对生活所用材料的环境保护方面的需求。以上分析说明，这种TiO₂Ag/PVC复合抑菌塑料薄膜具有很高的开发价值。

Claims

1.一种TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜，其特征在于，它主要由改性TiO₂Ag纳米纤维、PVC树脂、增塑剂、润滑剂和复合稳定剂按质量配比0.5～5:55～65: 30～40 : 0.1～0.5 : 0.5～3在高速混合机中均匀混合后吹膜制得；其中，所述改性TiO₂Ag纳米纤维是由0.4g~0.6gTiO₂Ag复合纳米纤维溶解于100mL浓度为0.05～0.15mol/L的γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中回流30分钟制得；所述改性TiO₂Ag具有纳米银颗粒均匀附着在TiO₂纳米纤维表面的结构，TiO₂纤维的直径在40～70nm，纳米银颗粒的粒径在3～20nm。

2.一种权利要求1所述TiO₂Ag/PVC复合抑菌薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述增塑剂选自合成植物酯、邻苯二甲酸二（2-乙基已）酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）等。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸和硬脂酸甘油酯等。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述复合稳定剂选自钡锌复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡镉复合稳定剂和钡镉锌复合稳定剂等。