DE102004053627A1

DE102004053627A1 - Verfahren zur Herstellung, Transport und Lagerung von Gashydraten (Gasclathrat)

Info

Publication number: DE102004053627A1
Application number: DE102004053627A
Authority: DE
Inventors: Bernd Bonso
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2006-05-04
Also published as: WO2006048197A2; DE502005006365D1; ES2320237T3; US7863491B1; EP1652906A1; ATE419321T1; EP1652906B1; DK1652906T3

Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidclathratgemisch, in dem das Clathrat auf Grund seiner Dichte sich im Abnahmeteil des Reaktionsbehälters in Form von Eis sammelt und über ein Ableitungsrohr mit speziellen Zerkleinerungsvorrichtungen sowie der Zuführung einer Transportflüssigkeit im Ableitungsrohr in die Lager- oder Transportbehälter kontinuierlich abgeführt wird und das Clathrat in der Transportflüssigkeit gelagert und mit verschiedenen Möglichkeiten transportiert werden kann. Die Transport- und Kühlflüssigkeit kann auch selbst Träger von Energie, wie Benzin, verflüssigtes Erdgas u. a., sein.

Description

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung, den Transport und die Lagerung von Gashydraten.
Alle bisherigen Verfahren zur Erzeugung von Gashydraten oder Gasclathrat gehen von einer diskontinuierlichen Erzeugung aus.
Vorgereinigte Gase werden komprimiert und mit Wasser in einem Druckbehälter in Kontakt gebracht wobei unter bestimmten Bedingungen von Druck und Temperatur Gashydrat (Gasclathrat) und Eis entsteht.

Die bekannten Verfahren, wie in dem EP 0594616 B1 Erfinder Gudmundsson, dem EP 1137902 B1 der Firrma Shell, der WO 98/19101 der Firma Den Norske Stats Oljeselskap, der WO 99/19282 der Firma Mobil Oil Co., der GB 2347938 der Firma Mitsubishi Hesvy Indistries, der CH 677618 der Firma Gebrüder Sulzer AG, dem USP 6735960 B2 Erfinder Wendy L. Mau beschrieben, beinhalten alle ein diskontunierliches Verfahren der Herstellung und einer sich anschließenden Übernahme des Gashydrates (Gasclathrat) für den Transport und die Lagerung aus den Reaktorbehälter. So ist das notwendige Verdichten von Gasen und das nachfolgende Einbringen in Flüssigkeiten oder das gemeinsame Verdichten und nachfolgende Temperieren auf die notwendige Reaktions- oder Verfahrenstemperatur ein diskontinuierlicher und einer industriellen Produktion entgegenstehender Vorgang. Die für eine kontinuierlichen Erzeugung von Gasclathrat notwendige Reinigung der Gase ist in den bekannten Verfahren nicht beschrieben.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von vorzugsweise CH-haltigen Gasen sowie von H2 Gasen durch gleichzeitige Reinigung und Komprimierung zum Zwecke einer kontinuierlichen Einspeisung in ein oder mehrere Reaktionsbehälter und der nachfolgenden Umwandlung in transportfähiges Liquidchlathratgemisch zur Lagerung oder weiterem Transport und der Gewinnung des Gases aus dem Gasclathrat durch Erwärmung.

Die Verfahrenslösung dafür bezieht sich auf Naturgase und andere besonders aus regenerativen Energien erzeugten Gase, wie Wasserstoff (H2), deren Speicherung und einfachen Rückgewinnung zur Energieerzeugung.

Die Gestaltung der technischen Anlagen ist so vorzunehmen, daß eine kontinuierliche, aber auch eine periodische Gasclathratabnahme von der Anlage möglich ist.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabenstellung bezüglich des Verfahrens besteht in der Weiterentwicklung der technischen Lösung der Komprimierung von Gasen in Behältern mittels Flüssigkeiten, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 1329 253 A1 beschrieben. Die erfindungsgemäße Weiterentwicklung beinhaltet die Verbindung der in der europäischen Patentanmeldung EP 1329 253 A1 beschriebenen Verfahren und Anlage mit einer weiteren Einheit als Reaktionsbehälter und der kontinuierlichen Clathratentnahme mit Hilfe einer Transportflüssigkeit.

In diesem Verfahren in der weiterentwickelten Anlage wird das bereits gereinigte Gas in den Reaktionsbehälter (R) unter den erbrachten Vordruck der vorgeschalteten Anlage eingebracht. Im Reaktionsbehälter (R) ist nun das zur Bildung des Clathrats notwendige flüssige Medium zum Beispiel Wasser oder eines durch Druck in den Fluidzustand übergegangenen zweiten Gases enthalten. Durch die kontinuierliche Einbringung dieses Fluids/Liquides (L1) wird der notwendige Druck im Verhältnis der Menge des zur Chlatratbildung notwendigen Gases bis zur vollständigen Umhüllung (z.B. Methans mit Wasser) eingebracht. Im Falle der Methan-Clathraterzeugung handelt es sich um Wasser, durch Zugabe von Salzen können Dichte und Ad- oder Absorptionsfähigkeit des Wassers zur Chlathratbildung (CHa × 5,75 H₂O) steuernd herangezogen werden. Unter dem notwendigen Druck entsteht das gewünschte Clathrat. Mit Beginn der Produktion wird hier durch die aufliegenden oder im technischen Teil integrierten Kühleinrichtungen das Medium vereist, wobei die Druckfestigkeit des entstandenen Eises die Konstruktion bestimmt. Durch Ausnutzung der Haft- und Reibungskräfte wird hier ein dem Druck standhaltender Pfropfen am Ausfluß des Abnahmebauteils für das Clathrat erzeugt. Mit Beginn der kontinuierlichen Einbringung der Komponenten und des Entstehens des Clathrates wird die Kühleinrichtung des Abnahmebauteils so temperiert, dass der Druck im Reaktionsbehälter (R) den abschmelzenden Eispfropfen und das sich darin gebildende Clathrat in den Auslauf drückt. Dieser hat die Aufgabe das Clathrat zu brechen und mit dem seitlich eingebrachten Transportfluids (B1) zu mischen. Das Abnahmebauteil kann auch durch Kugelhähne oder Zellradschleusen oder andere Absperrarmaturen die unter den herrschenden Bedingungen die geschilderte Funktion aufrechterhalten ersetzt werden.

Im Auslauf (D3) werden die Eisbrocken in pumpfähige Stücke gebrochen, oder werden durch den Einsatz von Mahlgeräten beziehungsweise aktiven und passiven Schneidflächen in die gewünschte Größe gebracht und mit dem Transportfluid (B1) gemischt. Bis zur Transportpumpe baut sich ein dem Produktionstempo entsprechender Gegendruck auf, der von der Pumpe oder Sperrorganen gesteuert werden kann.

Mit dem nebeneinander Schalten von mehreren Anlagen oder mit einer Vergrößerung oder der Änderung von Druck und Temperatur kann die Produktionsmenge gesteuert werden. Durch den gemeinsamen Transport der auf definierten Größen gebrachten Clathratstücken in der Transportflüssigkeit ist die Kontrolle und eventuelle Abführung von Gasen gesichert.

Das Einbringen des Clathrat in einen mit der Transportflüssigkeit (B2) gefüllten Behälter und der mengenmäßig gleiche Rücktransport der clathratfreien Transportflüssigkeit (B2) sind ein weitere Neuerung des Verfahrens. Mit dem Verwenden der gleichen oder jeweils gleich geeigneten Flüssigkeit können Sicherheitsbedenken ausgeschaltet werden.

Der Transport eines Gasclathrats ist durch die Anwesenheit eines Transportmediums und des möglichen Ausschlusses des Zutretens von atmosphärischen oder fremden Gasen wesentlich sicherer als Gastransport unter Druck in herkömmlichen Leitungen. Der fast drucklose Transport (Reibungsverlust) von Methan-Clathrat entspricht der 168 fachen Menge von Methan in gleicher Rohrleitung.

Im Transport- oder Lagerbehälter kann nach deren Größe bis zum vollständigen Füllen Clathrat eingebracht werden und durch Abführen der Transportflüssigkeit das Volumen vollständig ausgenutzt werden. Bei verschiedenen Clathraten, wie Methanhydrat ist eine Lagerung bis zum Ende der stabilen Phase bei > +18°C möglich. Durch die bekannte Dichte von 0,9 g/cm³ schwimmt es bei Wasser in der Transportflüssigkeit (B2).

In einem Tank oder Lagerbehälter (T) ist durch Erwärmen eine Umwandlung in Gas möglich. Durch das jederzeit mögliche Einbringen von Transportflüssigkeit B2) kann der Abgabedruck geregelt werden und ein Eindringen von unerwünschten Gasen verhindert werden. Auf diese Weise kann der Tank von Clathrat geleert werden und gleichzeitig mit Transportflüssigkeit gefüllt werden.

Abhängig vom Nutzungskonzept, können auch Flüssigkeiten eingesetzt werden, die zur der Energie- oder Stoffumwandlung mit genutzt werden. Damit sind Nutzungskonzepte für Motoren in Fahrzeugen möglich, da Methanclathrat mit Benzin als Transport- und Lageflüssigkeit in einen Benzintank möglich wird. Hier wird das sich entwickelnde Gas in einem Dom gesondert abgeführt und zum Motor geleitet, ist das Gasclathrat verbraucht kann die Transport- und Lagerflüssigkeit Benzin dem Motor zugeführt werden. Das Wasser, welches bei der Rückumwandlung von Methanhydrat anfällt, kann in einem Wasserabscheider gesondert abgeführt werden.

Hierdurch ist die gleichzeitige Speicherung von Brennstoffflüssigkeit und festem Gas (Clathrat) auch für Motoren von Fahrzeugen möglich.

Für den Transport und die Lagerung von H2-Clathrat wird als eine Möglichkeit die Verwendung von verflüssigten Erdgas anstelle der beschriebenen alleinig als Kühlflüssigkeit vorgesehenen Stickstoff als Transportflüssigkeit vorgeschlagen.

Mit dieser Lösung sind große Energiemengen aus der Erdgasgewinnung und der Wasserstoffgewinnung z.B. mittels Elektrolyse aus regenerativen Energieerzeugungs anlagen mit fluktuierender Elektroenergieerzeugung bei wesentlicher Verringerung der Energieverluste der gegenwärtigen Erdgasübertragung über Rohrleitungen und eine kontinuierliche Energiebereitstellung aus regenerativen Elektroenergieerzeugungsanlagen möglich.

Beispiel zum Verfahren
Arbeitsschritt 1
Durch die Zuführungsleitung (G1) wird nach dem europäischen Patentanmeldung EP 1329 253 A1 Naturgas nach Passieren eines Ventils in den mit der Arbeits- und Reaktionsflüssigkeit (im nachfolgenden Fluid genannt) gefüllten Verdichtungs/Reaktionsbehälter (T) eingeleitet. Wobei das Gas durch kleinste Bläschengröße mit einer größtmöglichen Oberfläche Kontakt mit dem Fluid erhält und durch Verdrängung des Fluids (L1) aus dem Verdichtungs/Reinigungsbehälter (T) oder durch Steuerung des Drucks bei gleichzeitiger Abkühlung im gekühlten Fluid die polymorphe Struktur eines Clathrats einnimmt.
Arbeitsschritt 2
Im Arbeitsschritt 2 wird aus dem separaten Fluidspeicher die notwendige Flüssigkeitsmenge (je Mol Methan z. B. 5.75) (L1) in den Reaktionsbehälter (T) gedrückt und dadurch bei permanenter Kühlung die Volumenreduzierung ausgeglichen sowie der Druck geregelt.
Arbeitsschritt 3
Mit vollständiger Füllung des Reaktionsbehälters (T) wird der Ausflußbereich (im Fall der Methanhydratproduktion) durch Kühleinrichtungen vereist.
Arbeitsschritt 4
Nach Durchführung des 3. Arbeitsschrittes werden die Arbeitsschritte 2 und 1 weitergeführt und dabei wird das zu einem festen Eispfropfen entstandene Clathrat zum schmelzen gebracht und in den Ausflußbereich gedrückt. Die dabei entstehende Volumenabnahme im Reaktionsbehälter wird durch die Zuführung von Gas und Fluid der Arbeitsschritte 1 und 2 ausgeglichen.
Arbeitsschritt 5
Die in den Rohrleitungsteil eingebrachten Anlagen zum Zerkleinern und die Zuführung von Transportflüssigkeit führen zur Durchmischung der Transportflüssigkeit mit Clathrat und sichern die Pump- und Transportfähigkeit des Clathrat/Flüssigkeitsgemisches.
Arbeitsschritt 6
In die Lager/Transportbehälter (T) oder den Verbrauchsbehälter wird das Clathrat unter Zugabe von Flüssigkeitkeit eingefüllt und gleichzeitig die überschüssige Flüssigkeitsmenge (L2) wieder abgeführt.
Arbeitsschritt 7
Durch Erwärmung des Clathrat oder des Flüssigkeits-/Clathratgemisches wird das Clathrat in Gas umgewandelt. Die Erwärmung erfolgt zweckmäßigerweise über die Transportflüssigkeit durch innere oder äußere Wärmequellen.

1 Clathraterzeugung

➢: Fließ- oder Druckrichtung
B1: Transportflüssigkeit
B2: Transport-/Brennstoff-/Kühlflüssigkeit
G1: Gaszuführung
G2: Gasphasenrückführung
G3: Gasverbraucherleitung
L1: Liquidzuführung
L2: Liquidableitung
D1: Gasdiffuser
D2: Mischerrichtung
R: Reaktionsbehälter
T: Aufbewahrungsbehälter
P: Liquidpumpe

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquid clathratgemisch dadurch gekennzeichnet, dass das Clathrat auf Grund seiner Dichte sich im Abnahmeteil des Reaktionsbehälters in Form von Eis sammelt und über ein Ableitungsrohr mit speziellen Zerkleinerungsvorrichtungen sowie der Zuführung einer Transportflüssigkeit im Ableitungsrohr in die Lager- oder Transportbehälter kontinuierlich abgeführt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquid clathratgemisch nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass bei der Methanclathraterzeugung durch Zugabe von Salzen in das Liquid (Wasser) die Dichte und die Adsorbtions- oder die Absorbtionsfähigkeit des Liquides (Wasser) zur Steuerung der Clathratbildung genutzt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidmethanclathratgemisch nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das entstandene Methanclathrat im Abnahmebauteil so temperiert wird, dass das Methanclathrat im Abnahmebauteil in Gestalt eines gekrümmten Rohres (Krümmers) gedrückt und durch Mahlgeräte bzw. aktive und passive Schneidfächen im gekrümmten Rohr zerkleinert und durch Zuführung einer Transportflüssigkeit kontinuierlich mittels Pumpen den Lager- oder Transportbehältern zugeführt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidmethanclathratgemisch nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Transportflüssigkeit mit der die Lager- und Transportbehälter gefüllt sind, während des Füllens der Behälter clathratfrei gefiltert im Kreislauf dem gekrümmten Rohr (Krümmer) des Abnahmebauteils wieder zugeführt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidmehtanclathratgemisch und der Entnahme des gespeicherten Gases dadurch gekennzeichnet, dass durch Erwärmen das Behälters das im Methanclathrat gespeicherte Gas wieder austritt und über Gasableiteinrichtungen der Nutzung zugeführt wird und durch die Menge des Gasaustrittes und der Zuführung von Transportflüssigkeit der Gasdruck geregelt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidmethanclathratgemisch und der Entnahme des gespeicherten Gases nach den Ansprüchen 3–5 dadurch gekennzeichnet, dass bei Mehtanclathrat Benzin oder gleichartige Treibstoffe als Transport- und Lagerflüssigkeit genutzt werden können und damit eine Kombination von gasförmigen und flüssigen Treibstoffen für Motoren gegeben ist.
Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von Clathraten von gereinigten CH-haltigen und H2 Gasen und der Umwandlung in ein transportfähiges Liquidmethanclathratgemisch und den Transport über Rohrleitungen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass bei H2-Clathrat verflüssigtes Erdgas als Transport- und Lagerflüssigkeit genutzt wird.