KR100715329B1 - 연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조하는 장치에 있어서, 공급가스(1)와 수용성 계면활성제 용액(5)이 내부로 유입되어 미세한 가스수화물이 제조되어지는 테이퍼부트 반응기(10)와 상기 테이퍼부트 반응기(10)로부터 제조되어진 미세한 가스수화물이 중력에 의해 하부로 하강하면, 하부로 하강된 미세한 가스수화물을 스크루를 이용하여 저장탱크(23)로 이송시키기 위한 스크루 컨베이어(19)로 이루어진 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물 제조장치 및 그 장치를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
상기의 구성을 갖는 본 발명은 가스수화물의 연속적인 흐름을 보장하기 위해 스크루 컨베이어를 갖춘 테이퍼부트 반응기를 도입함으로써, 공급가스와 물의 흐름을 연속적으로 테이퍼부트 반응기에 제공할 수 있고, 또한 형성된 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 연속적으로 테이퍼부트 반응기에서 저장탱크로 이동시킴으로써, 저장과 수송목적을 위한 가스수화물의 대량생산이 가능하게 하였으며, 또한 본 발명은 역(逆)미셀 용액을 이용하는 공법을 채택함으로써, 배치 반응기에서 일반적으로 큰 조각의 가스수화물이 생성되는데 반해 가스수화물 입자가 서로 집적되지 않고 역미셀 시스템에 의해 가스수화물 입자를 수 미크론 이하의 크기로 열역학적으로 제어할 수 있기 때문에 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 테이퍼부트 반응기에서 저장탱크로 연속적으로 이동시키는 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
연속식, 가스수화물, 공급가스, 수용성, 계면활성제 용액, 테이퍼부트 반응기, 스크루 컨베이어, 역미셀 용액

Description

연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치{Method and Apparatus for producing of gas hydrate by continuous type}
도 1은 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 공정 흐름을 나타낸 블록도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 스크루 컨베이어를 측면에서 절단한 내부도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 테이퍼 부트 반응기의 상세도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 테이퍼 부트 반응기의 바닥에 축적된 미세한 가스수화물 입자를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 스크루 컨베이어를 타고 올라온 가스수화물을 나타낸 것이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 공급가스 2 : 가스 부스터(gas booster)
3 : 공급가스 압력계 4 : 공급가스 입구밸브
5 : 수용성 계면활성제 용액 6 : 액체펌프
7 : 액체 압력계 8 : 액체 용기
9 : 공급액체 입구밸브 10 : 테이퍼부트(Tapered-boot) 반응기
10a : 반응기 뚜껑 10b : 반응기 관측 창
10c : 플랜지 11 : 주입기(injector)
12 : 반응기 온도 및 압력센서 13 : 케이블
14 : 가스배기밸브 15 : 플랜지
16 : 배수밸브 17 : 반응기 냉매 입구
18 : 반응기 냉매 출구 19 : 스크루 컨베이어
20 : 스크루 컨베이어 냉매 입구 21 : 스크루 컨베이어 냉매 출구
22 : 저장탱크 입구밸브 23 : 저장탱크
24 : 가스 밸브 25 : 배수 밸브
26 : 포집된 이소옥탄 27 : 액체펌프
28 : 액체 압력계 29 : 액체용기
30 : 공급액체 액체밸브
본 발명은 연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조함에 있어서, 스크루 컨베이어를 갖춘 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기와 역(逆)미셀 용액을 채택하는 공법을 이용하여 가스수화물을 연속적으로 대량 생산이 가능하도록 한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
일반적으로 가스수화물은 작은 분자량의 기체분자 즉, 메탄, 에탄, 이산화탄소 등과 객체와 주체인 수 동공(水洞空, water cavity)으로 구성된 비화학량론적 결정으로 기체분자는 공동구조에 저장된다. 이러한 구조 때문에 물분자는 '주체(host)' 분자라고 부르고, 기체분자는 '객체(guest)' 분자라고 부른다. 가스수화물의 화학량론적인 분자식은 Gas(H2O)n이며, 여기에서 n은 수화수(水化數, hydration number)이다. 수화수는 수 동공 내의 단일 기체분자 점유에 대해 일반적으로 n이 5에서 8이고, 수소수화물에 대해서는 2이다. 수 동공구조는 객체 기체 환경 하에서 물분자 사이의 수소결합을 통해 유지된다. 전형적으로 비극성 기체분자와 주체 물분자 사이에 반데르발스(van der waals)의 힘이 발생한다.
현재 수화물 침전의 천연가스 매장량은 미래의 에너지자원으로서 막대한 잠재력을 제공한다. 탄소 함량 기준으로 104 기가톤(giga-ton)이 되는 것으로 추정되며 이 양은 지구상의 다른 모든 화석연료 매장량인 5,000 기가톤보다 훨씬 더 많은 매장량이다. 이러한 가스수화물은 3가지의 구조 즉 구조 I, 구조 II 및 구조 H 가운데 하나로 존재하는 것으로 알려져 있다. 구조 I은 체심입방(body centered cubic) 구조이다. 이러한 가스수화물은 일반적으로 영구동토지역과 심해에 존재한다. 구조 II는 에탄보다는 크고 펜탄보다는 작은 기체로 형성된 다이아몬드 격자 구조이다. 이러한 가스수화물은 일반적으로 막힌 가스수송관과 천연가스 업계에서 발견된다. 구조 I과 구조II는 작은 동공과 큰 공동의 두 가지 유형의 동공을 형성하는데 구조I은 오각형의 12면체 동공(작은 동공)과 오각형과 육각형의 14면체 동공(큰 동공)을 형성하고, 구조II는 오각형의 12면체 동공(작은 동공)과 오각형과 육각형의 16면체 동공(큰 동공)을 형성한다. 가장 최근의 수화물구조 H는 정사각형, 오각형 및 육각형의 면을 갖는 동공이다. 메탄가스 수화물은 구조 I을 형성한다. 가스수화물은 1811년에 험프리 데이비(Humphry Davy)에 의해 발견되었다. 1930년대 중반에 함메르슈미트(Hammerschmidt)에 의해 가스수화물이 천연가스 공정과 수송라인의 막힘에 책임이 있음이 발견된 이후 가스수화물의 중요성이 강조되었다.
이러한 가스수화물은 외관상으로는 얼음과 비슷한 고체의 물질이나, 결정구조나 그의 물리적 특성은 매우 다른 모습을 보인다. 고압과 저온의 조건에서 물분자간의 수소결합으로 형성되는 3차원의 격자구조에 동공(cavity)라는 빈 공간이 생기고 이 동공에 메탄, 에탄, 프로판, 이산화탄소, 질소, 산소 등의 저분자량 가스 분자가 물리적으로 결합하여 생성된다. 가스수화물은 보통의 화학결합이 아닌 물리적으로 얽힌 구조의 물질로서 화학결합을 위한 별도의 에너지가 필요하지 않는다는 특징도 갖는다.
최초의 액상인 물과 기상인 가스와는 완연히 다른 고상의 가스수화물은 열역학적으로 안정된 결정체이며, 가스수화물로 존재하기 위한 최소한의 온도, 압력조건이 충족되면 고상으로 항구적인 존재가 가능하다. 만약 이러한 존재가능 조건이 파괴되면 고상의 가스수화물은 해리(dissociation)과정을 통해 본래의 물과 가스 상태로 되돌아가게 된다. 현재 약 100여개의 가스수화물 형성가능 분자들이 알려져 있는데 천연가스성분 거의 다수가 이에 속하는 관계로 많은 연구가 이루어지고 있다.
한편 가스수화물을 이용한 저장법은 그 효율 면에서도 매우 뛰어날 것으로 판단된다. 1cc의 이산화탄소 수화물은 상온, 상압에서 172cc의 이산화탄소 가스와 0.8cc의 물로 해리된다. 따라서 미량의 물을 첨가하고 가압하면 부피비로 계산하면 170배의 이산화탄소를 저장할 수 있다는 것이다. 또한 표준상태인 0oC, 1기압에서 메탄수화물은 수화물 단위용적 당 160용적 이상의 메탄가스를 보유하고, 수소수화물은 수화물 단위용적 당 약 500용적의 수소를 포함한다. 이러한 높은 가스저장 용량에 대한 잠재력에도 불구하고 가스저장과 수송목적을 위한 가스수화물을 연속적으로 생산하는 대규모 공정은 지금까지 개발되지 않았다. 이에 대한 주요한 이유는 가스수화물 형성이 동역학적으로 대단히 느리고, 배치(batch) 반응기에서 형성된 가스수화물인 고체 덩어리가 이송에 매우 곤란하기 때문이다. 현재 가스수화물의 형성속도를 높이기 위해 정규 미셀용액에서 가스수화물을 생산하는 배치(batch) 공정은 상기에서 설명한 바와 같은 이유로 가스수화물의 생산 효율이 낮은 문제점이 있으며, 아직까지 가스수화물 형성공정에서 반응기로부터 고체인 가스수화물을 연속적으로 제거하기 위한 장치가 아직 개발되지 아니하여 연속적으로 가스수화물을 제조할 수 없기 때문에 가스수화물을 대량 생산할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 고체 가스수화물의 연속적인 흐름을 보장하기 위해 스크루 컨베이어를 갖춘 테이퍼부트 반응기를 도입함으로써, 공급가스와 물의 흐름을 연속적으로 테이퍼부트 반응기에 제공할 수 있고, 또한 형성된 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 연속적으로 반응기부트에서 저장탱크로 이동시킴으로써, 저장과 수송목적을 위한 가스수화물의 대량생산이 가능하게 한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치를 제공함에 목적이 있다.
그리고 본 발명은 역(逆)미셀 용액을 이용하는 공법을 채택함으로써, 배치 반응기에서 일반적으로 큰 조각의 가스수화물이 생성되는데 반해, 가스수화물 입자가 서 로 집적되지 않고 역미셀 시스템에 의해 가스수화물 입자를 수 미크론 이하의 크기로 열역학적으로 제어할 수 있기 때문에, 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 테이퍼부트 반응기에서 저장탱크로 연속적으로 이동시키는 효율을 높임으로써, 대량 생산이 가능하게 한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물 제조방법 및 그 제조장치를 제공함에 다른 목적이 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조함에 있어서, 스크루 컨베이어를 갖춘 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기와 역(逆)미셀 용액을 이용하는 공법을 채택하여 가스수화물을 연속적으로 대량 생산이 가능하도록 한 것이 특징이다.
이하, 본 발명에 따른 가스수화물을 연속적으로 제조하기 위한 방법을 첨부된 도면인 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조하는 방법에 있어서,
ⅰ) 먼저 이소옥탄을 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기에 주입시키는 단계(100);
ⅱ) 다음으로 공급가스를 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 내부에 주입시키는 단계(200);
ⅲ) 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 내부에 계면활성제 수용액을 투입하여 주입된 가스를 미세한 가스수화물로 변환시키는 단계(300);
ⅳ) 상기 ⅲ)단계에서 형성시킨 가스수화물을 스크루 컨베이어를 이용하여 저장탱크(500)로 이송시키는 단계(400);
를 거쳐 가스수화물이 연속적으로 제조되어진다.
상기 ⅰ)단계에서 이소옥탄의 주입량은 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 용량의 45~55중량%를 주입시키는 것이 바람직하다. 상기의 주입량 범위 내에서 상기 ⅱ)단계에서 주입되는 공급가스와 계면활성제 수용액에 의한 가스수화물이 충분히 형성될 수 있는 공간을 제공하게 된다.
상기 ⅱ)단계에서 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등의 공급가스는 가스 부스터(booster)를 이용하여 가스수화물의 평형압력보다 더 큰 원하는 압력을 얻을 수 있도록 하여야 한다. 이때 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소의 가스수화물은 평형압력이 0℃에서 각각 35 bar, 15 bar, 35 bar, 25 bar로서, 공급되는 가스의 압력은 이러한 가스수화물의 평형압력보다 높아야 한다. 이때 가해지는 공급가스의 압력은 가스의 종류 및 온도와 평형압력에 따라 적절히 조정하여야 한다.
그리고 계면활성제 수용액은 액체펌프에서 가압시켜 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기에 공급한다.
또한 상기 ⅲ)단계에서 계면활성제 수용액은 이소옥탄이 들어 있는 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 내부에서 역(逆)미셀 형태를 가지게 되고 계면활성제 수용액에 함유되어 있는 수분에 다량의 수 동공(water cavity)을 형성시켜 반응기 내부로 유입된 공급가스가 침투할 수 있도록 하는 역할을 한다.
이때 수용성 계면활성제 수용액의 농도는 0.1wt%가 바람직하다. 계면활성제 용액의 농도가 이보다 낮을 경우에는 물의 양에 비해 상대적으로 계면활성제의 양이 적기 때문에 역(逆)미셀의 계면이 충분히 형성되지 아니하여 수 동공(water cavity)의 공극 공간이 적어지기 때문에 가스수화물 내부에 충분한 양의 가스가 함유되지 않을 우려가 있고, 계면활성제 용액의 농도가 이를 초과할 경우에는 물의 양에 비해 상대적으로 계면활성제의 양이 너무 많아 가스가 함유될 수 동공(water cavity)을 형성시킬 수 있는 물의 양이 도리어 적어지기 때문에 가스수화물 제조 효율이 떨어질 우려가 있다. 상기 계면활성제는 디이소옥틸설포호박산나트륨(diisooctyl sodium sulfosuccinate)을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 ⅲ)단계에서 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기는 계면활성제 수용액에 의해 형성된 역(逆)미셀의 계면에 의해 물에 형성된 수 동공(water cavity)의 공극 공간에 공급가스를 침투시켜 미세한 가스수화물을 형성시키는 역할을 한다. 이때 상기 ⅱ)단계에서 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기의 내부로 유입되는 공급가스와 ⅲ)단계에서 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기의 내부로 유입되는 계면활성제 수용액은 각각 7.8~8.0g/min 및 75~80㎖/min인 것이 바람직하다. 계면활성제 수용액의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 공급가스의 양에 비해 상대적으로 계면활성제 수용액에 함유된 물의 양이 적어지기 때문에 공급가스가 침투할 수 있는 동공(water cavity)의 공극 공간이 적어지므로 가스수화물 내부에 충분한 양의 가스가 함유되지 않을 우려가 있고, 계면활성제 수용액의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 공급가스의 양에 비해 상대적으로 계면활성제 수용액에 함유되어 있는 물의 양이 너무 많아 수 동공(water cavity)의 공간에 침투될 공급가스의 양이 상대적으로 적어지므로 도리어 가스수화물 제조 효율이 떨어질 우려가 있다.
또한 상기 ⅲ)단계에서는 공급가스와 수용성 계면활성제 수용액이 테이퍼부트 반응기의 내부에서 반응시에 발열이 일어나므로 별도로 냉매를 반응기 외부에 순환시켜 반응기의 온도를 냉각시키는 단계(600)가 필요하다.
즉, 테이퍼부트 반응기의 내부 온도는 -2~1℃를 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 내부 온도가 -2℃될 경우에는 얼음 덩어리가 형성될 우려가 있고, 1℃를 초과할 경우에는 가스수화물이 해리될 우려가 있다. 따라서 테이퍼부트 반응기의 내부 온도를 상기 온도의 범위 내로 유지시키기 위해 테이퍼부트 반응기에 냉매가 순환되어 흐르도록 하여 반응기의 온도를 -2~1℃가 유지되도록 냉각시켜야 한다. 상기 냉매는 물과 45~55중량% 대 45~55중량%의 비율로 혼합하였을 때 -35℃이하의 냉각 능력을 가질 수 있는 화합물로서, 에틸렌글리콜류 주제의 부동액을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 부동액으로는 구체적으로 부동액EG2종, CX부동냉각액, 발보린부동액, KN부동액(PrezoneII) 등이 있다.
그리고 반응기의 내부 압력은 50~60기압인 것이 바람직하다. 압력이 50기압 미만일 경우에는 가스수화물이 해리될 우려가 있다.
상기 ⅳ)단계에서는 테이퍼부트 반응기에서 제조되어진 미세한 가스수화물을 스크루 컨베이어를 이용하여 저장탱크로 이송시키게 된다. 이때 스크루 컨베이어를 통해 미세한 가스수화물이 이송되는 과정에서 열이 발생하므로 냉매가 순환되게 하여 냉각시켜 스크루 콘베이어의 내부 온도가 -3℃~-2℃로 유지되도록 한다. 따라서 상기 ⅳ)단계에서도 상기 ⅲ)단계에서 형성된 가스수화물을 스크루 컨베이어를 이용하여 저장탱크(500)로 이송시키는 과정에서 발열되므로 별도로 냉매를 스크루 컨베이어 외부에 순환시켜 냉각시키는 단계(700)가 필요하다.
이때 스크루 컨베이어의 내부 온도가 -3℃미만이 될 경우에는 얼음 덩어리가 생성될 우려가 있고, -2℃를 초과할 경우에는 가스수화물이 해리될 우려가 있다. 그리고 냉매의 경우는 테이퍼부트와 마찬가지로 상기 냉매는 물과 45~55중량% 대 45~55중량%의 비율로 혼합하였을 때 -35℃이하의 냉각 능력을 가질 수 있는 화합물로서, 에틸렌글리콜류 주제의 부동액을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 부동액으로는 구체적으로 부동액EG2종, CX부동냉각액, 발보린부동액, KN부동액(PrezoneII) 등이 있다.
이하, 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치에 대해 첨부된 도면을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.
참고로 도 2는 본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치의 공정 흐름도를 보여준다.
본 발명에 따른 연속식 가스수화물 제조장치는 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조하는 장치에 있어서,
공급가스(1)와 수용성 계면활성제 수용액(5) 및 이소옥탄(26)이 내부로 유입되어 미세한 가스수화물이 제조되어지는 테이퍼부트 반응기(10)와;
상기 테이퍼부트 반응기(10)로부터 제조되어진 미세한 가스수화물이 중력에 의해 하부로 하강하면, 하강된 미세한 가스수화물을 스크루를 이용하여 저장탱크(23)로 이송시키기 위한 스크루 컨베이어(19)로 이루어진다.
상기 공급가스(1)는 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 공급하며, 이 공급가스(1)는 테이퍼부트 반응기(10)로부터 제조되어진 가스수화물의 평형압력보다 더 큰 원하는 압력을 얻을 수 있도록 가스 부스터(2)에 채워진다. 이때 반응기의 내부로 주입되기 위한 가스의 압력은 공급가스 압력계(3)에 의해 판독되고, 공급가스는 공급가스 입구밸브(4)를 거쳐서 반응기(10)의 내부로 공급되어진다.
또한 이소옥탄(26)은 액체펌프(27)에서 가압되고, 그 압력은 액체용기(29)의 액체 압력계(28)에서 판독된다. 그리고 이 이소옥탄(26)은 공급액체 입구밸브(30)를 통해 반응기(10)의 내부로 유입되게 된다.
그리고 별도로 수용성 계면활성제 수용액(5)은 액체펌프(6)에서 가압되고, 그 압력은 액체용기(8)의 액체 압력계(7)에서 판독된다. 그리고 이 수용성 계면활성제 용액(5)은 공급액체 입구밸브(9)를 통해 반응기(10)의 내부로 유입되게 된다. 공급가스(1)는 이소옥탄과 같은 유기용매에 용해되고, 수용성 계면활성제 용액(5)은 디이소옥틸설포호박산나트륨(diisooctyl sodium sulfosuccinate)을 0.1wt%의 농도로 물에 녹여 제조하여 다량의 유기용매로 주입된다.
그리고 주입기(11)에 의해 반응기 내부로 주입된 수용성 계면활성제 용액(5)은 역미셀 용액에서 미세한 입자의 가스수화물로 변환된다. 반응기의 온도와 압력은 반응기 온도 및 압력센서(12)에서 감지된 측정값은 케이블(13)을 통해 PC로 전송되어진다. 또한 반응기(10)의 내부에서 갑자기 발생되는 고압에 의한 비상시에 대처하기 위해서나 또는 반응기의 압력을 제어하기 위해서 반응기(10)의 상부에 가스배기 밸브(14)가 설치된다. 반응기의 내부 온도는 원하는 온도로 냉각될 수 있도록 반응기의 냉매 입구(17)와 냉매 출구(18)를 통해 반응기에 냉매가 흐를 수 있도록 한다.
한편, 테이퍼부트 반응기(10)와 스크루 컨베이어(19)는 각각 클램프가 부착된 플랜지(10c)(15)에 의해 연결되고 밀폐되어진다. 필요한 경우에, 내부에서 발생되는 액체의 배수를 위해 반응기(10)와 스크루 컨베이어(19)에 배수밸브(16)가 설치된다. 그리고 반응기(10)의 내부에서 급속히 형성된 가스수화물은 중력에 의해 테이퍼부트 반응기의 바닥으로 하강하여 스크루 컨베이어(19) 입구 부분에 침착하게 된다. 그리고 스크루 컨베이어(19)는 이 미세한 가스수화물 입자들을 저장탱크(23)로 이송한다. 스크루 컨베이어(19)의 내부는 원하는 온도로 냉각될 수 있도록 스크루 컨베이어의 냉매 입구(20)와 냉매 출구(21)를 통해 내부 통로부분으로 냉매가 흐를 수 있도록 한다.
그리고 저장탱크(23)와 스크루 컨베이어(19) 사이에는 공정흐름을 분리하기 위한 저장탱크 입구밸브(22)를 설치한다. 또한 저장탱크(23)에는 해리된 가스를 포집하여 재공급 하기 위한 가스밸브(24)와 가스수화물 제조과정에서 회수된 소량의 이소옥탄(isooctane)을 재순환시키기 위한 배수밸브(25)가 부착된다.
본 발명에 따른 제조장치의 구성을 좀 더 상세히 설명하기 위하여 첨부된 도면인 도 3 및 도 4를 중심으로 테이퍼부트 반응기(10)와 스크루 컨베이어(19)의 구조에 대해 살펴보면 다음과 같다.
테이퍼부트 반응기는 그 뚜껑(10a)이 클램프와 미도시된 O링에 의해 고정되고 밀폐된다. 가스수화물 형성을 위해 반응기 내부에 고압이 가해질 때, 반응기의 뚜껑(10a)은 반응기 본체를 걸고 있는 클램프를 밀어 올리게 된다. 이때 O링은 반응기 본체의 상부와 반응기 뚜껑(10a)을 밀폐시킨다. 반응기에는 45ㅀ각도의 간격으로 반응기 내부에서 형성되는 가스수화물을 육안으로 관찰할 수 있도록 하기 위해 3개의 반응기 관측 창(10b)이 설치된다. 반응기의 테이퍼부트 아래에는 클램프가 부착된 플랜지(15)가 반응기(10)와 스크루 컨베이어(19)를 연결하고 밀폐한다. 클램프가 부착된 플랜지(15)의 설계는 아주 단순하면서도 210 bar까지의 고압 하에서 시스템을 밀봉하는데 대단히 우수한 기능을 한다. 그리고 스크루 컨베이어(19)에는 가스수화물 입자의 이송을 육안으로 관측할 수 있도록 2개의 관측창(19a, 19b)이 설치된다. 또한 상기 스크루 컨베이어는 스크루 축, 스크루 블레이드(26), 스쿠루 플랜지(27) 및 구동모터(28)로 구성되고 50rpm의 회전속도에서 1,750psi까지의 압력에 대한 완전한 밀폐를 제공한다.
참고로 도 5는 테이퍼부트 반응기(10)의 바닥과 스크루 컨베이어(19)의 가스수화물 이송 시작 지점에 눈과 같은 미세한 가스수화물 입자가 축적되는 것을 관측 창을 통해 보여준다. 도 6은 눈과 같은 미세입자가 저장탱크에 들어가기 직전의 모습을 관측 창을 통해 보여준다. 전통적인 나사식 플랜지는 스크루컨베이어와 구동 모터 사이의 연결부를 밀폐시킨다.
이하, 아래의 실시예를 통해 본 발명의 구성을 상세히 설명하면 다음과 같다,
(실시예 1) : 메탄 수화물의 제조
아래 [표 1]은 하나의 실험적인 결과를 보여준다. 99.9mol%의 고순도 메탄이 반응기 내부로 공급된다. 그리고 0.01M의 수용성 계면활성제인 디이소옥틸설포호박산나트륨(diisooctyl sodium sulfosuccinate) 수용액이 연속적으로 반응기 내부로 주입된다. 벌크(bulk)상의 이소옥탄이 전체 반응기 용적의 47%를 차지하고 나머지 용적은 메탄가스에 의해 점유된다. 물의 주입속도가 0.0769℃/분로서, 이소옥탄의 점유량(33ℓ)과 비교하여 매우 적기 때문에 반응기 내부로 공급되는 메탄은 전부 메탄 수화물로 변환되게 된다. 이때 물의 체류시간은 메탄이 메탄 수화물로 완전한 변환을 달성하는데 충분한 시간인 7시간이 주어진다.
[표 1]
구 분 조건 및 결과
반응기 압력 (bar) 45.6
반응기 액체온도 (℃) -1.21
반응기 총용적 (ℓ) 70
이소옥탄 점유량 (ℓ) 33
계면활성제 수용액 주입속도 (㎖/min) 76.9
메탄 주입속도 (g/min) 7.89
메탄 수화율 (%) 100
스크루컨베이어 속도 (rpm) 20
메탄 저장밀도 (wt%) 10.26
(실시예 2) : 이산화탄소 수화물의 제조
아래 [표 2]는 하나의 실험적인 결과를 보여준다. 99.9mol%의 고순도 이산화탄소가 반응기 내부로 공급된다. 그리고 0.01M의 수용성 계면활성제인 디이소옥틸설포호박산나트륨(diisooctyl sodium sulfosuccinate) 수용액이 연속적으로 반응기 내부로 주입된다. 벌크(bulk)상의 이소옥탄이 전체 반응기 용적의 47%를 차지하고 나머지 용적은 이산화탄소가스에 의해 점유된다. 물의 주입속도가 0.0769ℓ/분로서, 이소옥탄의 점유량(33ℓ)과 비교하여 매우 적기 때문에 반응기 내부로 공급되는 이산화탄소는 전부 이산화탄소 수화물로 변환되게 된다. 이때 물의 체류시간은 이산화탄소가 이산화탄소 수화물로 완전한 변환을 달성하는데 충분한 시간인 7시간이 주어진다.
[표 2]
구 분 조건 및 결과
반응기 압력 (bar) 24.3
반응기 액체온도 (℃) -2.41
반응기 총용적 (ℓ) 70
이소옥탄 점유량 (ℓ) 33
계면활성제 수용액 주입속도 (㎖/min) 76.9
이산화탄소 주입속도 (g/min) 7.89
이산화탄소 수화율 (%) 100
스크루컨베이어 속도 (rpm) 20
이산화탄소 저장밀도 (wt%) 10.26
상기의 실시예 1 및 2에 의해 메탄가스와 이산화탄소 가스의 종류별로 가스수화물이 각각 제조되어지는 과정을 설명하였지만 본 발명은 반드시 상기의 실시예 1 및 2에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 천연가스 또는 에탄 등과 같은 가스의 경우에도 가스의 종류에 따라 반응기의 운전 조건 등을 적절히 조절하면 모든 종류의 가스에 적용이 가능하다.
상기의 구성을 갖는 본 발명은 가스수화물의 연속적인 흐름을 보장하기 위해 스크루 컨베이어를 갖춘 테이퍼부트 반응기를 도입함으로써, 공급가스와 물의 흐름을 연속적으로 반응기에 제공할 수 있고, 또한 반응기 내부에서 형성된 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 연속적으로 반응기에서 저장탱크로 이동시킴으로써, 저장과 수송목적을 위한 가스수화물의 대량생산이 가능하게 되었다. 또한 본 발명은 역(逆)미셀 용액을 이용하는 공법을 채택함으로써, 배치(batch) 반응기에서 일반적으로 큰 조각의 가스수화물이 생성되는데 반해 가스수화물 입자가 서로 집적되지 않고 역미셀 시스템에 의해 가스수화물 입자를 수 미크론 이하의 크기로 열역학적으로 제어할 수 있기 때문에 가스수화물 입자를 스크루 컨베이어에 의해 테이퍼부트 반응기에서 저장탱크로 연속적으로 이동시킬 수 있어 가스수화물의 생산 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조하는 방법에 있어서,
    ⅰ) 먼저 이소옥탄을 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기에 주입시키는 단계(100);
    ⅱ) 다음으로 공급가스를 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 내부에 주입시키는 단계(200);
    ⅲ) 테이퍼부트(tapered-boot) 반응기 내부에 계면활성제 수용액을 투입하여 주입된 가스를 미세한 가스수화물로 변환시키는 단계(300);
    ⅳ) 상기 ⅲ)단계에서 형성시킨 가스수화물을 스크루 컨베이어를 이용하여 저장탱크(500)로 이송시키는 단계(400);
    를 거쳐 연속적으로 가스수화물이 제조되어지는 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서 테이퍼부트 반응기는 반응시에 발열이 일어나므로 별도로 냉매를 반응기 외부에 순환시켜 반응기의 온도를 냉각시키는 단계(600);
    가 필요한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계는 스크루 컨베이어는 가스수화물을 저장탱크(500)로 이송시키는 과정에서 발열되므로 별도로 냉매를 스크루 컨베이어 외부에 순환시켜 냉각시키는 단계(700);
    가 필요한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서 수용성 계면활성제 용액의 농도를 0.1wt%로 사용하는 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 디이소옥틸설포호박산나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 ⅲ)단계에서 테이퍼부트 반응기는 내부 온도가 -2~1℃, 내부 압력이 50~60 기압인 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조방법.
  7. 메탄, 에탄, 천연가스 또는 이산화탄소 등과 같은 가스를 가스수화물로 제조하는 장치에 있어서,
    공급가스(1)와 수용성 계면활성제 용액(5)이 내부로 유입되어 미세한 가스수화물이 제조되어지는 테이퍼부트 반응기(10)와;
    상기 테이퍼부트 반응기(10)로부터 제조되어진 미세한 가스수화물이 중력에 의해 하부로 하강하면, 하부로 하강된 미세한 가스수화물을 스크루를 이용하여 저장탱크(23)로 이송시키기 위한 스크루 컨베이어(19)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 공급가스(1)는 테이퍼부트 반응기(10)로부터 제조되어진 가스수화물의 평형압력보다 더 큰 원하는 압력을 얻을 수 있도록 가스 부스터(2)에 채워진 후 반응기 내부(10)로 공급되는 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조장치.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 테이퍼부트 반응기(10)는 그 내부 온도가 원하는 온도로 냉각될 수 있도록 반응기의 냉매 입구와 냉매 출구(17, 18)를 통해 반응기에 냉매가 흐를 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조장치.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 스크루 컨베이어(19)는 그 내부 온도가 원하는 온도로 냉각될 수 있도록 스크루 컨베이어의 냉매 입구와 냉매 출구를 통해 스크루 컨베이어에 냉매가 흐를 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 연속식 가스수화물의 제조장치.
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