KR101350685B1 - 수화물 연속 제조 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수화물 연속 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 반응기 내에 설치된 금속 표면에 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액을 분사하여 고농도의 가스 수화물을 신속히 형성시킨 다음 금속 표면을 순간적으로 가열하여 생성된 수화물을 탈착시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 수화물 연속 제조 장치는 수화물을 형성하기 위한 반응기를 구비한 수화물 제조 장치에 있어서, 종자 수화물 용액을 저장하는 종자 수화물 용액 탱크와 연결되어 상기 종자 수화물 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제1 밸브; 계면 활성제 용액을 저장하는 계면 활성제 용액 탱크와 연결되어 상기 계면 활성제 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제2 밸브; 및 상기 제1 밸브, 제2 밸브를 통하여 수화물 형성 영역에 분사된 상기 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액으로 수화물을 형성하는 복수 개의 형성부를 구비한 반응기;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
수화물 연속 제조 장치 및 방법에 의하면, 소량의 계면 활성제를 이용하여 고농도의 가스 수화물을 만들어 가스 수화물 슬러리 형성 단계와 탈수 단계를 없앨 수 있다는 효과가 있다.

Description

수화물 연속 제조 장치 및 방법{Apparatus and Method for continuous formation of gas hydrate}
본 발명은 수화물 연속 제조 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 반응기 내에 설치된 금속 표면에 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액을 분사하여 고농도의 가스 수화물을 신속히 형성시킨 다음 금속 표면을 순간적으로 가열하여 생성된 수화물을 탈착시키는 것에 관한 것이다.
일반적으로 천연 가스(Natural gas)를 액화할 경우 섭씨 영도 및 대기압하에서 단위 부피당 600 배 부피를 함유하기 때문에 천연 가스 저장 및 이송에 이용되는 수단이지만 천연 가스의 액화는 -163℃ 까지 내려가는 극저온의 냉각이 필요하다.
또한 액화 천연 가스(LNG:Liquefied natural gas) 제조 공정은 건설시 비용이 많이 소요되며 해상 및 육상 운송 장치의 제작도 아주 비싸다.
이러한 천연 가스 저장을 위한 다른 형태들로는 압축 가스나 수화물 저장이다.
압축 가스 저장은 높은 저장 압력 때문에 대형 용기의 제작이 기술적으로 어렵고 아주 고 비용이 들며 다른 문제로는 고압력폭발에 따른 안전상의 문제이다.
이와 반대로 천연 가스 수화물(NGH:Natural gas hydrate)은 단위 부피당 170 부피의 가스를 제공하며 압축 가스 저장 압력보다 낮은 압력과 영상의 온도(40 bar at 3℃)에서 형성될 수 있다.
일단 형성되면 수화물의 보존은 -20℃, 1기압에서 이루어지며, 이 온도 압력은 액화 천연 가스의 보존 조건보다 훨씬 온건한 조건이다.
또한 천연 가스 수화물(NGH)은 액화 천연 가스(LNG) 및 압축 천연 가스(CNG:Compressed natural gas) 보다 훨씬 안전한데 이것은 상온 및 상압에 수화물이 노출되더라도 폭발하지 않으며 시스템의 누수와 파손에 대체할 수 있는 충분한 시간을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이 천연 가스 수화물(NGH)은 LNG와 CNG에 비해 안전하고 경제적인 대체 형태이지만, 긴 수화물 유도 시간과 낮은 수화물 결정 성장 속도 때문에 가스 수화물 기술의 산업화는 장애를 겪고 있다.
수화물 유도 시간은 고체 가스 수화물 결정 입자가 생기기전까지 준안정한 액체 상태로 유지하는 시간이라고 엄격히 정의할 수 있다.
이러한 천연 가스 수화물(NGH:Natural gas hydrate) 생성 방법은 고압 반응기 내에 물과 메탄 가스를 넣고, 수화물(Hydrate:하이드레이트)이 형성될 수 있는 온도와 압력 조건을 유지하여 생성시킨다.
이때 하이드레이트가 반응하기 위한 준비 시간과 생성 시간이 소요되는데 이 반응 시간을 단축하기 위하여 미세 노즐로 물을 분무하거나 마이크로 버블과 같은 기체 방울을 생성시키는 방법 또는 교반기를 통한 교반 방법을 사용하게 된다.
이렇게 생성된 하이드레이트를 연속적으로 생성하고 고압 반응기 내부에서 배출하기 위해 하이드레이트 슬러리 형태로 배출 후 탈수 공정을 거쳐서 반응하지 못한 수분을 제거하여 천연 가스 수화물 내부의 가스 충진율을 높이고 있다.
이전에 알려진 대표적인 가스 수화물 연속 공정은 일본 Mitsui Eng. & Shipbuilding Co.Ltd. 에서 제안한 일본공개 특허공보 제 2006-111769호(가스 하이드레이트 제조 장치의 탈수 장치)와 일본공개 특허공보 제 2007-238849호(가스 하이드레이트 펠렛 제조 장치)에 개시된다.
상기 일본공개 특허공보 제 2006-111769호의 공정은 도 1에 도시된 바와 같이 가스 하이드레이트 생성기(11), 탈수기(12) 및 반출 장치(13)를 구비한 가스 하이드레이트 제조 장치를 이용하여 천연 가스 수화물을 제조하는 것으로 고압의 반응기 내부에 천연 가스 수화물 슬러리를 생성시킨 다음 탈수 공정을 통하여 천연 가스 수화물 내에 반응하지 못한 물을 회수하여 반응기로 다시 돌려 보내고 탈수된 천연 가스 수화물을 펠렛화하여 상압으로 배출하는 시스템을 사용한다.
이때 생성된 천연 가스 수화물 펠렛이 분해되지 않고 고체 형태를 유지할 수 있도록 냉각하여 화물창으로 보내지게 된다.
이때 탈수를 위해 천연 가스 수화물 슬러리를 기계적인 힘이나 원심력을 사용하여 가압하게 되면 천연 가스 수화물 슬러리를 걸러주는 여과망 또는 필터에 얼음막을 형성하여 탈수 능력이 저하되어 주기적으로 여과망 또는 필터를 세척해 주는 장치가 부가적으로 필요하다.
하지만 이러한 방법은 여과망의 수명과 여과망을 세척해주는 장치들의 내구성 문제와 고압 반응기 내부에서 탈수 공정이 이루어져야 하는 장치 구조상의 문제로 인하여 장비의 제작이 어렵고, 장비의 대형화로 인하여 상업화를 위한 대량 생산이 어려워진다.
또한 슬러리를 이송하는 과정 중 관 막힘 현상이 쉽게 일어나 공정 자체가 스톱이 되고 이를 해결하기 위해 슬러리의 이송 결로에 설계와 부가 장치들이 부가적으로 필요하다는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로 반응기 내에 설치된 금속 표면에 종자 수화물 용액 및 계면 활성제 용액을 분사하여 고농도의 가스 수화물을 신속히 형성시킨 다음 금속 표면을 순간적으로 가열하여 생성된 수화물을 탈착시키고 신속히 압착하여 펠렛을 만드는 수화물 연속 제조 방법을 제공한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 수화물 연속 제조 장치는 수화물을 형성하기 위한 반응기를 구비한 수화물 제조 장치에 있어서, 종자 수화물 용액을 저장하는 종자 수화물 용액 탱크와 연결되어 상기 종자 수화물 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제1 밸브; 계면 활성제 용액을 저장하는 계면 활성제 용액 탱크와 연결되어 상기 계면 활성제 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제2 밸브; 및 상기 제1 밸브, 제2 밸브를 통하여 수화물 형성 영역에 분사된 상기 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액으로 수화물을 형성하는 복수 개의 형성부를 구비한 반응기;를 포함한다.
여기서, 상기 수화물 형성 영역은 상기 형성부의 금속 표면이다.
또한, 상기 형성부는 상기 반응기의 내부에 직경이 작은 금속 파이프, 금속관 또는 두께가 얇은 금속판이 고정되어 이루어진다.
또한, 상기 형성부는 그 내부에 히팅 코일 또는 순환 유로로 이루어진 피가열체를 구비하여 상기 히팅 코일에 전류를 흘리거나 상기 순환 유로에 부동액을 순환시켜 상기 금속 표면을 가열하여 형성된 수화물을 탈착시킨다.
또한, 상기 반응기는 형성된 수화물을 탈착시켜 펠렛 형성기에 이동시키기 위해서 상기 복수 개의 형성부 아래에 컨베이어 벨트를 설치하거나 상기 반응기를 비스듬히 설치하여 중력에 의하여 탈착된 수화물을 운반한다.
또한, 이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 수화물 연속 제조 방법은 수화물을 형성하기 위한 반응기를 구비한 수화물 제조 방법에 있어서, a) 상기 반응기에 구비된 형성부의 금속 표면에 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액을 분사하여 수화물을 형성하는 단계; b) 형성된 수화물을 상기 형성부의 피가열체를 이용하여 탈착시키는 단계; 및 c) 탈착된 수화물을 상기 반응기 외부의 펠렛 형성기로 운반하고 압착하여 펠렛을 만드는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 종자 수화물은 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(nbutane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이다.
또한, 상기 계면 활성제 용액의 농도는 10~2500 ppm 이다.
또한, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이다.
수화물 연속 제조 장치 및 방법에 의하면, 소량의 계면 활성제를 이용하여 고농도의 가스 수화물을 만들어 가스 수화물 슬러리 형성 단계와 탈수 단계를 없앨 수 있다는 효과가 있다.
또한, 수화물 연속 제조 장치 및 방법에 의하면, 종자 수화물 용액이나 종자 수화물 슬러리를 사용하여 고체 수화물 유도 시간을 없애고 저농도의 계면 활성제 용액을 이용 수화물 형성을 촉진시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 종래에 따른 탈수 장치를 적용한 가스 하이드레이트 제조 장치의 개략적인 구성도;
도 2는 본 발명에 따른 수화물 연속 제조 장치의 구성도;
도 3은 도 2에 따른 수화물 연속 제조 장치의 개념적인 세부 구성도;
도 4는 도 3에 따른 수화물 연속 제조 장치의 변형 예;
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 수화물 연속 제조 장치의 구성도이고, 도 3은 도 2에 따른 수화물 연속 제조 장치의 개념적인 세부 구성도이고, 도 4는 도 3에 따른 수화물 연속 제조 장치의 변형 예이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 수화물 연속 제조 장치는 가열부(130), 반응기(110), 가스 탱크(140), 제3 밸브(150), 종자 수화물 용액 탱크(160), 제1 펌프(170), 제1 밸브(180), 계면 활성제 용액 탱크(190), 제2 펌프(191), 제2 밸브(192), 냉각부(195), 냉매 순환부(196), 제어부(197) 및 가스 배출 밸브(198)를 포함하여 구성된다.
우선 본 발명의 설명에 앞서 후술되는 수화물, 가스 수화물, 천연 가스 수화물은 동일한 용어로 사용하기로 한다.
상기 반응기(110)는 수화물을 형성하기 위한 것으로 스테인레스 스틸(Stainless steel) 등으로 만들어지며 원통 형상으로 이루어지며 내부의 상부에 복수 개의 형성부(120a,120b,120c,120d)가 고정(설치)된다.
가스 탱크(140)는 가스 저장을 위한 소정의 공간을 가지고 수화물 형성을 위하여 가스를 제3 밸브(150)와 복수 개의 주입 파이프(199a,199b,199c,199d)를 통하여 반응기(110)에 공급한다.
종자 수화물 용액 탱크(160)는 종자 수화물 용액을 저장하기 위한 소정의 공간을 가지고 제1 펌프(170), 제1 밸브(180)와 복수 개의 주입 파이프(199a,199b,199c,199d)를 통하여 반응기(110)의 복수 개의 형성부(120a,120b,120c,120d)에 공급한다.
계면 활성제 용액 탱크(190)는 계면 활성제 용액을 저장하기 위한 소정의 공간을 가지고 제2 펌프(191), 제2 밸브(192)와 복수 개의 주입 파이프(199a,199b,199c,199d)를 통하여 반응기(110)의 복수 개의 형성부(120a,120b,120c,120d)에 공급한다.
각각의 밸브(150,180,192)는 반응기(110)의 외부에 설치된 제어부(197)에 의해 온/오프 제어된다.
각각의 형성부(120a,120b,120c,120d)는 직경이 작은 원통 형상의 금속 파이프, 금속관 또는 두께가 얇은 금속판(금속 플레이트)으로 이루어져 반응기(110)의 내부 상부에 고정(설치)된다.
상기 금속 파이프, 금속관 또는 금속판은 수화물 형성 영역으로 이루어진 금속 표면을 가지며 제1 밸브(180)와 제2 밸브(192)에 공통으로 연결된 복수 개의 주입 파이프(199a,199b,199c,199d)를 통하여 상기 금속 표면에 분사된 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액은 수화물을 형성한다.
각각의 형성부(120a,120b,120c,120d)는 그 내부에 히팅 코일 또는 순환 유로로 이루어진 피가열체(121)를 구비하여 제어부(197)에 의해 상기 히팅 코일에 전류가 흘러서 히팅 코일이 가열되거나 상기 순환 유로에 물 또는 상온의 부동액을 순환시켜 금속 표면을 가열시켜 형성된 수화물을 탈착(떨어짐)시킨다.
상기 가열부(130)는 히팅 코일에 제어 전류를 공급하는 모듈로 이루어지거나 순환 유로에 가열된 부동액을 공급하기 위한 열교환기 또는 히팅 수단과 펌프를 구비할 수 있다.
상기 가열부(130)는 제어부(197)에 의해 동작 명령을 수신한다.
본 발명에서 가열부(130)는 유출 파이프(130a) 또는 유출 와이어 및 유입 파이프(130b) 또는 유입 와이어의 병렬 접속을 통하여 각각의 피가열체(121)에 접속되지만 각각의 피가열체(121)가 직렬 접속된 후 유출 파이프(130a)와 유입 파이프(130b)에 접속되어도 관계없다.
여기서, 195a는 유출 파이프이고, 195b는 유입 파이프이다.
도 3에서 파이프 표면(220)은 금속 파이프의 금속 표면이며, 상기 반응기(110)는 수평 파이프 형상의 반응기로 형성된 수화물을 탈착시켜 반응기(110)의 외부에 설치된 펠렛 형성기(280:Pelletizer)로 이동시키기 위하여 복수 개의 형성부(120a,120b,120c,120d) 아래에 컨베이어 벨트(270)를 설치하거나 도 4에 도시된 바와 같이 반응기(110)를 대지에 대하여 비스듬히(경사지게) 설치하여 중력에 의해 탈착된 수화물(250)을 펠렛 형성기(280:Pelletizer)로 운반할 수 있다.
여기서 운반된 수화물은 펠렛 형성기(280:Pelletizer)를 통하여 압착되어 펠렛(Pellet)으로 만들어진다.
본 발명에 따른 수화물 연속 제조 장치를 이용한 수화물 제조 방법은 아래와 같다.
우선, 제어부(197)는 제1 밸브(180), 제2 밸브(192)를 온 제어 하여 반응기(110)에 구비된 각각의 형성부(120a,120b,120c,120d)의 금속 표면에 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액을 분사하여 수화물을 형성한다.
제어부(197)는 가열부(130)를 통하여 상기 형성된 수화물을 각각의 피가열체(121)를 이용하여 탈착시키고, 탈착된 수화물을 반응기(110) 외부에 설치된 펠렛 형성기(280)로 운반하고 압착하여 펠렛을 만든다.
여기서, 상기 종자 수화물은 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(nbutane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이다.
또한, 상기 계면 활성제 용액의 농도는 10~2500 ppm 이며, 상기 계면 활성제는 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 금속 표면에는 시운전시 종자 수화물 용액이나 종자 수화물 슬러리를 사용하여 고체 수화물 유도 시간을 없애고 신속하게 저농도의 계면 활성제 용액을 이용 수화물 형성을 촉진 시킨다.
수화물 형성후 금속 표면을 가열하여 수화물을 탈착시킨 후 고압하에서 분쇄기를 이용 수화물을 작은 입자로 만들어 수화물의 가스 함유율을 높인 후 펠렛 형태로 만든다.
파이프 형태, 금속 파이프, 금속관 또는 금속판을 수평의 반응기 내의 상부에 설치한 후 종자 수화물 용액 및 낮은 농도의 계면 활성제 수용액을 설치된 금속 표면에 분사한다.
분사하기전 반응기(110)의 온도는 -5℃ ~ 5℃ 사이와 가스 압력을 40~70기압을 유지하고 있다. 상기 온도와 압력은 도 2에 도시된 가스 탱크(140)와 냉각부(195)에 의해서 조정되며, 가스 탱크(140)와 냉각부(195)는 제어부(197)로부터 제어 명령을 수신한다.
가스 배출 밸브(198)는 반응기(110) 내부의 가스 압력을 낮추기 위해서 외부의 저장 탱크 또는 대기로 가스를 배출하는 역할을 하며, 냉매 순환부(196)는 냉매 순환 튜브를 포함하여 구성되며 반응기(110)에 부착되어 반응기(110) 내부의 온도를 조정한다.
여기서 온도 및 압력은 반응기(110) 벽에 부착된 온도 센서(193)와 압력 센서(194)로부터 검출된 온도와 압력을 제어부(197)로 송신하며 제어부(197)는 송신된 온도와 압력에 따라 수화물 연속 제조 장치의 구성을 제어한다.
종자 수화물 용액을 분사하면 수화물 유도 시간없이 가스 수화물이 금속 표면에서 형성되고 그 위에 계면 활성제를 분사하면 바로 가스 수화물이 자라기 시작한다.
약 30분에서 1시간 후 금속 표면을 순간적으로 가열하여 수화물을 탈착시킨 후 펠렛 만드는 장소로 이동시킨다.
순간적인 가열은 전기적인 열선이나 상온의 부동액을 피가열체(121)로 순환시켜 사용하고 연속적으로 고체 수화물을 분쇄기(미도시) 및 펠렛 형성기에 공급하기 위해 금속 표면을 여러 군데 설치하여 수화물을 형성시킨다.
예를 들면 수화물 형성 시간이 한 표면당 1시간이면 4개의 표면을 설치할 경우 15분 마다 수화물 한 덩어리씩 평균적으로 만들어지는 셈이다(12개이면 5분마다 한덩어리의 수화물이 만들어짐).
수화물을 탈착한 후 바로 분쇄 및 펠렛 형성기(280)로 옮겨지는데 수화물 자체가 이미 가스를 단위 부피당 160부피 이상 저장되어 있기 때문에 수화물의 가스 저장율(가스 전환율)을 높이기 위해 미쓰비시(Takashi et al.,2006, Toru et al.,2006) 공정처럼 작은 입자들로 다시 분쇄시키거나 탈수를 할 필요가 없다.
도 2에 도시된 바와 같이, 수평의 원통 반응기(110)에 가는 파이프 또는 금속판을 설치하고 반응기(110)의 온도를 -5℃~5℃로 유지하고 가스를 주입 파이프(199)를 통해 입력하여 반응기(110)의 압력을 40~70 기압으로 가압 한 후 종자 수화물 용액 및 계면 활성제 용액을 주입한다.
일단 수화물이 형성된 후 전기 열선 또는 상온의 부동액을 이용하여 순간적으로 금속 표면을 가열하고 수화물을 탈착시킨 후 컨베이어 벨트(270)를 통해 수화물을 수송하고 펠렛 형성기(280)를 통해 수화물 펠렛을 만든다.
도 4는 원통의 반응기(110)를 비스듬히 설치하여 컨베이어 벨트(270) 없이 수화물을 운반하는 구조이다.
아래의 표 1은 0.5 리터의 고압 반응기에서 0.03 리터의 계면 활성제를 파이프 표면(120)에 분사한 후 30분 동안 수화물을 형성시킨 다음 파이프 표면(120) 내부로 상온의 물을 흘려서 수화물을 탈착시키는 실험을 실시한 것으로 수화물 유도 시간없이 약 30 분 만에 메탄 수화물 140 vol/vol이 형성되었다.
*고압 반응기 (0.5 리터)내의 파이프 표면의 하이드레이트 형성
Reactor volume 0.5 Liter
Diameter of pipe inside a reactor 1/8 Inch
Methane gas molar consumption(gmol) 0.22
Injected aqueous SDS solution(Liter) 0.03
Seed gas hydrates(CP hydrate slurry, ml) 0.5
Initial reaction temperature/pressure 0.1 ℃/69 bar
Volumetric gas storage per hydrate(v/v) 140
Methane hydrate formation(min) 30
110 : 반응기 120 : 형성부
121 : 피가열체 130 : 가열 수단
140 : 가스 탱크 150 : 제3 밸브
160 : 종자 수화물 용액 탱크 170 : 제1 펌프
180 : 제1 밸브 190 : 계면 활성제 용액 탱크
191 : 제2 펌프 192 : 제2 밸브
193 : 온도 센서 194 : 압력 센서
195 : 냉각부 196 : 냉매 순환부
197 : 제어부 198 : 가스 배출 밸브
199 : 주입 파이프 220 : 금속 파이프 표면
270 : 컨베이어 벨트 280 : 펠렛 형성기

Claims (9)

  1. 수화물을 형성하기 위한 반응기를 구비한 수화물 제조 장치에 있어서,
    종자 수화물 용액을 저장하는 종자 수화물 용액 탱크와 연결되어 상기 종자 수화물 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제1 밸브;
    계면 활성제 용액을 저장하는 계면 활성제 용액 탱크와 연결되어 상기 계면 활성제 용액을 상기 반응기에 공급 되도록 온/오프 제어되는 제2 밸브; 및
    상기 제1 밸브, 제2 밸브를 통하여 수화물 형성 영역에 분사된 상기 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액으로 수화물을 형성하는 복수 개의 형성부를 구비한 반응기;를 포함하고,
    상기 형성부는 상기 반응기의 내부에 직경이 작은 금속 파이프, 금속관 또는 두께가 얇은 금속판이 고정되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 장치.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수화물 형성 영역은 상기 형성부의 금속 표면인 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 장치.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 형성부는 그 내부에 히팅 코일 또는 순환 유로로 이루어진 피가열체를 구비하여 상기 히팅 코일에 전류를 흘리거나 상기 순환 유로에 부동액을 순환시켜 상기 금속 표면을 가열하여 형성된 수화물을 탈착시키는 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 장치.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기는 형성된 수화물을 탈착시켜 펠렛 형성기에 이동시키기 위해서 상기 복수 개의 형성부 아래에 컨베이어 벨트를 설치하거나 상기 반응기를 비스듬히 설치하여 중력에 의하여 탈착된 수화물을 운반하는 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 장치.
  6. 수화물을 형성하기 위한 반응기를 구비한 수화물 제조 방법에 있어서,
    a) 상기 반응기에 구비된 형성부의 금속 표면에 종자 수화물 용액과 계면 활성제 용액을 분사하여 수화물을 형성하는 단계;
    b) 형성된 수화물을 상기 형성부의 피가열체를 이용하여 탈착시키는 단계; 및
    c) 탈착된 수화물을 상기 반응기 외부의 펠렛 형성기로 운반하고 압착하여 펠렛을 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 종자 수화물은 sI, sII, sH 수화물 형성체(hydrate former) 또는 세미-클래스레이트(semi-clathrate) 화합물을 형성하는 염이 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), 테트라하이드로파이란(tetrahydropyran), 사이클로펜테인(cyclopentane), 아세톤(acetone), 다이플루오로메탄(Difluoromethane, HFC-32), 아이소부테인(isobutane), 아이소부틸렌(iso-butylene), n-부테인(nbutane), 프로페인(propane), LPG(C3+C4), 메틸사이클로헥세인(methylcyclohexane), 메틸사이클로펜테인(methylcyclopetane), 네오헥세인(neohexane), 메틸 tert-부틸 에테르(methyltertbutyl ether), 아다만틴(adamantine), 테트라 n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-nbutylammonium bromide), 테트라 n-부틸 암모늄 플로라이드(tetra-n-butylammonium fluoride) 및 테트라 n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-nbutylammonium chloride)로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 계면 활성제 용액의 농도는 10~2500 ppm 인 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 소듐 도데실 황산염(sodium dodecyl sulfate, SDS), 다이아이소옥틸 소듐 설포숙신산염(diisooctyl sodium sulfosuccinate, DSS), 소듐 테트라데실 황산염(sodium tetradecyl sulfate), 소듐 헥사데실 설페이트(sodium hexadecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠 설폰산염(sodium dodecylbenzene sulfonate), 크실렌설폰산염(Xylenesulfonate), 소듐 올레산염(Sodium oleate), 4-n-데실벤젠술폰산염(4-n-Decylbenzenesulfonate), 소듐 라우르산염(sodium laurate), 4-도데실벤젠설폰산(4-dodecylbenzenesulfonic acid), 도데실아민 하이드로클로라이드(dodecylamine hydrochloride), 도데실트리메틸 암모늄 클로라이드(dodecyltrimethylammonium chloride), 4-n-옥틸벤젠설폰산염(4-n-Octylbenzenesulfonate), 에톡시레이티드 설폰산염(Ethoxylated sulfonate), 데실벤젠설폰산염(Decylbenzenesulfonate), 포타슘 올레산염(Potassium oleate), n-데실벤젠 설폰산염(n-Decylbenzene sulfonate), 알킬트리메틸암모늄 브로마이드(Alkyltrimethylammonium bromide, C10-C16 chains), 도데실 아민(Dodecyl amine), 테트라데실트리메틸암모늄 클로라이드(Tetradecyltrimethylammonium chloride), 도데실 폴리사카라이드 글리코시드(dodecyl polysaccharide glycoside), 사이클로덱스트린(Cyclodextrins), 글리코리피드(glycolipids), 리포프로테인-리포펩타이드(lipoprotein―ipopeptides),포스포리피드(phospholipides), para-톨루엔 설폰산(para-toluene sulfonic acid), 트리실옥세인(trisiloxane), 트리톤(triton) X-100 로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수화물 연속 제조 방법.
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