KR20010022923A - 가스 수화물 제조 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역을 갖는 반응 용기(12) 내로 수화물 형성 가스와 물을 유입시킴으로서 가스 수화물이 제조된다. 반응 용기는 상부 (14)와 하부(16)를 구비하며, 상부의 횡단면적은 하부의 횡단면적보다 넓다. 증가된 압력 하에서 가스는 반응 용기 내로 유입된다. 바람직하기는, 물과 가스는 반응기를 통하여 역류형태로 유동하여 유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역 내로 흐른다. 적합한 제품 회수 장치(40)를 이용하여 가스 수화물 입자들을 반응기로부터 회수하며, 반응하지 않은 수화물 형성 가스는 반응 용기의 상부로부터 회수되어 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내로 되돌려 재순환시킨다. 이 방법을 실시하는 장치는 또한 반응 용기의 적어도 하나의 벽이 해동될 수 있도록 해동 장치(50)를 포함한다.

Description

가스 수화물 제조 방법 및 장치{Method and apparatus for producing gas hydrates}
가스 수화물은 오랫동안 알려져 왔다. 이들 수화물들은 천연 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 탄산가스, 황화 수소, 질소 및 그 결합물과 같은 다양한 경질 탄화수소 가스 또는 다른 가스들이 높은 압력과 낮은 온도에서 물과 물리적으로 반응하는 포접 화합물(inclusion compounds)이다. 가스는 수소 결합된 물분자를 포함하는 연장된 고형 물 격자 네트워크(solid water lattice network) 내에 포함되거나 빠져들게 된다. 수화물 구조는 가스와 물분자 사이의 약한 반 데르 왈스의 힘 및 격자 구조 내의 물분자들간의 수소 결합력 때문에 안정하다.
적어도 2가지의 다른 수화물 결정 구조들이 알려져 있으며, 이들 각각은 포접(clathrate) 결정구조이다. 구조 Ⅰ의 포접 수화물 단위 결정은 매 46개의 물분자를 위한 2개의 테트라카이데카헤드론 캐비티(tetrakaidecahedron cavity)와 6개의 도데카헤드론(dodecahedron) 캐비티를 포함한다. 구조 Ⅱ의 포접 수화물 단위 결정은 매 136개의 물분자를 위한 8개의 넓은 헥사카이데카헤드론 (hexakaidecahedron) 캐비티와 16개의 도데카헤드론 캐비티를 함유한다. 비교적 큰 부피의 가스는 압력 하에서 이 캐비티들 내에 빠져들 수 있다. 예를 들어, 천연 가스 수화물은 고형의 천연 가스 수화물 1 입방 피트당 180 표준 입방 피트 정도의 가스를 함유할 수 있는 것으로 판단된다.
이미 가스 수화물들은 산업상 불필요한 것으로 간주되었다. 석유 및 천연 가스 생산 설비들은 가끔 차가운 환경에 위치하며, 제품은 깊은 지하 또는 수중 정 (well) 내에 위치한다. 이 정들을 개발할 때, 필요한 성분 및 조건들 모두는 가스 수화물을 생산하기 위하여 존재하며, 즉 경질 탄화수소 가스와 물이 존재하며, 온도는 낮고 압력은 높다. 따라서, 석유 또는 천연가스 생산과정에서 가스 수화물은 때때로 천공 장비 및 이송 파이프 내에서 자연적으로 생성된다. 가스 수화물은 응집된 슬러리 또는 고형화 형태로서 쉽게 유동하지 않는 고형화 재료이기 때문에 이들이 석유 또는 천연 가스 제품 내에서 자연적으로 생성될 때, 이들은 생산 및 이송 시스템 내의 장비, 파이프 및 채널들을 막는 경향이 있다. 가스 수화물들의 이러한 불리한 특성들은 수화물 형성을 억제하고 이 불필요함을 제거하기 위한 방법들에 대한 많은 연구를 야기하였다. 예를 들어, 맥그로우-힐(McGraw-Hill), 뉴욕 (1959), 디. 카츠(D. Katz) 등의 "천연 가스의 핸드북" 189-221면, 마르셀 데커 인크.(1991), 이. 디. 슬론(E. D. Slon)의 "천연 가스의 포접 수화물" 참고.
잠재적으로 가스 수화물 내에 저장될 수 있는 가스의 비교적 큰 체적 때문에 결국 연구가들은 안전하고 비용 면에서 효과적인 저장 및/또는 이송 가스를 위한 가능한 방법으로서 이 "불편함"을 주목하기 시작하였다. 비. 밀러(B. Miller) 등의 "에이엠. 가스. 어소시에이티드 몬. 볼륨 28. 2호(1946) 63면 참고. 칸(Kahn) 등의 미국특허 제 3,514,274 호는 고형화된 수화물 상(phase)이 하나 이상의 공정 단계들에서 발생되는 제조 공정을 설명한다. 그 후 수화물은 저장 또는 해양 운송 용기로 운반된다. 그러나, 이러한 공정은 액체 프로판 캐리어(carrier) 내의 농축된 수화물 슬러리의 운반이 요구되기 때문에 바람직하지 못하다.
허친슨(Hutchinson) 등의 미국특허 제 2,375,559 호는 수화 탄화수소 가스 제조 방법을 설명하고 있다. 이 공정에서, 수화물 제품을 저장 탱크로 이송하는 파이프 내에서 가스와 물 성분이 혼합된다. 위에서 주목한 바와 같이, 가스 수화물의 열악한 유동 특성 때문에 이 장치는 막히기 쉽다.
도내스(Donath)의 미국특허 제 2,904,511 호는 가스 수화물을 형성함으로서 염수로부터 탈염화된 물을 생산하는 해수탈염 장치를 예시하고 있다. 도내스의 수화물 형성용기는 부분적으로 물로 채워져 정제화되며, 수화물 형성 가스는 액체의 물 내로 유입되어 수화물을 형성한다. 수화물 형성 용기 내에 액체의 물이 존재하기 때문에 이 장치는 배의 갑판 또는 오일 플랫폼 또는 파도의 영향을 받는 다른 장소에서 사용하는 것이 적합하지 않다.
구드문드슨(Gudmundsson)은 가스 수화물 형성을 위한 여러 가지 시스템들을 기술하고 있다. 예를 들어, 미국특허 제 5,536,893 호; 국제특허공개 WO 93/01153호; 1995년 6월 네덜란드 헤이그 "아이소페 컨퍼런스 포로시딩스 V1", "냉각 수화물로서의 천연 가스의 운송"; 및 1994년 2월 "에스피이 제품 및 시설", "냉각 수화물로서의 천연 가스 저장" 참조. 구드문드슨의 전형적인 시스템(100)이 도 1에 도시된다. 이 시스템에서, 가스원(G)로부터의 천연 가스는 압축(102), 냉각(104)되어 연속 각반 탱크 반응 용기(106) 내로 공급된다. 적합한 소스(S)로부터의 물은 냉각기(108)를 통하여 펌핑(펌프 P)되어 탱크(106) 내로 유입되는 물/아이스 슬러리를 형성한다. 탱크(106)는 가스 수화물을 형성하기에 적합한 조건들(예를 들어, 500 。F (2℃), 420psig)하에서 유지된다. 탱크(106) 내에서 생성된 가스 수화물 슬러리는 라인(110)을 통하여 분리기(112)로 운반되며, 분리기에서 물은 라인(114)을 통하여 제거된다. 분리기(112)는 일련의 사이클론들(cyclones)과 로터리 드럼 필터를 포함한다. 마지막으로, 정제된 수화물은 냉각기(116) 내에서 5。F (-3℃)까지 냉각되며, 수화물(118)은 냉각기에서 저장 또는 운송 장치로 운송된다.
본 발명은 가스 수화물의 연속 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 가스와 물 반응물을 접촉시켜 가스 수화물을 제조하기 위한 유동화된 또는 확장된 베드 반응기(bed reactor)의 사용을 포함한다.
도 1은 상술한 바와 같은, 연속 각반 탱크 반응기를 이용하여 가스 수화물을 제조하기 위한 공지된 공정을 설명하는 개략적인 도면.
도 2는 본 발명에 따른 장치 및 방법의 한 실시예를 설명하는 단순화된 개략적인 도면.
도 3은 본 발명에 따른 장치 및 방법 내의 가스 수화물 입자들을 회수하기 위한 하나의 가능한 장치를 설명하는 도면.
본 발명의 목적은 공지된 가스 수화물 제조 방법과 관련된 여러 가지 단점과 문제점들을 극복하기 위한 것이다. 이러한 목적으로, 본 발명은 최소한의 장비를 사용하여 연속적이고, 간단하고, 효율적이며, 청결한 가스 수화물을 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
첫번째 태양에서, 본 발명은 가스 수화물 제조 장치에 관한 것이다. 본 장치는 유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역(bed reaction zone)을 갖는 반응 용기 (reactor vessel)를 포함한다. 반응 용기는 상부와 하부를 가지며, 반응 용기의 상부의 단면적은 하부의 단면적보다 넓다. 반응 용기 내로, 바람직하기는 용기의 상부 내로 물을 유입시키기 위한 수단이 제공된다. 또한, 상승된 압력 하에서 수화물 형성 가스를 반응 용기의 하부 내로 유입시키기 위한 수단이 제공된다. 바람직하기는, 물 유입 수단과 수화물 형성 가스 유입 수단은 가스와 물이 유동화된 또는 확장된 베드에 역류(countercurrent)형태로 유동하도록 배치된다.
수화물 제조는 반응 용기의 상부 및 하부의 상대적인 직경을 조절함으로서 본 발명의 장치 내에서 제어될 수 있다. 상기 지적한 바와 같이, 상부의 단면적은 하부의 단면적보다 넓다. 따라서, 대표적으로, 반응 용기의 상부의 직경 (D1)은 용기의 하부의 직경(D2)보다 넓어질 것이다. 바람직하게는, D1/D2는 1 이상 및 8 이하이며, 유리하게는 D1/D2는 1.2 또는 그 이상 및 6 이하, 보다 바람직하게는 D1/D2는 2 또는 그 이상 및 5 이하이다.
부가적으로, 상부와 하부의 상대적인 높이를 조절하여 가스 수화물 생산을 제어한다. 상부와 하부는 각각 독립적으로 필수적인 일정한 직경(상부용 D1및 하부용 D2)을 유지한다고 가정하면, 하부의 높이(H2)에 대한 상부의 높이(H1)의 비율은 10 미만을 유지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 이 비율은 5 미만이다. 대표적으로, 이 비율은 2 정도로 낮을 수 있다. 본 발명에서 벗어남이 없이, 하부는 상부보다 큰 높이를 가질 수 있다(즉, H2가 H1보다 크거나, H1/H2가 1 이하).
본 발명에 따른 장치는 반응 용기의 상부로부터 반응하지 않은 수화물 성형 가스를 회수하기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 임의적으로 회수된 가스는 냉각될 수 있으며 반응 용기 내로 되돌아가 재순환될 수 있다. 이러한 재순환이 필요하면, 높아진 압력 하에서 재순환된 수화물 형성 가스 유입을 위한 수단이 제공되어 재순환된 가스를 반응 용기 내로 유입시킨다.
가스 수화물이 반응 용기로부터 제거된 후, 이 가스 수화물들은 어떠한 원하는 위치, 예를 들어 저장소; 트럭, 선박, 철도 차량 또는 다른 수송 차량; 또는 즉석 재가스화 및 사용을 위한 위치로 운송될 수 있다. 반응 용기로부터 가스 수화물 입자들을 이동시키기 위한 운송 수단은 스크류 컨베이어, 벨트 컨베이어, 수송 차량 등과 같은 어떠한 적합한 고형체 이송 장치일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시예에서, 수화물 입자가 반응기 벽(들)에 침착하고 반응기를 오염시키는 것을 방지하기 위하여 본 장치는 반응 용기의 적어도 하나의 벽의 적어도 일부분에 해동 수단(means for defrosting)을 포함한다. 바람직하게는, 벽을 해동시키기 위한 수단을 이용하여 필수적으로 반응 용기의 전 내부 표면을 해동시킬 수 있다. 해동 수단은 반응기 벽들을 가열 및 해동시키기 위한 전기적 또는 다른 가열 부재, 또는 벽을 가열 및 해동시키기 위하여 벽을 따라서 또는 벽 내부로 가열된 가스 또는 액체를 이동시키기 위한 파이프와 같은 어떠한 적합한 가열 수단을 포함할 수 있다. 해동 수단은 반응 용기 구조의 일체화된 부분일 수 있으며, 또한 반응 용기의 벽에 인접하게 위치하되 반응 용기의 벽으로부터 이격되게 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 장치는 그 길이방향의 축이 수직 또는 실질적으로 수직인 상태로 향하게 할 수 있다. 본 출원에서의 "실질적으로 수직"이라는 용어에 의하여 출원인은 반응 용기 길이방향의 축이 수직으로 2。 범위 내에 있다는 것을 의도한다. 대안적으로, 본 발명에서 벗어남이 없이 반응 용기의 길이방향의 축이 경사질 수 있다. 축이 경사질 때, 반응 용기의 길이방향의 축이 수직방향으로부터 0 내지 5。 내에서 기울어지는 것이 바람직하다.
다른 관점에서, 본 발명은 유동화된 또는 확장된 베드 반응기를 이용한 가스 수화물 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 수화물 형성 가스는 유동화된 또는 확장된 베드 반응기 내로 유입된다. 이 수화물 형성 가스는 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 형성 또는 유지에 필요한 가스 흐름의 적어도 일부분을 제공한다. 바람직하기는 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내에서 물은 가스 흐름 방향과 역류방향으로 유동하도록 물 또한 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내로 유입된다. 수화물 형성 가스와 물은 반응하여 가스 수화물 입자들을 형성한다. 형성된 가스 수화물 입자들의 적어도 일부분은 반응기의 유동화된 또는 확장된 반응 베드를 위한 고형 재료를 제공한다. 가스 수화물 입자들이 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내에 잔류할지라도, 가스 수화물 입자들의 적어도 일부는 유동화된 또는 확장된 반응 베드로부터 제거되어 가스 수화물 제품으로서 베드에서 배출된다.
상술한 바와 같이, 반응되지 않은 수화물 형성 가스의 적어도 일부는 유동화된 또는 확장된 반응 베드로부터 제거되어 재순환될 수 있다. 이 재순환은 반응고정을 보다 효율적으로 하며 수화물 형성 가스의 낭비를 줄인다.
또한, 본 발명에 따른 장치는 반응 용기 벽의 적어도 한 부분에 해동 수단을 더 포함한다. 상술한 방법중 어떠한 것에 의하여 이루어질 수 있는 해동 수단은 반응기 오염을 줄이고 수화물 생성을 증가시킨다.
다음의 상세한 설명 및 첨부 도면과 관련하여 고려할 때 본 발명의 유리한 관점들이 보다 완전하게 이해되고 평가될 것이다.
본 발명은 수화물 형성 가스와 물로부터 가스 수화물을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 천연 가스, 원유 위에 접해 존재하는 천연가스, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 탄산가스, 질소 및 황화 수소뿐만 아니라 이들 가스의 조합물과 같은 어떠한 적합한 수화물 형성 가스가 본 발명에 따른 방법 및 장치에서 사용될 수 있는 반면에, 천연 가스가 특히 본 발명에서의 사용에 적합하다. 부가적으로, 담수, 염수, 해수, 화학용수 등을 포함하는 어떠한 적합한 수원(water source)이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
편리하게, 본 발명에 따른 장치는 가스 수화물이 단일 반응 용기 내에서 제조되어 그로 인하여 장비 크기와 비용을 최소화할 수 있게 구성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 특히 가스 액화를 위한 파이프라인 또는 장비를 이용할 수 없는 장소 또는 경제 상황이 파이프라인 또는 가스 액화를 실행할 수 없는 장소에서의 사용에 매우 적합하다. 이러한 이유들 때문에, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 멀리 떨어진 위치, 연근해 위치 또는 공간이 좁은 위치에서 사용하기에 매우 적합하다. 유리하게는, 본 발명은 선박의 갑판 또는 멀리 떨어지거나 오일 생산 과정에서의 원유 위에 접해 존재하는 천연 가스를 포함하는 연근해 가스 저장소가 위치한 오일 플랫폼에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는 알려진 가스 수화물 생산 방법에 비하여 많은 독특한 이점들을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법 및 장치를 사용할 때, 수화물 형성 가스와 물 사이의 혼합 반응(inclusion reaction)에 의하여 생성된 가스 수화물 제품은 반응기 단위 체적당 매우 높은 효율과 높은 용량으로 생산된다. 출원인들은 어떠한 특별한 작동 이론을 한정할 것을 바라지는 않았지만, 이 개선된 효율과 용량은 적어도 부분적으로 본 발명에서 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 사용의 결과가 될 것으로 믿어진다. 반응물들이 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 가스 흐름 내에 떠있는 상태로 남아있는 고형의 가스 수화물 입자들과 충돌하기 때문에 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 사용은 가스와 물의 난류를 형성한다. 떠있는 가스 수화물 입자들은 가스와 물의 접촉을 위한 표면적을 제공하며 가스와 물의 체류시간을 증가시킨다. 떠있는 가스 수화물 입자들뿐만 아니라 난류는 가스와 물의 보다 긴 접촉시간을 제공한다. 개선된 반응 수율 및 효율은 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 특징들의 결과일 것으로 믿어진다.
본 발명의 다른 특징들은 공지의 가스 수화물 제조 방법에 비하여 유리한 점을 제공하는데 기여할 것이다. 예를 들어, 반응되지 않은 수화물 형성 가스의 재순환 루프의 사용은 가치있는 수화물 형성 가스 반응물의 효율과 사용을 개선한다. 부가적으로, 유동화된 또는 확장된 베드를 통한 가스의 이동은 수산화 형성 반응 과정에서 유리된 수산열의 제거에 도움이 되어 그로 인하여 반응기 냉각 및 수화물 제조를 위한 적절한 조건들 하에서의 반응기 유지에 도움이 된다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는 또는 다른 공지된 방법보다는 기술적으로 보다 안전할 것으로 생각된다. 상술한 바와 같이, 연속적으로 각반되는 탱크 반응기를 사용할 때 반응기의 무시할 수 없는 오염이 발생한다. 본 발명에 따른 방법 및 장치는 가스와 물 반응물를 접촉시키기 위하여 유동화된 베드를 사용하기 때문에 반응 용기의 챔버 내에 별도의 장비를 제공하지 않는다. 따라서, 바람직하지 않게 가스 수화물 입자들을 수집하는 반응기 내의 장비는 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 나아가, 본 발명의 방법 및 장치에서는, 해동 수단이 제공되어 가스 수화물 입자들이 반응기의 벽에 쌓이지 않게 하며 시스템의 효율을 향상시킨다.
본 발명의 한 실시예는 도 2에 개략적으로 도시된 가스 연속 장치(10)이다. 유동화된 또는 확장된 베드 반응 용기(12)는 상부(14)와 하부(16)를 구비한다. 이 반응 용기(12)는 잘 절연되어 있어 주변 환경으로부터의 열을 감소시키고 반응 용기(12) 내의 온도 제어에 도움이 된다. 테이퍼진 부분(18)은 상부(14)와 하부(16)를 연결한다. 상부(14)는 하부(16)의 횡단면적보다 넓은 횡단면적을 가지며, 도 2에 도시된 바와 같이, 상부(14)의 직경(D1)은 하부의 직경(D2)보다 크다. 반응기 (12)는 어떠한 적합한 형태로 이루어질 수 있을지라도, 반응기(12)가 하나가 다른 상부에 적층된 2개의 실린더들로 보이도록 반응기 부분들(14 및 16)은 둥근 횡단면을 갖는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명에서 벗어남이 없이 횡단면은 계란형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 불규칙한 형태 또는 다른 횡단면 형태일 수 있다.
반응기의 상부(14)와 하부(16)의 상대적인 직경은 조절될 수 있어 수화물 생산 효율과 수율을 최대화한다. 위에서 알 수 있는 바와 같이, D1/D2는 1 보다는 크고 8 이하이다. 본 발명의 최상의 실시예에서, D1/D2는 5 이하가 될 것이다.
반응기(12)의 상부(14)는 길이방향 높이(H1)를 가지며, 하부(16)는 길이방향 높이(H2)를 갖는다. 이들 높이를 가스 수화물 제조 시스템의 특별한 작동 특성들에 따라 광범위하게 변경할 수 있다. 일반적으로, H1/H2의 비율은 10 이하가 바람직하다. 사실, 어떤 상황에서, H2가 H1보다 커 반응기(12)의 하부(16)가 상부(14)보다 길어지는 것이 바람직할 수도 있다.
전형적으로, 반응기의 길이방향의 축이 지면에 대하여 수직 또는 실질적인 수직이 되도록 반응기(12)가 장착 또는 배열된다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에서, 이 길이방향의 축은 수직에 대해서 기울어진 상태로 향할 수 있다. 본 기술분야에 숙련된 자들은 일상적인 실험을 통하여 주어진 일련의 조건들 하에서 최적의 사용을 위한 적절한 반응기 방향을 확인할 수 있다.
물은 물 라인(20)을 통하여 반응기(20) 내로 유입된다. 이 물은 어떠한 적합한 급수원(S)으로부터 공급된다. 필요한 경우, 반응기(12) 내에 존재하는 증가된 압력 하에서 가스 수화물 형성하기 적절한 온도에서 반응기(12) 내로 분사되도록 물은 냉각되어져야 한다. 도 2에 도시된 본 발명의 실시예에서, 물은 일반적으로 반응기(12)의 길이방향의 축을 따라서 반응기(12)의 상부(12)의 상부로 유입된다. 본 발명에서 벗어남이 없이 물을 유입하기 위한 다른 적절한 배열들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 물은 실질적으로 어떤 위치에서 반응기(12)의 측부를 통하여 유입될 수 있다. 부가적으로, 물은 하나 이상의 유입 포트를 통하여 반응기(12) 내로 유입될 수 있다.
가스 수화물의 효율적인 생산을 위하여, 물은 반응기(12)로 유입되기 전과 유입된 후에, 또는 반응기(12)로 유입될 때에 미세하게 분산되어져야 한다. 이는 예를 들어, 분무기(atomizer) 또는 다른 형태의 스프레이 노즐을 통하여 물을 반응기(12) 내로 유입시킴으로서 이루어진다. 또한, 필요한 경우, 예를 들어, 살포기 (sparger) 또는 다른 분배기를 이용하여 반응기(12)로 유입된 후에 물은 분산되어져야 한다. 세밀하게 분산된 물 입자들이 도 2에서 작은 원들(도면 부호 22 참조)에 의하여 도시된다. 바람직하게는, 물방울은 직경이 5000㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 1,000㎛ 이하이다.
분사된 물은 반응기(12)의 길이방향을 따라 하향 이동한다. 물이 반응기(12) 아래로 이동할 때, 물은 수화물 가스와 마주친다. 어떠한 적합한 소스(G)로부터의 프레쉬 메이크업 가스(fresh make up gas)는 압력 하에서 프레쉬 가스 라인 (24)을 통하여 반응기(12)의 하부(16) 내로 분사된다. 물론, 본 기술분야의 숙련된 자는 본 발명에서 벗어남이 없이 반응기 내로 프레쉬 가스를 분사시키기 위한 이상의 가스 유입 포트가 포함될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 발명에서 벗어남이 없이 동일한 높이 또는 다양한 다른 높이에서의 다수의 가스 분사 포트가 사용될 수 있다. 부가적으로, 가스를 상향으로 수직 분사하기 위하여 가스 분사 포트는 반응 용기(12)의 바닥을 통하여 제공될 수 있다.
가스가 반응 용기(12) 내에서 상향으로 유동하고 하향의 물 흐름과 마주치도록 가스는 압력 하에서 분사된다. 가스와 물이 적절한 온도 및 압력 조건에서 마주칠 때, 가스 수화물 입자들(26)이 형성(도 2에서 작은 다이아몬드들로 도시됨)된다. 가스 수화물의 생성을 위한 적합한 온도 및 압력 조건은 잘 기록되어 있으며 본 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예로서, 반응기(12)는 700 내지 2,000 psig 범위의 압력 및 30 내지 50。F 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 도 2에 도시된 본 발명의 실시예에서, 물과 가스는 역류 흐름 배열 상태이지만, 동일 흐름의 물/가스 흐름 실시예 및 다른 물/가스 흐름 배열도 본 발명에서 벗어남이 없이 가능하다.
전형적으로, 만일 물방울들(22)이 매우 미세할 경우, 초기 생산된 가스 수화물 입자들(26) 역시 매우 미세해질 것이다. 반응기(12) 내에서 상향으로 유동하는 가스로부터의 힘과 압력 때문에, 많은 작은 가스 수화물 입자들(26)은 중력 하에서도 반응기(12) 바닥으로 떨어지지 않을 것이다. 그보다는, 가스의 흐름은 특정 량의 이들 가스 수화물 입자들(26)을 떠있게 할 것이며, 그로 인하여, 유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역을 형성한다. 도 2에 도시된 본 발명의 실시예에서, 이 유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역은 처음에는 반응기(12)의 하부(16) 내에 존재한다. 유동화된 또는 확장된 베드 반응 영역은 반응기(12)의 하부(16) 내에 완전히 또는 부분적으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 반응기의 횡단면적이 보다 넓어지기 때문에(예를 들어, 상부(14)쪽으로), 유동화된 또는 확장된 반응기 베드를 유지하기 위하여 보다 높은 가스 압력과 가스 흐름 체적이 필요하다. .
반응기(12)의 하부(16) 전체가 유동화된 베드를 포함하는 것은 필요하지 않다. 그보다는, 반응기(12)의 하부(16) 일부분, 특히 가스 분사 포트들 아래부분이예를 들어, 가스 수화물 생성물이 반응기(12)로부터 회수되기 전에 수집되는 볼륨으로서의 기능을 수행할 수 있다.
입자들의 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 사용은 여러 가지 이유에서 유리하다. 먼저, 입자들의 베드는 반응기를 통하여 가스 흐름을 분열시켜 가스 흐름을 난류로 만든다. 부가적으로, 입자들의 베드는 반응기를 통하여 물 흐름을 분열시켜 일부 물은 가스 수화물 입자들에 부딪히며 일부 물은 가스 수화물 입자들에 일시적으로 부착될 것이다. 가스 및 물의 느린 흐름은 유동화된 베드 반응 영역 내에서의 가스와 물의 체류 시간을 증가시키며, 이들 반응물간의 접촉 가능성을 증가시킨다. 부가적으로 베드 내의 가스 수화물 입자들은 표면적을 제공하여 가스와 물간의 반응을 촉진한다. 이 요소들은 본 발명에 따른 유동화된 또는 확장된 베드 반응기 장치 및 방법의 효율과 반응 수율 증가에 도움이 되는 것으로 믿어진다.
여러 가지 이유로 인하여 일부 가스 수화물 입자들은 위로 상승하는 가스에 의하여 계속 떠있지 않고 반응기(12)의 바닥(28)으로 떨어질 것이다. 어떤 예에서, 많은 수화물들이 그들 표면에서 생성될 때, 떠있는 가스 수화물 입자들은 유동화된 또는 확장된 베드 내에서 성장할 것이다. 결국, 이들 입자들은 위로 상승하는 가압된 가스의 힘을 극복하기에 충분할 만큼 커질 것이며, 반응기(12)의 바닥 (28)으로 떨어질 것이다. 가능한 가스 수화물 회수 장치 및 방법은 본 명세서 후반에 보다 상세히 설명한다.
반응기(12) 내에 유입된 모든 수화물 형성 가스가 반응기(12)를 통과할 때 물과 반응하는 것은 아니다. 과도하고 반응되지 않은 가스는 하나 이상의 가스 배출 라인들(30)을 통하여 반응기(12)의 상부(14)로부터 제거된다. 편리하게, 이 과도한 가스는 수화물 형성 반응 공정 과정에서 유리된 수산화 엔탈피의 열중 적어도 일부를 수반한다. 따라서, 과도한 가스를 제거함에 의하여 반응기(12)는 냉각된 상태를 유지할 수 있다. 유리하게는, 과도한 가스의 제거로 인하여 반응기(12)로 부터 제거된 열은 충분할 수 있어 주변 조건에 따라 본 발명의 방법을 수행하는데 필요한 반응 용기(12)의 보조 냉각 장치가 거의 또는 전혀 필요하지 않다. 다시 말해, 과도한 가스는 본 시스템을 위한 주요 열 제거 메커니즘으로서 작용할 수 있으며, 수화물 생산을 위한 원하는 온도(예를 들어 30 내지 56。F)로 본 장치를 유지하는데 도움이 된다.
배출 라인(30)을 통하여 제거된 과도한 가스는 또한 가스 재순환 루프를 위한 재료를 형성한다. 과도한 가스를 재순환시키는 것은 본 발명에 따른 장치의 전체적인 효율과 수율을 증가시키기 때문에 유리하다. 먼저, 라인(30)으로부터의 제거된 가스는 팽창 수단(32) 내에서 팽창된다. 그후 가스는 콤프레셔(34)를 통과하여 반응 용기(12) 내로 재 유입되기에 적합한 레벨까지 그 압력이 상승한다. 그 뒤, 온도가 반응기(12) 내로 재 유입되기에 적합하도록 가스는 냉각기 또는 열교환기(36) 내에서 냉각되어진다. 그 뒤, 냉각된 가스는 재순환 라인(38)을 통하여 반응기(12) 내로 복귀되며 하나 이상의 분사 포트를 통하여 반응기(12)의 상부(16)로 유입된다.
반응기(12)에서 제조된 가스 수화물 입자들을 적합한 제품 회수 장치(40)를 이용하여 반응기로부터 회수한다. 이 제품 회수 장치(40)는 반응기(12)와 분리될 수도 또는 반응기와 일체로 할 수 있으며, 이 장치는 과도한 물, 과도한 가스 및/또는 일부 과산화물의 해리 또는 재가스화로부터 얻어지는 물과 가스로부터 수화물 제품을 분리시키기 위하여 사용할 수 있다. 제품 회수 장치(40)는 연속적으로 또는 주기적으로 작동할 수 있다. 제품 회수 장치(40)로부터, 수화물 제품은 라인(42)을통하여 배출되며, 어떠한 가스는 재순환 또는 세정(purge)을 위하여 라인(44)을 통하여 빠져나가고, 과도한 물 또는 염수는 라인(46)을 통하여 빠져나간다. 물 또는 염수는 원할 경우 재순환될 수도 있다.
가스 수화물 입자들이 반응 용기(12)의 내부벽 상에 쌓여지는 것을 방지하기 위하여 해동 수단(50)이 본 발명이 장치에 포함될 수 있다. 반응 용기 벽에 열을 제공하는 어떠한 적합한 수단이 해동 수단(50)으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 해동 수단(50)은 반응 용기(12)의 벽에 부착된 또는 반응 용기 벽과 일체화된 전기 가열 부재일 수 있다. 다른 대안으로서, 반응 용기(12)의 벽은 가열된 가스 또는 액체가 채워질 수 있는 채널을 포함할 수 있으며, 또는 가열된 가스 또는 액체를 운반하기 위한 파이프들이 반응 용기(12) 벽과 열 교환 관계의 상태로 위치할 수 있다. 조건들을 지시할 때, 열을 해동 수단(50)을 통하여 주기적으로 또는 계속적으로 가할 수 있다. 비록 도 2에서는 반응기(12)의 하부(16)만을 명확하게 도시하였지만, 반응기의 상부(14)를 얼지 않는 상태로, 수화물이 쌓이지 않는 조건으로 유지시키기 위하여 해동 수단(50)을 배열할 수 있다. 원할 경우, 전 반응기(12)가 적절한 해동 메커니즘을 포함할 수 있다.
반응기로부터 수화물 입자들(26)을 제거하기 위한 하나의 적합한 장치(40)가 도 3에 상세하게 도시된다. 생산 후에, 가스 수화물 입자들(26)은 결국 반응 용기 바닥(28)으로 떨어진다. 가스 수화물 입자 회수 수단(40)은 반응 용기(12)의 바닥 (28)에 제공된다. 도 3에 도시된 실시예에서, 가스 수화물 입자 회수 수단(40)은 가스 수화물 입자들(26)이 중력에 의해 유동화된 또는 팽창된 반응 베드로부터 롤러들 또는 그라인더들(60 및 62)을 향하여 떨어지게 위치한 한 쌍의 롤러들 또는 그라인더들(60 및 62)을 포함한다. 필요한 경우, 전이부(64)를 제공할 수 있어 가스 수화물 입자들(26)을 반응 용기의 바닥(28)으로부터 롤러들 또는 그라인더들 (60 및 62)로 안내한다. ,
가스 수화물 입자들(26)이 반응 용기를 빠져나갈 때, 입자들은 한 쌍의 롤러들 또는 그라인더들(60 및 62)을 통과한다. 이 방법에서, 가스 수화물 입자들 (26)은 생산 후 곧바로 원하는 크기와 형상으로 부서질 수 있다.
롤러들(60 및 62)이 반응 용기(12)의 밀봉 및 상승된 압력 상태 유지를 도와주기 때문에 반응 용기(12)의 배출구에서의 롤러들 또는 그라인더들(60 및 62)의 사용은 또한 유리하다. 전형적으로, 이와 같이 사용될 때, 롤러들(60 및 62)은 고무 또는 적합한 폴리머 합성 재료와 같은 유연한 재료로 도포된다.
원하는 경우, (예를 들어, 롤러들 또는 그라인더들(60 및 62)을 통과하여) 반응기를 빠져나간 뒤, 수화물 입자들은 적절한 이동 장치(68)를 사용하여 운송될 수 있다. 도시된 실시예에서, 수화물 결정들(26)은 스크류 컨베이어(66)에 의하여 이동된다. 대안적으로, 수화물 결정들(26)은 (예를 들어, 중력에 의하여) 대기 저장 장치 또는 이동가능한 수송 수단으로 운반될 수 있다. 가스 수화물 이동을 위한 어떠한 적합한 시스템도 본 발명에서 벗어남이 없이 사용될 수 있다.
원할 경우, 가스 수화물 입자들의 종 결정(seed crystal) 또는 다른 미세하게 세분화된 고형 입자들이 반응기(12) 내로 유입될 수 있다. 이는 반응이 안정 상태에서 진행되기 전에 반응기가 가동되는 동안에 특히 유용할 수 있다. 종 결정 또는 미세하게 세분화된 고형물의 유입은 시스템이 보다 빨리 안정 상태에 도달하는데 도움이 되는, 초기 과산화물 형성 반응을 위한 핵형성 부위(nucleation sites)를 제공할 수 있다. 원하는 경우, 종 크리스털을 제공하기 위하여 반응기 (12)로부터 회수된 일부 가스 수화물 입자는 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 장치의 유리한 한 특징은 유동화된 베드를 생성하기 위하여 반응기 내에 패킹 재료, 장비 또는 다른 재료가 필요하지 않다는 점이다. 공정이 시작될 때 장치 내부는 반응물 또는 생성물의 이동을 방해하는 어떠한 기계적인 장애물들이 없는 빈 상태일 수 있다. 고형 수화물 제품은 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내에서의 사용을 위한 물질을 조성한다. 이는 반응기의 오염 및 막힘의 가능성을 줄인다.
부가적으로, 원하는 경우, 유동화된 또는 확장된 베드 유지에 도움이 되기 위하여 적절한 보조 가스(예를 들어, 비활성 가스)가 반응기 내로 분사될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 가스 수화물 물질은 본 기술분야에서 공지된 어떠한 방법으로 저장, 운송 또는 사용될 수 있다. 예를 들어, 단기간 또는 장기간의 저장을 위하여 수화물은 저장 유니트로 운송될 수 있다. 발명자인 로랜드 비. 새거, 데이비드 디. 후앙, 진핑 롱 및 로버트 에프. 헤이네만이 1997년 10월 14일자로 출원한 발명의 명칭이 "가스 수화물 저장 탱크"인 미국특허출원번호 제 08/950,249 호에 한 적합한 수화물 저장 유니트가 설명되어 있다. 다른 대안으로서, 재가스화 및 수화물 내에 포함된 가스 성분의 사용을 위하여 가스 수화물은 적절한 장소로 운송될 수 있다. 어떠한 적합한 재가스화 시스템이 본 발명에 의하여 제조된 수화물과 함께 사용될 수 있을지라도, 발명자인 로랜드 비. 새거, 데이비드 디. 후앙, 진핑 롱 및 로버트 에프. 헤이네만이 1997년 10월 14일자로 출원한 발명의 명칭이 "증기 또는 다른 가열된 가스 또는 액체를 이용한 가스 수화물 재가스화 방법 및 장치"인 미국특허출원번호 제 08/950,247 호에 한 적합한 재가스화 유니트가 설명되어 있다. 다른 적합한 재가스화 시스템이 위에 확인된 "가스 수화물 저장 탱크" 출원 내에 설명되어 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 가스 수화물 생산을 위하여 간단하고, 콤팩트하고, 저렴하며, 효율적인 방법과 장치를 제공한다. 본 장치와 방법은 선박의 갑판상에서, 오일 플랫폼 상에서 또는 공간이 좁은 어떠한 장소에서의 사용이 적합하다. 또한, 그 간편함 때문에, 본 발명에 따른 방법 및 장치는 멀리 떨어진 또는 도달하기 어려운 장소에서의 사용에 적합하다.
상술한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 장치 및 방법은 연속 작동(예를 들어, 연속 생성물 제거뿐만 아니라 가스 및/또는 물을 형성하는 수화물의 연속 유입)에 적합하다. 물론, 본 발명은 또한 본 발명에서 벗어남이 없이 반연속 또는 회분(batchwise) 방식으로 작동할 수 있다.
본 출원에서, 본 발명이 작동되는 방법으로 본 발명이 어떻게 또는 왜 작동되는지 설명하기 위하여 출원인은 여러 가지 이론들을 설명하였다. 이 이론들은 단지 참고를 목적으로 설명되었다. 출원인들은 어떠한 특정한 화학적, 물리적 또는 기계적인 작동이론들에 의하여 한정하지 않는다.
본 발명이 특정 예들을 이용하여 여러 가지 바람직한 실시예들에 의하여 설명되었지만, 본 분야의 숙련된 자들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 첨부된 청구범위에 한정된 바와 같이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (10)

  1. 유동화된 또는 확장된 반응 베드에 수화물 형성 가스를 유입시키되, 상기 수화물 형성 가스는 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 생성 또는 유지에 필요한 가스 흐름의 적어도 일부분을 제공하며;
    유동화된 또는 확장된 반응 베드에 물을 유입시키되, 상기 수화물 형성 가스 및 물은 반응하여 가스 수화물 입자를 형성하고, 형성된 상기 가스 수화물 입자들의 적어도 일부는 유동화된 또는 확장된 반응 베드를 위한 고형 재료를 제공하며; 또한
    상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드로부터 가스 수화물 입자들의 적어도 일부를 제거함을 포함하는 가스 수화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드로부터 수화물 형성 가스의 적어도 일부를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 회수된 수화물 형성 가스의 적어도 일부를 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내로 재순환시키기 전에 회수된 수화물 형성 가스를 냉각시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드는 반응기 내에 포함되며, 상기 방법은 상기 반응기 벽의 적어도 일부분을 해동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수화물 형성 가스와 물은 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드에 역류형태로 유동하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수화물 형성 가스와 물은 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드 내로 연속적으로 유입되는 방법.
  8. 반응기의 하부 내로 수화물 형성 가스를 유입하며;
    상기 반응기 내로 물을 유입하고;
    상기 수화물 형성 가스와 상기 물을 서로 접촉시켜 가스 수화물 입자들을 형성하며;
    상기 수화물 형성 가스의 적어도 일부분과 상기 가스 수화물 입자들의 적어도 일부를 포함하는 유동화된 또는 확장된 반응 베드를 형성하되, 상기 유동화된 또는 확장된 반응 베드의 적어도 일부분은 상기 반응기의 상기 하부의 적어도 일부분 내에 형성되며; 그리고
    상기 반응기로부터 상기 가스 수화물 입자들의 적어도 일부를 제거함을 포함하는 가스 수화물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 반응기의 상부로부터 상기 수화물 형성 가스의 적어도 일부분을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 회수된 가스 수화물 형성가스의 적어도 일부분을 상기 반응기의 하부 내로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
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