JP4672990B2 - ガスハイドレートの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、メタンを主成分とする天然ガスを液化させた液化天然ガス（以下、ＬＮＧと称する。）に代わって製造、輸送、貯蔵に便利なガスハイドレートの製造方法及び装置に関するものである。

従来、ガスハイドレートの製造方法としては、例えば、（ａ）ハイドレート製造タンクに導入したボイルオフガス（以下、ＢＯＧと称する。）の雰囲気中に水噴射管から水を散布してガスハイドレートを生成するスプレー方式（例えば、特許文献１参照。）、（ｂ）水を貯めた容器内に天然ガス吹込み管から天然ガスを気泡状に吹き込んでガスハイドレートを生成するバブリング方式（例えば、特許文献２参照。）、（ｃ）水を蓄えた耐圧反応容器内にガス放出口から天然ガスを気泡状に噴出させると共に、耐圧反応容器内の水を攪拌機によって攪拌するバブリングと攪拌の併用方式などが知られている。
特開２００１−２７９２７７号公報（第３−７頁、図１） 特開２０００−３０４１９６号公報（第２−３頁、図１)

しかし、いずれの方式で生成されたガスハイドレートも大量に水を含んだ所謂スラリー状になっているため、一般的には、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式脱水機によって未反応の水、つまり、母液を除去する必要がある。

ところが、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式脱水機は、脱水能力に限度があり、未反応の水（母液）を完全に脱水することが困難である。また、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式脱水機は、駆動動力が大きいために電力消費量が多く、不経済であった。

遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式脱水機を用いて未反応の水（母液）を除去する場合、脱水後のガスハイドレートの含水率が３０〜２５％程度である。この程度の含水率では、ガスハイドレートが保有する包蔵ガス量が低いため、同一ガス量を輸送する手段（輸送容器や輸送回数）、貯槽及び生成動力の原単価（原料天然ガス重量当たりの消費動力）などが大きくなり、ＬＮＧなどの既存エネルギーと競合できないことになる。

本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式脱水機を使用しなくても動力式脱水機並みの脱水効果が得られる脱水方法を採用することにより、ガスハイドレートスラリーの脱水に要する動力を大幅に削減するとともに、製造設備のコスト削減を図ることができるガスハイドレートの製造方法及び装置を提供することにある。

請求項１に係るガスハイドレートの製造方法は、天然ガスと水とを反応させて天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法において、天然ガスと水とを縦長の生成塔内に導入し、該生成塔内に下方から上方に向かう循環流を形成させる工程と、該循環流内で天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを生成させる工程と、前記循環流内で生成されたガスハイドレートを循環流によって生成塔の上部出口付近に設けた筒状の濾過器内に流入させ、ガスハイドレートから未反応の水及び天然ガスを除去する工程と、前記濾過器内に残されたガスハイドレートを循環流を利用して次工程に送出する工程とから構成されている。

請求項２に係るガスハイドレートの製造方法は、次工程が湿潤状態のガスハイドレートに付着している付着水と天然ガスとを再反応させ、前記ガスハイドレートから付着水を除去する工程と、付着水が除去されたガスハイドレートを過冷却する工程とから構成されている。

請求項３に係るガスハイドレートの製造装置は、天然ガスと水とを反応させて天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造装置であって、中空状のヘッド部と、該ヘッド部より小径で、かつ、該ヘッド部の底部から該ヘッド部内に所定長突出させた縦長の生成筒と、該生成筒の出口部付近に設けた筒形の濾過器により１次生成塔を形成するとともに、該１次生成塔に前記ヘッド部内の未反応の水を前記生成筒内に戻す第１循環路と、前記ヘッド部内の未反応の天然ガスを前記生成筒内に戻す第２循環路とを設けたことを特徴とするものである。

請求項４に係るガスハイドレートの製造装置は、第１生成塔のヘッド部より循環ポンプに至る配管に接続させた給水管の途中に多管式熱交換器を設けてガスハイドレートの生成熱を除去するとともに、該多管式熱交換器の上流と、第１生成塔の生成塔の略中間部とを循環パイプによって接続して低濃度のガスハイドレートスラリーを循環させることを特徴とするものである。

請求項５に係るガスハイドレートの製造装置は、１次生成塔の後流側に２次生成器を設けるとともに、該２次生成器内で湿潤状態のガスハイドレートに付着している付着水と天然ガスとを再反応させ、前記付着水を除去するようにしたことを特徴とするものである。

請求項６に係るガスハイドレートの製造装置は、２次生成器の後流側に過冷却器を設けるとともに、該過冷却器内で脱水後のガスハイドレートを過冷却するようにしたことを特徴とするものである。

上記のように、請求項１に係るガスハイドレートの製造方法は、天然ガスと水とを縦長の生成塔内に導入し、該生成塔内に下方から上方に向かう循環流を形成させる工程と、該循環流内で天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを生成させる工程と、前記循環流内で生成されたガスハイドレートを循環流によって生成塔の上部出口付近に設けた筒状の濾過器内に流入させ、ガスハイドレートから未反応の水及び天然ガスを除去する工程と、前記濾過器内に残されたガスハイドレートを循環流を利用して次工程に送出する工程とから構成されているため、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式の脱水機を使用しなくても脱水率が７０％程度のパサパサした状態のガスハイドレートを容易に製造することができる。その結果、ガスハイドレートスラリーの脱水に要する動力を従来よりも大幅に削減するとともに、製造設備のコスト削減を図ることができる。

また、請求項２に係る発明は、次工程が湿潤状態のガスハイドレートに付着している付着水と天然ガスとを再反応させ、前記ガスハイドレートから付着水を除去する工程と、付着水が除去されたガスハイドレートを過冷却する工程とから構成されているため、脱水率が９５％程度のほぼ乾いた粉体状のガスハイドレートを効率良く、かつ、連続的に製造することができる

一方、請求項３に係るガスハイドレートの製造装置は、中空状のヘッド部と、該ヘッド部より小径で、かつ、該ヘッド部の底部から該ヘッド部内に所定長突出させた縦長の生成筒と、該生成筒の出口部付近に設けた筒形の濾過器により１次生成塔を形成するとともに、該１次生成塔に前記ヘッド部内の未反応の水を前記生成筒内に戻す第１循環路と、前記ヘッド部内の未反応の天然ガスを前記生成筒内に戻す第２循環路とを設けたため、請求項１に記載にした本発明と同様に、遠心式脱水機やスクリュープレスなどの動力式の脱水機を使用しなくても脱水率が７０％程度のパサパサした状態のガスハイドレートを容易に製造することができる。その結果、ガスハイドレートスラリーの脱水に要する動力を従来よりも大幅に削減するとともに、製造設備のコスト削減を図ることができる。

また、請求項４に係る発明は、第１生成塔のヘッド部より循環ポンプに至る配管に接続させた給水管の途中に多管式熱交換器を設けてガスハイドレートの生成熱を除去するとともに、該多管式熱交換器の上流と、第１生成塔の生成塔の略中間部とを循環パイプによって接続して低濃度のガスハイドレートスラリーを循環させることにより、第１生成塔の濾過体における粗粒子（ガスハイドレート粗粒子）の分離を促進させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）先ず、ガスハイドレート生成塔とスラリー母液分離手段とが一体構造のものについて説明する。

図１に示すように、本発明のガスハイドレート製造装置１は、１次生成塔２と、２次生成器３と、過冷却器４を備えている。１次生成塔２は、図２に示すように、ガスハイドレートを生成するガスハイドレート生成筒６の上部にスラリー母液分離手段としての筒状の濾過器７を設けている。

具体的に説明すると、１次生成塔２は、密閉容器状のヘッド部５と、それより小径で、かつ、縦長のガスハイドレート生成筒６と、ガスハイドレート生成筒６と同径の筒状の濾過器７と、第１冷却器１７と、ポンプ１８を備えている。

ガスハイドレート生成筒６の上端部は、ヘッド部５内にヘッド部５の底部から上方に向かって所定の高さだけ差し込まれている。また、ガスハイドレート生成筒６の上端部とヘッド部５の天板に設けた送出管８との間に筒状の濾過器７を設けている。

濾過器としては、例えば、多孔質セラミックス製の筒体、ステンレスなどの金属製の多孔板や金網などで形成された筒体などが好ましい。要は、未反応の水（母液ともいう。）ｗ及びメタンを主成分とする天然ガス（以下、単に、天然ガスという。）ｇは、透過させるが、微細な粒径（例えば、０．４〜１．０ｍｍ程度）のガスハイドレートａを透過させないものであればよい。

更に、ガスハイドレート生成筒６の下部には、給水管９とガス供給管１０とが設けられている。給水管９は、ガスハイドレート生成筒６の底部に下から上に向かって取り付けられ、ガスハイドレート生成筒６内に水ｗを補給するようになっている。一方、ガス供給管１０は、ガスハイドレート生成筒６の底部より、若干、上方に設けたバブル発生器１１に天然ガスｇを補給するようになっている。

バブル発生器としては、水ｗの中に天然ガスｇを微細な気泡状に噴出するものであれば、如何なるものでもよく、例えば、多数の微細な孔を持つ管体や箱体などを挙げることができる。

濾過器７によって分離された未反応の天然ガスｇの一部は、第２循環路用の配管１２を経てガス供給管１０に戻され、残りの天然ガスｇは、分岐管１３を経て第２冷却器１４（図１参照。）に送出されるようになっている。この循環路用の配管１２には、循環ブロア１５と図示しない循環ガス圧縮機が設けられている。

一方、濾過器７によって分離された未反応の水ｗは、ヘッド部５内に貯留された後、第１循環路用の配管１６を経て給水管９の途中に戻されるようになっている。この第１循環路用の配管１６には、第１冷却器１７と循環ポンプ１８とがこの順に設けられている。

図１に戻って説明すると、１次生成塔２の上方（図面上の上方）には、２次生成器３と過冷却器４とが水平に設けられている。２次生成器３と過冷却器４とは、図３に示すように、１本の共通の横形スクリューフィーダ１９を有し、その外側に２つの冷却ジャケット２０及び２１を具備している。そして、上流側の冷却ジャケット２０によって２次ガスハイドレート生成器３を構成し、下流側の冷却ジャケット２１によって過冷却器４を構成している。

スクリューフィーダ１９は、シリンダ２２内に設けたスクリュー軸２３をモータ２４によって回転するようになっている。スクリューフィーダ１９のシリンダ２２は、その上流端に１次ガスハイドレート生成器２の送出管８と接続させる配管８ａを備える一方、下流端に過冷却されたガスハイドレートを排出するための払出し管２６を備えている。また、冷却ジャケット２０及び２１に冷却されたブラインｂを供給するようになっている。

再度、図１に戻って説明すると、このガスハイドレート生成装置１は、ペレット成型機３０を備えている。ペレット成型機３０によって所定の形状及び大きさに造粒されたペレットｐは、３台のコンベヤ３１，３２，３３を経由して貯槽３４内に蓄えられる。ペレット成型機としては、粉末状のガスハイドレートを所定の形状及び大きさ（例えば、粒径：５〜５０ｍｍ）に成型できるものであれば如何なるものでもよい。

説明が前後するかも知れないが、ペレット成型機３０には、過冷却器４で過冷却された粉末状のガスハイドレートａが脱圧器３５およびコンベヤ３６を経て供給される。このガスハイドレートａに付随した未反応の天然ガスａは、循環ブロア３７によって送出され、その一部は、配管３８を経て既に説明したガス供給管１０、即ち、原料ガス供給管に戻され、残りの天然ガスは、配管３９及び分岐管１３を経て第２冷却器１４に導入される。

第２冷却器１４によって所定の温度に冷却された天然ガスｇは、既に説明したスクリューフィーダ１９の下流側に供給される。尚、破線で示すように、２次ガスハイドレート生成器３に接続させた配管４０を分岐管１３に連通させ、再ハイドレート化しない天然ガスを第２冷却器１４に戻すようにしてもよい。

続いて、このガスハイドレート製造装置の作用について説明する。

図２に示すように、１次生成塔２に設けられている循環ポンプ１８を運転すると、１次生成塔２を構成しているヘッド部５と、配管１６と、ガスハイドレート生成筒６内の水ｗは、反時計方向に循環しながら第１冷却器１７によって所定の温度（ハイドレート生成の平衡温度よりやや低い温度、例えば、平衡温度が７℃であれば、５℃程度。）に冷却される。

１次生成塔２の水ｗが所定の温度（例えば、０〜１０℃）に冷却された時点で、所定のガス圧（例えば、２．５〜７ＭＰａ）の天然ガスｇをバルブ発生器１１からガスハイドレート生成筒６内に噴出させると、天然ガスｇは、ガスハイドレート生成筒６内を微細な気泡となって立ち昇る間に水ｗと反応し、天然ガスと水の水和物である微細なガスハイドレートａが生成される。

生成された微細なガスハイドレートａは、未反応の水ｗと一緒になって縦長のガスハイドレート生成筒６に沿って上向きに流れる。そして、微細なガスハイドレートａと未反応の水ｗとが合わさった所謂ガスハイドレートスラリーｓ（このガスハイドレートスラリーｓの濃度は、ガスハイドレート生成筒６の出口で２５％程度となる。）がガスハイドレート生成筒６の出口付近に設けられている筒状の濾過器７に達するとハイドレートベッドを形成し、未反応の水ｗは、毛細管現象により天然ガスｇと共に筒状の濾過器７を透過し、筒状の濾過器７内に微細なガスハイドレートａが残される。これらのガスハイドレートａは、筒状の濾過器７の下辺部より下方にも蓄積されてベッド層ｅを形成するが、未反応の水ｗがガスハイドレートのベッド層ｅを通過する際に、このベッド層ｅを上方に押し上げることから、パサパサに脱水（脱水率が７０％以上）されたガスハイドレートａが濾過器７から送出管８を経てスクリューフィーダ１９の上流側に導入される。

スクリューフィーダ１９によって２次生成器３に移送されたパサパサのガスハイドレートａは、天然ガスｇの雰囲気内でガスハイドレートａに付着している付着水ｗと天然ガスｇとが反応し、新たなガスハイドレートａが生成される。その結果、微細なガスハイドレートａの表面に付着していた付着水ｗが除去され、乾いた粉末状のガスハイドレート（脱水率：９５％程度）となる。

２次生成器３を通過する間に乾いた状態になったガスハイドレートは、過冷却器４を通過する間に所定の温度、例えば、−２０℃程度に過冷却され、ガスハイドレートの自己保存効果が向上する。過冷却されたガスハイドレートａは、ペレット成型機３０で粒状（例えば、５〜５０ｍｍ）のペレットｐに造粒された後、コンベヤ３１，３２，３３を経由して貯槽３４内に貯蔵される。尚、ガスハイドレートａの生成量に応じて給水管９から水ｗが補給されるとともに、ガス供給管１０から天然ガスｇが補給される。
（２） 続いて、本発明の第２の実施の形態を図面を用いて説明する（図４参照。）。

尚、既に説明した第１の実施の形態と同じ部分には同じ番号を付けて詳しい説明を省略する。

このガスハイドレート製造装置１は、既に説明したように、第１生成塔２、配管１６、循環ポンプ１８により循環系を形成しているが、図４に示すように、第１生成塔２のヘッド部５より循環ポンプ１８に至る配管１６に接続させた給水管９の途中に多管式熱交換器１７’を設けてガスハイドレートの生成熱を除去するとともに、この多管式熱交換器１７’の上流と、第１生成塔２の生成筒６の略中間部とを循環パイプ４３によって接続して低濃度のガスハイドレートスラリーを循環させると、濾過体７における粗粒子（ガスハイドレート粗粒子）の分離が促進する。

（実施例）
１次ガスハイドレート生成器で生成したガスハイドレートのスラリーの濃度を、それぞれ、６０％、４０％、３０％にしたところ、１次、２次ガスハイドレート生成器及び過冷却器の冷凍負荷は、それぞれ、「表１」に表示する通りであった。

この「表１」からガスハイドレートのスラリーの濃度が変わると、各機器の冷凍負荷が変わるがトータルとしては大差がないことが分かる。

以上の結果は、生成熱の除去によって冷凍負荷は変わるが、生成熱は第１及び第２の合計は変わらないので、冷凍負荷は変わらない。本実施例は、先ず、取り扱い易いハイドレートスラリーを生成し、脱水し、高濃度スラリーを更にハイドレート化（９５％程度）する第２生成器を信頼性の高い設備とすることが可能になった。

本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。 １次生成器の概略構成図である。 ２次生成器と過冷却器の概略構成図である。 本発明に係るガスハイドレート製造装置の他の実施形態の概略構成図である。

ａ ガスハイドレート
ｇ 天然ガス
ｗ 水
２ １次生成塔
５ ヘッド部
６ 生成筒
７ 濾過器
１２ 第２循環路
１６ 第１循環路

Claims (6)

1. 天然ガスと水とを反応させて天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造方法において、天然ガスと水とを縦長の生成塔内に導入し、該生成塔内に下方から上方に向かう循環流を形成させる工程と、該循環流内で天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを生成させる工程と、前記循環流内で生成されたガスハイドレートを循環流によって生成塔の上部出口付近に設けた筒状の濾過器内に流入させ、ガスハイドレートから未反応の水及び天然ガスを除去する工程と、前記濾過器内に残されたガスハイドレートを循環流を利用して次工程に送出する工程とからなるガスハイドレートの製造方法。
2. 次工程が湿潤状態のガスハイドレートに付着している付着水と天然ガスとを再反応させ、前記ガスハイドレートから付着水を除去する工程と、付着水が除去されたガスハイドレートを過冷却する工程とからなる請求項１記載のガスハイドレートの製造方法。
3. 天然ガスと水とを反応させて天然ガスと水との水和物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレートの製造装置であって、中空状のヘッド部と、該ヘッド部より小径で、かつ、該ヘッド部の底部から該ヘッド部内に所定長突出させた縦長の生成筒と、該生成筒の出口部付近に設けた筒形の濾過器により１次生成塔を形成するとともに、該１次生成塔に前記ヘッド部内の未反応の水を前記生成筒内に戻す第１循環路と、前記ヘッド部内の未反応の天然ガスを前記生成筒内に戻す第２循環路とを設けたことを特徴とするガスハイドレートの製造装置。
4. 第１生成塔のヘッド部より循環ポンプに至る配管に接続させた給水管の途中に多管式熱交換器を設けてガスハイドレートの生成熱を除去するとともに、該多管式熱交換器の上流と、第１生成塔の生成塔の略中間部とを循環パイプによって接続して低濃度のガスハイドレートスラリーを循環させることを特徴とする請求項３記載のガスハイドレートの製造装置。
5. １次生成塔の後流側に２次生成器を設けるとともに、該２次生成器内で湿潤状態のガスハイドレートに付着している付着水と天然ガスとを再反応させ、前記付着水を除去するようにしたことを特徴とする請求項３記載のガスハイドレートの製造装置。
6. ２次生成器の後流側に過冷却器を設けるとともに、該過冷却器内で脱水後のガスハイドレートを過冷却するようにしたことを特徴とする請求項５記載のガスハイドレートの製造装置。

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