WO2009123071A1 - ガスハイドレート製造方法及び製造設備 - Google Patents

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pellets
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gas hydrate
hydrate
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徹 岩崎
正浩 高橋
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三井造船株式会社
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    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C07C9/04—Methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
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    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates

Definitions

  • the present invention relates to a gas hydrate production method and production for producing a gas hydrate, which is an inclusion compound of a gaseous gas hydrate forming substance that forms a gas hydrate such as natural gas, methane, ethane, and propane and water. It relates to equipment.
  • Gas hydrate is an ice-like solid crystal consisting of water molecules and gas molecules, and clathrate hydrates in which gas molecules are interspersed inside the cage of the three-dimensional structure constructed by water molecules. (Hydrate) is a general term.
  • Natural gas hydrate contains about 165 Nm 3 of natural gas in 1 m 3 of gas hydrate. For this reason, research and development using gas hydrate as a means for transporting and storing natural gas has been actively conducted.
  • hydrating natural gas include: (a) the natural gas hydrate has an equilibrium temperature condition under atmospheric pressure of ⁇ 80 ° C. (193 K) or less, so that liquefied natural gas (LNG) that has already been put into practical use is used. ) Under atmospheric pressure storage and transportation temperature (-163 ° C. (110 K)), storage and transportation is possible, (b) and, as described above, large natural gas hydrate Since the equilibrium temperature condition under atmospheric pressure is ⁇ 80 ° C. (193 K) or less, the durability and heat insulation of storage and transportation facilities can be greatly simplified.
  • LNG liquefied natural gas
  • natural gas hydrate has a special performance called a self-preservation effect and is known to exist in a relatively stable state even outside of equilibrium conditions.
  • a transparent ice film is formed on the surface of natural gas hydrate in a self-preserving state, and it is becoming clear that this ice film expresses self-preserving properties.
  • FIG. 8 schematically shows how the gas hydrate pellets are decomposed.
  • the gas hydrate pellet 20 of FIG. 8A is formed of a gas 21, a water molecule cage 22 and an ice film 23.
  • the temperature of the pellet 20 exceeds the solid-gas equilibrium temperature condition under atmospheric pressure, for example, -80 ° C. (193 K) or more in the case of natural gas hydrate, the surface of the gas hydrate is decomposed, and an ice film is formed on the surface when decomposed.
  • No. 23 the self-preserving property of gas hydrate is expressed. This is the self-preserving effect of the gas hydrate, and it is most important that the ice film 23 is formed.
  • the ice film 23 on the surface of the gas hydrate is sublimated and released from the pellet 20 as water vapor 24, and at the same time, the gas 21 is also released.
  • the ice film 23 is re-formed at a place where the ice film 23 sublimates and the ice film 23 does not exist.
  • the decomposition of the pellet 20 proceeds while repeating the sublimation of the ice film 23.
  • gas hydrate production is carried out under low temperature and high pressure.
  • the hydrate is reacted by hydration reaction of the raw material gas and raw water in an environment where the pressure is about 5 MPa and the temperature is about 5 ° C.
  • It consists of a process, and since the said pellet is shape
  • inventions have been made to relatively suppress the decomposition of the pellets during transportation and storage of the pellets.
  • the gas hydrate is out of the production conditions and passes through the non-equilibrium state, so that hydrate decomposition occurs and the gas content decreases. is there.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and in order to prevent decomposition in the depressurization step of the gas hydrate pellet, a thin and uniform water film of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m is formed on the pellet. It aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of a high quality pellet with the high gas content rate which formed and formed the ice film by cooling the said pellet.
  • a gas hydrate pellet manufacturing method includes a generation step of generating gas hydrate under conditions for generating gas hydrate, and dehydration and compression of the hydrate.
  • a method for producing gas hydrate pellets according to the invention of claim 2 includes a production step of producing natural gas hydrate under the production conditions of natural gas hydrate, and hydrate pellets obtained by dehydrating and pressing the hydrate.
  • the method for producing a gas hydrate pellet according to claim 3 is characterized in that the raw water 30 sprayed in the water film forming step is charged from ⁇ 30 kV to ⁇ 150 kV, and the pellet is grounded at 0V. To do.
  • the gas hydrate pellet manufacturing method according to the invention of claim 4 is characterized in that the raw water is sprayed to form a water film having a thickness of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m on the pellet in the water film forming step. .
  • the gas hydrate pellet manufacturing apparatus includes a hydrate production tank 50 for producing gas hydrate, a dehydrating device 51 for dehydrating the hydrate, and a pellet obtained by compressing and molding the hydrate. 20, a pellet forming machine 52, a water film forming device 10 for forming a water film 27 on the surface of the pellet 20, a cooling device 53 for cooling the pellet 20, and the pellet 20 in a pressurized atmosphere are removed. A depressurizing device 54 for pressing is provided.
  • the gas hydrate pellet manufacturing apparatus includes a spray nozzle 11 for charging the raw water 30 of the pellets 20 negatively and spraying it in the form of a mist, and the raw water 30 from ⁇ 30 kV to ⁇ 150 kV.
  • the water film forming apparatus 10 includes a high-voltage power supply 12 for charging and a transport device for transporting the pellets 20.
  • the gas hydrate pellet manufacturing apparatus according to the invention described in claim 7 is characterized in that the conveying device is a belt conveyor 14.
  • a gas hydrate pellet manufacturing apparatus includes a plate-like or frame-like conveyance path 44 provided with a ridge that can move by rotating the pellet 20, and the conveyance path 44.
  • the conveyance device having a driving device 45 for vibrating the conveyance path 44 is provided at a lower portion.
  • the water film 27 is formed in the water film forming process, and the ice film is formed on the pellet 20 by cooling in the cooling process. 23 was formed, and the decomposition of the hydrate in the depressurization step was suppressed, making it possible to produce high-quality gas hydrate pellets with a high gas content.
  • the conventional raw water 30 spraying method is realized by the principle of so-called electrostatic coating in which the raw material water 30 (for example, water) sprayed in the water film forming process is negatively charged and adhered to the pellets 20 by static electricity. It was possible to form a uniform and thin water film 27 that was not present.
  • the thickness of the water film 27 is about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the water film 27 is controlled by the spray amount of the raw water 30 and the voltage when the raw water 30 is charged. Making it possible.
  • the principle of electrostatic coating uses the property that two objects with static electricity attract each other when they are charged negatively and positively, respectively.
  • the negative side of a high voltage generator that generates a high voltage of about -40 kV to -90 kV is connected to the tip of a nozzle that injects paint, so that it can be
  • the configuration is such that corona discharge occurs between them.
  • the atomized paint particles receive negative ions and are negatively charged.
  • the negatively charged paint particles travel to the vicinity of the object to be coated by the air flow and the lines of electric force.
  • the object is coated due to the property that the positive (painted object) and minus (paint particles) attract electrostatic. It adheres to things.
  • the principle of electrostatic coating is used in the water film formation process of the gas hydrate pellet 20, the raw water 30 is charged from ⁇ 30 kV to ⁇ 150 kV, and the pellet 20 is grounded at 0 V, so that the raw water 30 A force attracted by static electricity is generated between the water particle 26 pellets 30, and the sprayed raw water 30 can form a uniform and thin water film 27 on the surface of the pellets 20.
  • the spherical pellet 20 can be conveyed while rotating, and the pellet 20 can be conveyed on the entire surface of the pellet 20. It became possible to spray the water particles 26 uniformly.
  • the installation of the driving device 45 for vibrating the transport path 44 enables the water particles 26 to be sprayed on the entire surface even if the pellets are formed in an almond shape that is difficult to rotate. It was. That is, there is no portion that is always on the lower surface on the transport path 44, and since the transport is performed while changing the direction, the water particles 26 are likely to adhere to the entire surface of the pellet 20, and thus ice that can sufficiently exhibit self-preserving properties.
  • the film 23 can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a water film formed on a pellet.
  • FIG. 3 is a schematic view showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view showing one embodiment of the conveyance path.
  • FIG. 5 is a perspective view showing one embodiment of the conveyance path.
  • FIG. 6 is a schematic view of the gas hydrate manufacturing process.
  • FIG. 7 is a process diagram of a gas hydrate manufacturing process using the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an outline in which the self-preserving effect of gas hydrate is exhibited.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of the mass of the ice film to the pellet and the thickness of the ice film.
  • FIG. 7 is a process diagram showing a gas hydrate manufacturing process when the present invention is carried out. Although conditions such as pressure and temperature are described for natural gas hydrate, the present invention can be similarly applied to other gas hydrates.
  • the natural gas hydrate is produced under the conditions of a pressure of about 5 MPa and a temperature of about 5 ° C. by hydrating the natural gas as the raw material gas 31 and the water as the raw water 30.
  • a gas hydrate is generated, and in the molding process, the gas hydrate is dehydrated and squeezed to form a pellet 20 having a gas content as high as 90% or more, and a water film 27 is formed on the surface of the pellet 20 in the water film forming process. And is cooled to ⁇ 20 ° C. in the cooling step, depressurized to atmospheric pressure in the depressurizing step, and stored.
  • the reason for cooling to ⁇ 20 ° C. in the cooling step is to prevent the pellet 20 from being exposed to an environment of 5 ° C. under atmospheric pressure when the pressure is released without cooling, and the hydrate decomposition is prevented from proceeding rapidly. It is. However, even if it is cooled to -20 ° C, decomposition of the hydrate proceeds and the gas content decreases by about 9% as described above. Therefore, the pellet 20 having a gas content exceeding 90% is molded in the molding process. Even when stored, the pellet 20 is about 80% during storage.
  • a water film forming step for forming a water film 27 on the surface of the pellet 20 is provided after the molding step, and cooling is performed after the water film is formed to form an ice film 23 on the surface of the pellet 20.
  • FIG. 6 shows an outline of a specific natural gas hydrate production apparatus of the present invention. Hydrate produced in a hydrate production tank 50 under natural gas hydrate production conditions at a pressure of about 5 MPa and a temperature of about 5 ° C. The rate slurry 28 is conveyed to the dehydrating device 51 through the slurry transport pipe 56, and the hydrate dehydrated until the gas hydrate content becomes about 40% by the dehydrating device 51 is conveyed to the pellet molding device 52, and the pellet It is dehydrated and squeezed and molded into pellets 20 by a molding device 52 and is transported to the water film forming apparatus 10 through a pellet transport path 57.
  • the water film forming apparatus 10 forms a uniform water film 27 of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, on the surface of the pellet 20, and is carried to the cooling device 53.
  • the pellets cooled from ⁇ 5 ° C. to ⁇ 25 ° C. by the cooling device 53 are sent to the depressurizing device 54, depressurized to atmospheric pressure, and stored in the pellet storage tank 55.
  • FIG. 1 shows an enlarged view of the water film forming apparatus 10 and the pellet forming device 52 and the cooling device 53 installed before and after the water film forming apparatus 10.
  • the pellet 20 dehydrated and squeezed by the pellet forming apparatus 52 is formed into a water film.
  • a water film 27 is formed on the surface of the pellet 20 by the water film forming device 10 and supplied to the cooling device 53.
  • a spraying nozzle for installing a belt conveyor 14 for transporting the pellets 20 below the supply port 15 to which the pellets 20 of the water film forming apparatus 10 are supplied and forming a water film 27 on the pellets 20 above the belt conveyor 14. 11, a discharge port 16 is installed at the end of the belt conveyor 14, and the pellet 20 is sent from the discharge port 16 to the cooling device 53.
  • the spray nozzle 11 sprays the raw water 30 sent from the water tank 13 through the feed water line 41 through the pump 17 as the water particles 26, and when spraying the water particles 26, from the ⁇ 30 kV by the high-voltage power source 12. It is configured to be charged to 150 kV.
  • the spray nozzle 11 jets the raw water 30 pressurized by the pump 17 from a small hole into a film shape and atomizes it by collision with gas, and the rod-shaped raw water 30 ejected from the nozzle.
  • an air atomization method in which the raw material gas 31 compressed by the blower 18 and transported through the supply gas line 42 is collided, and the liquid raw material water 30 is deformed and dispersed with the force to form fine particles, or a circle
  • a rotary atomization method in which a plate or cup is rotated at high speed, the raw material water 30 is thinly extended into a film shape, and then atomized at an edge portion.
  • the raw water 30 is configured to be supplied from the water tank 13 storing the raw water 30 to the spray nozzle 11 via the pump 17 and the supply water line 41, and when the air atomization method is adopted.
  • the raw material gas 31 is supplied to the spray nozzle 11 via the blower 18 and the supply gas line 42.
  • the water particles 26 that are negatively charged by the spray nozzle 11 are attracted by static electricity when they move from several millimeters to a vicinity of 2 cm of the pellet 20 that is set to 0 V by the ground 46 connected to the pellet molding device 52.
  • a water film 27 is formed by adhering to the surface of 20.
  • the pellet 20 on which the water film 27 is formed is conveyed from the discharge port 16 to the cooling device 53 and cooled from ⁇ 5 ° C. to ⁇ 25 ° C., so that the water film 27 freezes and covers the pellet surface as the ice film 23. Formed to give a self-preserving effect.
  • a recovery water line 19 and a pump 17 are provided at the lower part of the water film forming apparatus 10 for recovering the aggregated water droplets 25 that have fallen without adhering to the pellets 20. It is configured to be returned to the water tank 13.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram in which water particles 26 sprayed on the pellet 20 approach and adhere to form a water film 27. Since the water particles 26 are attracted to the pellet 20 by static electricity, the water particles 26 are uniformly attached to the pellet 20 to form a uniform water film 27.
  • the thickness of the water film 27 formed on the surface of the pellet 20 by controlling the amount of sprayed water particles 26, and ice formed by cooling the water film 27. It is desirable to form the film 23 as thin as possible within a range where the pellet 20 exhibits a self-preserving effect. This is because pellet transport efficiency is improved when the amount of water contained in the pellet 20 is smaller.
  • the thickness of the ice film 23 and the mass ratio of the ice film 23 to the pellet 20 can be calculated on the assumption that the pellet 20 is spherical
  • the spray amount of the raw material water 30 required is calculated from the film thickness according to the following Equation 1, and the raw water 30 is set so as to satisfy this spray amount.
  • the water film 27 is formed and the ice film 23 can be controlled to an arbitrary film thickness by cooling.
  • r [m] is the pellet equivalent radius
  • t [m] is the ice film thickness
  • ⁇ p [kg / m 3 ] is the pellet density
  • ⁇ w [kg / m 3 ] is the water density
  • W w [kg] / Hr] is the amount of water particles
  • W p [kg / hr] is the pellet flow rate.
  • the thickness of the pellet 20 and 20 [mu] m, 20 mm pellets equivalent radius, the pellet density 915 kg / m 3, the water density 1000 kg / m 3, when the pellet flow rate to 10 kg / hr, water particles amount required is 27. Calculated as 5 g / hr.
  • spray amount is desirably set to 1 to 2 times the W w according to yield, in order to accurately grasp the thickness of the water film 27, raw water 30, which is the flow rate and the spray of the recovered water line 19 It is possible to obtain it from the relationship of the quantity. As a result, the yield of the spray amount was also clarified, and it became possible to form an ice film 23 having an arbitrary thickness depending on the processing speed and size of the pellets 20.
  • FIG. 3 shows a different embodiment of the present invention, in which the pellet conveying path 44 in the water film forming apparatus 40 is changed from the belt conveyor 14.
  • the pellet 20 supplied from the supply port 15 moves while rotating on the conveyance path 44 installed at a downward slope, and is sent from the discharge port 16 to a cooling device 53 (not shown).
  • the installation angle of the conveyance path 44 is a downward gradient of about 1 to 10 degrees from the horizontal plane, and the pellets 20 are transported while rotating, so that the water particles 26 adhere to the entire periphery of the pellets 20, A more uniform water film 27 can be formed.
  • the pellet 20 is rotated in the horizontal direction, and is configured to rotate and roll even with a small downward gradient.
  • FIG. 4 shows a perspective view when the conveyance path 44 is a rain gutter type conveyance path 44a.
  • the rain gutter type conveyance path 44a is configured to cover the pellet 20 as much as possible so as to contact the water particles 26 more efficiently and easily form the water film 27.
  • the rain gutter-type transport path 44a is formed of a metal such as aluminum or stainless steel and is connected to the ground 46 so that the potential of the pellet 20 is kept at 0 V and the water particles 26 are efficiently attached. Is also possible.
  • FIG. 5 shows a perspective view when the conveying path 44 is a frame-shaped conveying path 44b.
  • the transport path 44 as a frame, the water particles 26 that have not adhered to the pellets 20 are efficiently dropped and easily flow into the recovered water line 19.
  • the amount of sprayed water particles 26 and the amount of recovered raw material water 30 can be accurately detected, and formed in the pellet 20. It has become possible to accurately detect the film thickness of the water film 27. For this reason, the film thickness can be finely controlled, and the quality control of the pellet 20 becomes easy.
  • the raw water 30 can be sprayed from below, the speed of attaching the water particles 26 to the pellets 20 is increased, and the amount of the pellets 20 in the water film forming apparatus 10 can be increased. Therefore, it is possible to provide the water film forming apparatus 10 having a high processing capacity.
  • the method and apparatus for producing gas hydrate pellets of the present invention suppresses the decomposition of hydrate generated when depressurizing gas hydrate pellets, and produces high-quality pellets with extremely high gas content. Made it possible to do. Specifically, it was possible to produce pellets 20 having a gas content exceeding 90%.
  • the ice film formation for demonstrating the self-preserving effect of the gas hydrate pellets was performed using negatively charged water particles, so it was possible to form an extremely thin ice film, and the ice film film Thickness can be arbitrarily controlled and detected, high-quality pellets can be manufactured, and quality control is easy.

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Abstract

　ガスハイドレートペレットの脱圧工程における分解を防止しするために、ペレットに１０μｍから５００μｍの薄くてかつ均一な水膜を形成し、前記ペレットを冷却することで氷膜を形成したガス含有率が高い高品質ペレットの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。 　ガスハイドレートの生成条件下でガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレットを成型する成型工程と、前記ペレットにマイナスに帯電した前記ペレットの原料水を噴霧し表面に水膜を形成する水膜形成工程と、前記ペレットを冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなる。

Description

ガスハイドレート製造方法及び製造設備
　本発明は、天然ガス、メタン、エタン、プロパン等のガスハイドレートを形成する気体状のガスハイドレート形成物質と水との包接化合物であるガスハイドレートを製造するガスハイドレート製造方法及び製造設備に関するものである。
　ガスハイドレートとは、水分子と気体分子からなる氷状の固体結晶であり、水分子が構築する立体構造の籠（ケージ）の内部に気体分子が介在する包接（クラスレート）水和物（ハイドレート）の総称である。
　天然ガスハイドレートは１ｍ３のガスハイドレートの中に天然ガスを約１６５Nｍ３も包蔵している。このため、天然ガスの輸送及び貯蔵手段としてガスハイドレートを利用する研究開発が盛んに行われている。
　天然ガスをハイドレート化する利点としては、（ａ）天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が－８０℃（１９３Ｋ）以下であるため、既に、実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における貯蔵及び輸送温度（－１６３℃（１１０Ｋ））よりも緩やかな温度条件で貯蔵や輸送が可能となること、（ｂ）また、上記のように、天然ガスハイドレートの大気圧下の平衡温度条件が－８０℃（１９３Ｋ）以下であることから、貯蔵や輸送設備の耐久性や断熱性を大幅に簡略化できること等を挙げることができる。
　また、天然ガスハイドレートは、自己保存効果（Ｓｅｌｆ－Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ）と称する特殊な性能を有するため、平衡条件外でも比較的安定した状態で存在することが知られている。自己保存状態にある天然ガスハイドレートの表面には透明氷膜が形成されており、この氷膜が自己保存性を発現させていることが明らかになりつつある。
　この自己保存効果によると－２０℃（２５３Ｋ）付近における天然ハイドレートの分解量が最も少なく、この現象を利用すれば天然ガスハイドレートを比較的安定した状態で保存することができる（例えば特許文献１）。
　図８はガスハイドレートのペレットが分解していく様子を模式的に示している。図８Ａのガスハイドレートペレット２０はガス２１と水分子の籠２２と氷膜２３で形成されている。ペレット２０の大気圧下における固気平衡温度条件を上回る温度、例えば天然ガスハイドレートの場合は－８０℃（１９３K）以上の際、ガスハイドレート表面が分解し、分
解した際に表面に氷膜２３を形成することで、ガスハイドレートの自己保存性を発現している。これがガスハイドレートの自己保存効果であり、前記氷膜２３が形成されている事が最も重要なことである。
　ここで、湿度の低い場合はガスハイドレート表面の氷膜２３が昇華し、水蒸気２４としてペレット２０から放出され、同時にガス２１も放出される。図８Ｃに示すように、氷膜２３の昇華が発生し氷膜２３の存在しない箇所では、氷膜２３が再形成される。上記のように氷膜２３の昇華を繰り返しながらペレット２０の分解は進んでいく。
　上述のように、ガスハイドレートの自己保存効果は、ペレット２０の表面に形成される氷膜２３を維持することが重要であり、氷膜２３を長期間維持することで、ガスハイドレートの分解を抑制することが可能となる。
　また、ガスハイドレート製造は低温高圧下で行われ、特に天然ガスハイドレートの場合は圧力が約５ＭＰａ、温度が約５℃の環境下で、原料ガスと原料水を水和反応させハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してペレットを成型する成型工程と、前記ペレットを約－２０℃まで冷却する冷却工程と、前記ペレットを大気圧下に戻すための脱圧工程からなり、前記ペレットはアーモンド状、レンズ状、球形状又は不定形状等の成型物やブロック状の大型成型物に成型されているため、貯蔵や運搬が容易となる。
　さらに、自己保存効果を発揮させるためにあらかじめガスハイドレートペレットに原料水や水等を噴霧し、その後に冷却することでペレットの表面に氷膜２３を形成することで、氷膜形成のために分解するガスハイドレートの量を抑制しながら自己保存効果を発揮させる方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
特開２００３－２８７１９９号公報 特許３１７１６１１号公報
　上記のように前記ペレットの運搬及び貯蔵時にペレットの分解を比較的抑制するための発明が成されてきている。しかしながら、ガスハイドレートペレット製造工程における前記脱圧工程でガスハイドレートは生成条件を外れ、非平衡状態を通過するためハイドレートの分解が発生してしまい、ガス含有率が低下してしまう問題がある。
　例えば天然ガスハイドレートをペレットに成型後、脱圧する場合はペレット表面のハイドレートが分解し、ペレットのガス含有率が約９％程度低下してしまう。この分解が９％程度で停止するのは、ハイドレートの分解に伴いペレット表面に氷膜２３が形成され自己保存効果が発揮されるためであるが、脱圧工程での１割近いガス含有率の低下は、前記ペレットの運搬効率を著しく低下させてしまう。即ち、ガスハイドレートの運搬は、水を極力含まない状態でガスを運搬する方が望ましく、ガス含有率の低いペレット運搬は水を運搬しているも同然となることを意味する。ガスハイドレートの効率的な運搬及び貯蔵を実現するためには、前記ペレットのガス含有率を高める高品質化が必要不可欠となっている。
　また、特許文献２に記載の方法によりガスハイドレートペレットに水を噴霧するスプレー方式では、ペレットの表面における水粒子の付着は不均一となり、均一な氷膜の形成ができず、十分なハイドレートの自己保存効果を発揮させることが困難であった。
　そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ガスハイドレートペレットの脱圧工程における分解を防止しするために、ペレットに１０μｍから５００μｍの薄くてかつ均一な水膜を形成し、前記ペレットを冷却することで氷膜を形成したガス含有率が高い高品質ペレットの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するため、請求項１に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、ガスハイドレートの生成条件下でガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレットを成型する成型工程と、前記ペレットにマイナスに帯電した前記ペレットの原料水を噴霧し表面に水膜を形成する水膜形成工程と、前記ペレットを冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなることを特徴とする。
　請求項２に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、天然ガスハイドレートの生成条件下で天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレットを成型する成型工程と、前記ペレットにマイナスに帯電した前記ペレットの原料水を噴霧し表面に水膜を形成する水膜形成工程と、前記ペレットを－５℃から－２５℃に冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなることを特徴とする。
　請求項３に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、前記水膜形成工程において噴霧する原料水３０を－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電し、前記ペレットを０Ｖのアースとすることを特徴とする。
　請求項４に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造方法は、前記水膜形成工程において前記ペレットに厚さが１０μｍから５００μｍの水膜を形成するよう前記原料水を噴霧することを特徴とする。
　請求項５に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造装置は、ガスハイドレートを生成するハイドレート生成槽５０と、前記ハイドレートを脱水する脱水装置５１と、前記ハイドレートを圧搾成型してペレット２０とするペレット成型器５２と、前記ペレット２０の表面に水膜２７を形成する水膜形成装置１０と、前記ペレット２０を冷却する冷却装置５３と、加圧雰囲気下にある前記ペレット２０を脱圧する脱圧装置５４を具備したことを特徴とする。
　請求項６に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造装置は、前記ペレット２０の原料水３０をマイナスに帯電させ霧状に噴霧する噴霧ノズル１１と、前記原料水３０を－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電する高圧電源１２と、前記ペレット２０を搬送するための搬送装置とを備えた前記水膜形成装置１０を具備したことを特徴とする。
　請求項７に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造装置は、前記搬送装置をベルトコンベア１４としたことを特徴とする。
　請求項８に記載の発明に係るガスハイドレートペレット製造装置は、前記ペレット２０が自転して移動可能な樋を設けた板状物又は枠体状物の搬送路４４と、前記搬送路４４の下部に前記搬送路４４を振動させるための駆動装置４５を有した前記搬送装置を具備したことを特徴とする。
　ガスハイドレート製造工程において、ガスハイドレートの自己保存効果を発揮させる氷膜２３を形成するために、水膜形成工程で水膜２７を形成し、冷却工程で冷却することでペレット２０に氷膜２３が形成され、脱圧工程におけるハイドレートの分解を抑制し、ガス含有率の高い高品質なガスハイドレートペレットの製造を可能とした。
　水膜形成工程で噴霧する原料水３０（例えば水）をマイナスに帯電し、ペレット２０に静電気により付着させる所謂静電塗装の原理により、従来の原料水３０を噴霧するのみのスプレー方式では実現されなかった均一かつ薄い水膜２７の形成が可能となった。例えば直径２０ｍｍ程度のペレット２０に対しては、水膜２７の厚さを１０μｍから５００μｍ程度の薄さとし、望ましくは１０μｍから１００μｍとする。
　上記の厚さより薄いと十分な氷膜２３が形成されず、自己保存効果が十分に発揮されなくなり、厚いと氷（水）の割合が増大し、ペレットのガス含有率が低下(ガス包蔵量が低下)してしまう。そのため、上記の範囲に水膜２７の厚さを制御する必要があり、本発明は原料水３０の噴霧量と原料水３０を帯電させる際の電圧等で、水膜２７の厚さを制御することを可能としている。
　ここで、静電塗装の原理とは、静電気を持つ２つの物体がそれぞれマイナスとプラスに帯電している場合にお互いが引き合う性質を利用したものである。自動車等のボディー塗装では塗料を噴射するノズルの先端に、－４０ｋＶから－９０ｋＶ程度の高電圧を発生させる高電圧発生器のマイナス側が接続され、アースに落とされたボディー等の被塗装物との間にコロナ放電が発生するよう構成している。
　このコロナ放電は電気力線の集中する電極近傍で発生するため、微粒化された塗料粒子はマイナスイオンを受け取りマイナスに帯電する。マイナスに帯電した塗料粒子はエアの流れと電気力線によって被塗装物近傍まで進み、数ｍｍから２ｃｍの距離になると静電気のプラス（被塗装物）とマイナス（塗装粒子）が引き合う性質により被塗装物に付着するというものである。
　前記の静電塗装の原理をガスハイドレートペレット２０の水膜形成工程に利用し、原料水３０を－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電し、ペレット２０を０Ｖのアースとすることで、原料水３０の水粒子２６ペレット３０の間に静電気により引き合う力を発生させ、噴霧した原料水３０が均一かつ薄い水膜２７をペレット２０の表面に形成することを可能とした。
　前記水膜形成装置１０において、ペレット２０の搬送路４４を板状又は枠体状の樋とすることで、例えば球形状のペレット２０を自転させながら搬送することが可能となり、ペレット２０の全面に均一に水粒子２６を噴霧することが可能となった。
　また、前記搬送路４４を振動させるための駆動装置４５を設置したことで、自転しにくい例えばアーモンド状に成型されたペレット等であっても、全面に水粒子２６を噴霧することが可能となった。即ち、搬送路４４上で常に下面となっている部分はなく、方向を変えながら搬送されるため、水粒子２６がペレット２０の全面に付着しやすいため、自己保存性を十分に発揮し得る氷膜２３の形成が可能となった。
　さらに、枠体状の樋であれば下方から水粒子２６を噴霧することも可能となっており、ペレット２０に均一、かつ膜厚が例えば１０μｍから５００μｍ程度の薄い水膜２７を形成することを可能とした。
図１は本発明の実施例の１つを示した概略図である。 図２はペレットに形成される水膜の概略図である。 図３は本発明の実施例の１つを示した概略図である。 図４は搬送路の実施例の１つを示した斜視図である。 図５は搬送路の実施例の１つを示した斜視図である。 図６はガスハイドレート製造工程の概略図である。 図７は本発明を利用したガスハイドレート製造工程の工程図である。 図８はガスハイドレートの自己保存効果が発揮される概略を示した概略図である。 図９はペレットに対する氷膜の占める質量の割合と氷膜の厚さの関係を示したグラフである。
符号の説明
１０　水膜形成装置
１１　噴霧ノズル
１２　高圧電源
１３　水槽
１４　ベルトコンベア
１５　供給口
１６　排出口
１７　ポンプ
１８　ブロア
１９　回収水ライン
２０　ペレット
２３　氷膜
２６　水粒子
２７　水膜
４４ａ　雨樋型搬送路
４４ｂ　枠体型搬送路
　以下、本発明を図に示す実施例を参照して具体的に説明する。
　図７は本発明を実施した際のガスハイドレート製造工程を示した工程図である。圧力や温度等の条件は天然ガスハイドレートのものを記載しているが、他のガスハイドレートに関しても本発明は同様に実施可能である。
　生成工程は天然ガスハイドレートの生成条件である圧力が約５ＭＰａ、温度が約５℃となっている雰囲気の中で原料ガス３１である天然ガスと原料水３０である水を水和反応させてガスハイドレートを生成し、成型工程では前記ガスハイドレートを脱水・圧搾成型することでガス含有率が９０％以上と高いペレット２０に成型し、水膜形成工程でペレット２０の表面に水膜２７を形成し、冷却工程で－２０℃まで冷却し、脱圧工程にて大気圧まで脱圧し、貯蔵するよう構成している。
　ここで、冷却工程で－２０℃まで冷却するのは、冷却せずに脱圧すると大気圧下で５℃の環境にペレット２０はさらされ、ハイドレートの分解が急速に進むのを防止するためである。しかしながら、－２０℃まで冷却してもハイドレートの分解は進み、前述したように約９％程度ガス含有率が低下してしまうため、成型工程でガス含有率が９０％を超えるペレット２０を成型したとしても、貯蔵時には８０％前後のペレット２０となってしまう。
　そこで、本発明では成型工程の後に、ペレット２０の表面に水膜２７を形成する水膜形成工程を設け、水膜形成の後に冷却してペレット２０の表面に氷膜２３を形成し、ハイドレートを分解することなく自己保存効果を発揮できる状態のペレット２０を脱圧工程に送ることで、脱圧時に発生していたハイドレートの分解を抑制することを実現した。
　図６は本発明の具体的な天然ガスハイドレート製造装置の概略を示しており、圧力が約５ＭＰａ、温度が約５℃の天然ガスハイドレート生成条件下のハイドレート生成槽５０で生成したハイドレートスラリー２８はスラリー輸送管５６により、脱水装置５１に運ばれ、前記脱水装置５１でガスハイドレート含有率が４０％程度となるまで脱水されたハイドレートはペレット成型器５２に運ばれ、前記ペレット成型器５２で脱水・圧搾成型されペレット２０に成型されペレット搬送路５７により水膜形成装置１０に運ばれる。前記水膜形成装置１０でペレット２０の表面に１０μｍから５００μｍ、望ましくは１０μｍから１００μｍの均一な水膜２７を形成し、冷却装置５３に運ばれる。前記冷却装置５３で－５℃から－２５℃に冷却されたペレットは、脱圧装置５４に送られ、大気圧まで脱圧されペレット貯槽５５に貯蔵される。
　図１は前記水膜形成装置１０とその前後に設置されているペレット成型器５２と冷却装置５３の拡大図を示しており、ペレット成型器５２で脱水・圧搾成型されたペレット２０が水膜形成装置１０に供給され、前記水膜形成装置１０でペレット２０の表面に水膜２７を形成し、冷却装置５３に供給されるよう構成している。
　水膜形成装置１０のペレット２０が供給される供給口１５の下方に、前記ペレット２０を搬送するベルトコンベア１４を設置し、前記ベルトコンベア１４の上方にペレット２０に水膜２７を形成する噴霧ノズル１１を設置し、前記ベルトコンベア１４の端部に排出口１６を設置し、前記ペレット２０は前記排出口１６から冷却装置５３に送られるよう構成している。
　前記噴霧ノズル１１は、水槽１３からポンプ１７を介し供給水ライン４１により送られてくる原料水３０を水粒子２６として噴霧し、かつ水粒子２６を噴霧する際、高圧電源１２により－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電するよう構成している。
　ここで、噴霧ノズル１１は小さい孔からポンプ１７により加圧された原料水３０をフイルム状に噴出させ、気体との衝突によって霧化させるエアレス霧化方式、ノズルより噴出した棒状の原料水３０に対して、ブロア１８により圧縮し、供給ガスライン４２を運搬された原料ガス３１を衝突させ、その勢いで液体の原料水３０を変形・分散させて細かい粒子状にするエア霧化方式、又は円板やカップを高速回転させ、原料水３０をフイルム状に薄く延ばした後に、エッジ部分で微粒化させる回転霧化方式等がある。
　そのため、原料水３０が、前記原料水３０を貯蔵する水槽１３からポンプ１７及び供給水ライン４１を介して噴霧ノズル１１に供給されるよう構成しており、前記エア霧化方式を採用する場合は、原料ガス３１をブロア１８、供給ガスライン４２を介して噴霧ノズル１１に供給するよう構成している。
　前記噴霧ノズル１１でマイナスに帯電された水粒子２６は、前記ペレット成型器５２に接続されたアース４６により０Ｖとされたペレット２０の数ｍｍから２ｃｍの近傍まで進むと、静電気により引きつけられ、ペレット２０の表面に付着し水膜２７を形成していく。
　水膜２７を形成されたペレット２０は排出口１６から冷却装置５３に運ばれ、－５℃から－２５℃まで冷却されることで、前記水膜２７が凍結し氷膜２３としてペレット表面を覆うように形成され、自己保存効果に付与する。
　また、水膜形成装置１０の下部には、ペレット２０に付着せずに落下し、凝集した水滴２５を回収するための回収水ライン１９とポンプ１７を設けてあり、回収された原料水３０は水槽１３に戻されるよう構成されている。
　図２はペレット２０に噴霧された水粒子２６が接近・付着し水膜２７を形成する模式図を示している。水粒子２６は静電気によりペレット２０に引き寄せられるため、ペレット２０に均一に付着し、均一な水膜２７を形成することを実現した。
　ここで、水粒子２６の噴霧する量を制御することでペレット２０の表面に形成する水膜２７の厚さを制御することが可能となっており、水膜２７を冷却して形成される氷膜２３の厚さは、ペレット２０が自己保存効果を発揮する範囲で最も薄く形成することが望ましい。これはペレット２０に含まれる水の量は少ない方が、ペレット運搬の効率がよくなるためである。
　また、図９に示すようにペレット径を２０ｍｍとした場合、氷膜２３の厚さとペレット２０に対する氷膜２３の質量比は、ペレット２０が球形であると仮定し算出することが可能であり、任意の膜厚である氷膜２３をペレット２０に形成するためには、膜厚から必要な原料水３０の噴霧量を下記の数式１より算出し、この噴霧量を満たすように原料水３０を噴霧することで、水膜２７を形成し、冷却することで氷膜２３を任意の膜厚に制御することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここに、ｒ〔ｍ〕はペレット相当半径、ｔ〔ｍ〕は氷の膜厚、ρｐ〔ｋｇ／ｍ３〕はペレット密度、ρｗ〔ｋｇ／ｍ３〕は水密度、Ｗｗ〔ｋｇ／ｈｒ〕は水粒子量、Ｗｐ〔ｋｇ／ｈｒ〕はペレット流量とする。
　例えばペレット２０の膜厚を２０μｍとし、ペレット相当半径を２０ｍｍ、ペレット密度を９１５ｋｇ／ｍ３、水密度を１０００ｋｇ／ｍ３、ペレット流量を１０ｋｇ／ｈｒとすると、必要となる水粒子量は２７．５ｇ／ｈｒと計算される。
　しかし、ここで噴霧ノズル１１によって噴霧された水粒子２６のすべてが、ペレット２０に付着し水膜２７を形成するとは限らず、ペレット２０に付着せずに前記回収水ライン１９より回収される原料水３０も存在する。
　そこで噴霧量は歩留に応じＷｗの１から２倍程度とすることが望ましいが、正確に水膜２７の膜厚を把握するには、回収水ライン１９の流量と噴霧された原料水３０の量の関係より求めることが可能である。これにより噴霧量の歩留も明らかになり、ペレット２０の処理速度や大きさ等により、任意の厚さの氷膜２３を形成することが可能となった。
　図３は本発明の異なる実施例を示しており、水膜形成装置４０におけるペレット搬送路４４をベルトコンベア１４から変更したものである。供給口１５から供給されたペレット２０は下り勾配に設置された搬送路４４を自転しながら移動し、排出口１６より図示しない冷却装置５３に送られるよう構成している。
　ここで、搬送路４４の設置角度を水平面から１度乃至１０度程度の下り勾配とし、ペレット２０を自転させながら運搬することで、ペレット２０の周囲全体に水粒子２６が付着するようになり、より均一な水膜２７を形成することを可能とした。
　また、搬送路４４を振動させるための駆動装置４５を設置することで、ペレット２０に横方向の回転をさせ、かつ小さな下り勾配であっても自転して転がるよう構成している。
　図４は搬送路４４を雨樋型搬送路４４ａとした際の斜視図を示している。雨樋型搬送路４４ａは、ペレット２０の周囲を可能な限り覆わないよう構成することで、水粒子２６とより効率的に接触し、水膜２７を形成しやすいよう構成している。
　また、前記雨樋型搬送路４４ａをアルミニウムやステンレス等の金属で形成しアース４６と接続することで、ペレット２０の電位を０Ｖに保ち、効率的に水粒子２６を付着させるように構成することも可能である。
　図５は搬送路４４を枠体型搬送路４４ｂとした際の斜視図を示している。搬送路４４を
枠体とすることで、ペレット２０に付着しなかった水粒子２６が効率的に落下し、回収水ライン１９に流入しやすいよう構成している。このように水粒子２６が搬送路４４上に停滞することを少なくしたことで、噴霧した水粒子２６の量と回収した原料水３０の量を正確に検知することが可能となり、ペレット２０に形成されている水膜２７の膜厚を正確に検知することが可能となった。そのため、膜厚制御が細かく行えるようになり、ペレット２０の品質管理が容易となった。
　また、下方から原料水３０を噴霧することも可能となったため、ペレット２０に水粒子２６を付着させる速度が上がり、水膜形成装置１０におけるペレット２０の処理量を増加させることが可能であり、そのため、処理能力の高い水膜形成装置１０を提供することを可能とした。
　上述のように、本発明のガスハイドレートペレットの製造方法及び装置により、ガスハイドレートペレットを脱圧する際に発生するハイドレートの分解を抑制し、ガス含有率の極めて高い高品質なペレットを生産することを可能とした。具体的にはガス含有率が９０％を超えるペレット２０の製造を可能とした。
　さらにガスハイドレートペレットの自己保存効果を発揮させるための氷膜形成を、マイナスに帯電した水粒子を利用して行ったため、極めて薄い氷膜を形成することが可能となり、また、氷膜の膜厚を任意に制御し、かつ検知することが可能となり、高品質なペレットの製造を実現し、かつ品質管理を容易にした。

Claims (8)

  1. 　ガスハイドレートの生成条件下でガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレットを成型する成型工程と、前記ペレットにマイナスに帯電した前記ペレットの原料水を噴霧し表面に水膜を形成する水膜形成工程と、前記ペレットを冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなることを特徴とするガスハイドレートペレット製造方法。
  2. 　天然ガスハイドレートの生成条件下で天然ガスハイドレートを生成する生成工程と、前記ハイドレートを脱水・圧搾成型してハイドレートペレットを成型する成型工程と、前記ペレットにマイナスに帯電した前記ペレットの原料水を噴霧し表面に水膜を形成する水膜形成工程と、前記ペレットを－５℃から－２５℃に冷却する冷却工程と、脱圧して大気圧とする脱圧工程からなることを特徴とするガスハイドレートペレット製造方法。
  3. 　前記水膜形成工程において噴霧する原料水を－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電し、前記ペレットを０Ｖのアースとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスハイドレートペレット製造方法。
  4. 　前記水膜形成工程において前記ペレットに厚さが１０μｍから５００μｍの水膜を形成するよう前記原料水を噴霧することを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のガスハイドレートペレット製造方法。
  5. 　ガスハイドレートを生成するハイドレート生成槽と、前記ハイドレートを脱水する脱水装置と、前記ハイドレートを圧搾成型してペレットとするペレット成型器と、前記ペレットの表面に水膜を形成する水膜形成装置と、前記ペレットを冷却する冷却装置と、加圧雰囲気下にある前記ペレットを脱圧する脱圧装置を具備したことを特徴とするガスハイドレートペレット製造装置。
  6. 　前記ペレットの原料水をマイナスに帯電させ霧状に噴霧する噴霧ノズルと、前記原料水を－３０ｋＶから－１５０ｋＶに帯電する高圧電源と、前記ペレットを搬送するための搬送装置とを備えた前記水膜形成装置を具備したことを特徴とする請求項５に記載のガスハイドレートペレット製造装置。
  7. 　前記搬送装置をベルトコンベアとしたことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のガスハイドレートペレット製造装置。
  8. 　前記ペレットが自転して移動可能な樋を設けた板状物又は枠体状物の搬送路と、前記搬送路の下部に前記搬送路を振動させるための駆動装置を有した前記搬送装置を具備したことを特徴とする請求項５乃至請求項７に記載のガスハイドレートペレット製造装置。
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