JP2003287199A - ガスハイドレートの移送方法、貯蔵方法、および製造方法 - Google Patents
ガスハイドレートの移送方法、貯蔵方法、および製造方法Info
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- JP2003287199A JP2003287199A JP2002090989A JP2002090989A JP2003287199A JP 2003287199 A JP2003287199 A JP 2003287199A JP 2002090989 A JP2002090989 A JP 2002090989A JP 2002090989 A JP2002090989 A JP 2002090989A JP 2003287199 A JP2003287199 A JP 2003287199A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスハイドレートを粉体、ペレット、圧密ブ
ロック等の形態で移送、貯蔵する場合において、ガスハ
イドレートの自己保存性を高め、移送時・貯蔵時におけ
るガスハイドレートの分解を出来るだけ少なくして効率
的な移送や貯蔵を可能にすること。 【解決手段】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを移送・貯蔵するガスハイドレートの移送・
貯蔵方法は、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、移送・貯蔵するか、
および／または、移送・貯蔵する前に、ガスハイドレー
トをガスハイドレートの分解条件下に所定時間おくこと
により自己保存効果を発現させた後、移送・貯蔵するこ
とにより実施される。
ロック等の形態で移送、貯蔵する場合において、ガスハ
イドレートの自己保存性を高め、移送時・貯蔵時におけ
るガスハイドレートの分解を出来るだけ少なくして効率
的な移送や貯蔵を可能にすること。 【解決手段】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを移送・貯蔵するガスハイドレートの移送・
貯蔵方法は、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、移送・貯蔵するか、
および／または、移送・貯蔵する前に、ガスハイドレー
トをガスハイドレートの分解条件下に所定時間おくこと
により自己保存効果を発現させた後、移送・貯蔵するこ
とにより実施される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、メタン
ガス、炭酸ガス等のガスハイドレートを形成する気体と
水との包接水和物であるガスハイドレートを移送（輸
送）、貯蔵および製造する方法に関する。
ガス、炭酸ガス等のガスハイドレートを形成する気体と
水との包接水和物であるガスハイドレートを移送（輸
送）、貯蔵および製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスハイドレートは、水分子と気体分子
からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成され
るかご状構造の内部に気体分子を取り込んだ構造の包接
水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と
温度の下で水と気体分子とを気液接触させることにより
生成し、圧力および／または温度を変化させることによ
り、水と気体分子とに解離する。また、ガスハイドレー
トは、高いガス包蔵性、大きな生成・解離熱や小さな温
度変化により高い圧力を発生させる性質、さらにはハイ
ドレート化気体分子の選択性等の性質を有するため、例
えば天然ガス等の移送・貯蔵手段や、蓄熱システム、ア
クチュエータ、ガスの分離回収等多様な用途での利用を
図るべく研究が行われている。例えば、天然ガスをハイ
ドレート化して移送・貯蔵する利点として、天然ガスハ
イドレート（以下、「ＮＧＨ」と記すことがある）の大
気圧下の平衡温度条件は、約−８０℃（純メタンの場
合）であるため、従来実用化されている液化天然ガス
（ＬＮＧ）の大気圧下における移送・貯蔵温度（−１６
３℃）よりも大幅に緩やかな温度条件で移送・貯蔵が可
能であり、移送・貯蔵設備の耐性や断熱性を格段に簡略
化できることが期待されている。
からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成され
るかご状構造の内部に気体分子を取り込んだ構造の包接
水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と
温度の下で水と気体分子とを気液接触させることにより
生成し、圧力および／または温度を変化させることによ
り、水と気体分子とに解離する。また、ガスハイドレー
トは、高いガス包蔵性、大きな生成・解離熱や小さな温
度変化により高い圧力を発生させる性質、さらにはハイ
ドレート化気体分子の選択性等の性質を有するため、例
えば天然ガス等の移送・貯蔵手段や、蓄熱システム、ア
クチュエータ、ガスの分離回収等多様な用途での利用を
図るべく研究が行われている。例えば、天然ガスをハイ
ドレート化して移送・貯蔵する利点として、天然ガスハ
イドレート（以下、「ＮＧＨ」と記すことがある）の大
気圧下の平衡温度条件は、約−８０℃（純メタンの場
合）であるため、従来実用化されている液化天然ガス
（ＬＮＧ）の大気圧下における移送・貯蔵温度（−１６
３℃）よりも大幅に緩やかな温度条件で移送・貯蔵が可
能であり、移送・貯蔵設備の耐性や断熱性を格段に簡略
化できることが期待されている。
【０００３】天然ガスをガスハイドレートとして生成・
移送・貯蔵するシステム（ＮＧＨシステム：Natural Ga
s Hydrate System）は、例えば、図１のようなシステム
フローに基づいて行われることが想定されている。ここ
では、ＮＧＨの移送・貯蔵は、ガスハイドレートを製造
後、スラリー、粉体、ペレット、圧密ブロックなどの形
態で行うことが考えられている。
移送・貯蔵するシステム（ＮＧＨシステム：Natural Ga
s Hydrate System）は、例えば、図１のようなシステム
フローに基づいて行われることが想定されている。ここ
では、ＮＧＨの移送・貯蔵は、ガスハイドレートを製造
後、スラリー、粉体、ペレット、圧密ブロックなどの形
態で行うことが考えられている。
【０００４】ガスハイドレートを移送・貯蔵等する温度
は、前記した液化天然ガス（ＬＮＧ）に対する優位性
や、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できる
だけ０℃以下の常温に近い温度に設定することが望まし
い。しかし、温度が高いとそれだけガスハイドレートの
分解量が多くなるという問題がある。例えば、図２は、
大気圧、−２０℃の条件でＮＧＨを貯蔵した場合の経時
的な分解率の推移を示しているが、この条件で貯蔵する
場合、従来提案されているシステムでは、２週間で約８
０％以上のガスハイドレートが分解してしまう。ガスハ
イドレートの分解量が多くなると、移送・貯蔵されるガ
スハイドレート単位重量当たりの包蔵ガス量が少なくな
り、移送や貯蔵の効率の低下に繋がる。そして、移送や
貯蔵の効率を維持するためには、移送時や貯蔵時にガス
ハイドレートの分解により生じたガス化した気体分子
（「ボイルオフガス」と呼ばれる）から再度ガスハイド
レートを生成させるための設備が必要になる。つまり、
移送設備や貯蔵設備に分解ガスの回収装置やタンク、再
ハイドレート化を行う装置等を付設する必要がある。こ
れでは、設備費や運転費が増大してしまい、移送・貯蔵
システム全体のコストパフォーマンスを低下させてしま
う。
は、前記した液化天然ガス（ＬＮＧ）に対する優位性
や、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できる
だけ０℃以下の常温に近い温度に設定することが望まし
い。しかし、温度が高いとそれだけガスハイドレートの
分解量が多くなるという問題がある。例えば、図２は、
大気圧、−２０℃の条件でＮＧＨを貯蔵した場合の経時
的な分解率の推移を示しているが、この条件で貯蔵する
場合、従来提案されているシステムでは、２週間で約８
０％以上のガスハイドレートが分解してしまう。ガスハ
イドレートの分解量が多くなると、移送・貯蔵されるガ
スハイドレート単位重量当たりの包蔵ガス量が少なくな
り、移送や貯蔵の効率の低下に繋がる。そして、移送や
貯蔵の効率を維持するためには、移送時や貯蔵時にガス
ハイドレートの分解により生じたガス化した気体分子
（「ボイルオフガス」と呼ばれる）から再度ガスハイド
レートを生成させるための設備が必要になる。つまり、
移送設備や貯蔵設備に分解ガスの回収装置やタンク、再
ハイドレート化を行う装置等を付設する必要がある。こ
れでは、設備費や運転費が増大してしまい、移送・貯蔵
システム全体のコストパフォーマンスを低下させてしま
う。
【０００５】一方、図１のシステムフローで、移送・貯
蔵中のＮＧＨの分解量を０（ゼロ）にするためには、大
気圧下の平衡温度条件（純メタンの場合は約−８０℃）
以下の温度で移送・貯蔵を行えばよいことは明らかであ
るが、分解量が十分少なくなる温度（例えば−８０℃近
く）まで冷却する方法では、冷却に要するエネルギーが
増加するとともに、移送時や貯蔵時の温度が低いと侵入
熱量も多くなるため、貯槽や配管の保温材を厚くする必
要があり、設備費用が増加する。従って、前記した液化
天然ガス（ＬＮＧ）に対する優位性の多くが損なわれて
しまうことになる。
蔵中のＮＧＨの分解量を０（ゼロ）にするためには、大
気圧下の平衡温度条件（純メタンの場合は約−８０℃）
以下の温度で移送・貯蔵を行えばよいことは明らかであ
るが、分解量が十分少なくなる温度（例えば−８０℃近
く）まで冷却する方法では、冷却に要するエネルギーが
増加するとともに、移送時や貯蔵時の温度が低いと侵入
熱量も多くなるため、貯槽や配管の保温材を厚くする必
要があり、設備費用が増加する。従って、前記した液化
天然ガス（ＬＮＧ）に対する優位性の多くが損なわれて
しまうことになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、ガスハ
イドレートを粉体、ペレット、圧密ブロック等の形態で
移送・貯蔵する場合において、ガスハイドレートの分解
を出来るだけ少なくして、安定に移送・貯蔵する技術の
提供が求められている。
イドレートを粉体、ペレット、圧密ブロック等の形態で
移送・貯蔵する場合において、ガスハイドレートの分解
を出来るだけ少なくして、安定に移送・貯蔵する技術の
提供が求められている。
【０００７】本発明の課題は、ガスハイドレートの自己
保存性を高め、移送時または貯蔵時におけるガスハイド
レートの分解を抑制し、効率的な移送や貯蔵を可能にす
ることである。
保存性を高め、移送時または貯蔵時におけるガスハイド
レートの分解を抑制し、効率的な移送や貯蔵を可能にす
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載のガスハイドレートの移送方法の発
明は、ガスハイドレートの分解条件下でガスハイドレー
トを移送するガスハイドレートの移送方法であって、自
己保存効果により分解が抑制される粒径にガスハイドレ
ートを分級した後、移送することを特徴とする。この特
徴によれば、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、移送を行うことによ
り、移送時のガスハイドレートの分解量を低く抑えるこ
とが可能になり、移送効率を向上させることが可能にな
る。また、移送時の分解量が少なくなるため、ボイルオ
フガスの再ハイドレート化や移送燃料として有効利用す
るための設備を省略もしくは簡略化できる。
め、請求項１に記載のガスハイドレートの移送方法の発
明は、ガスハイドレートの分解条件下でガスハイドレー
トを移送するガスハイドレートの移送方法であって、自
己保存効果により分解が抑制される粒径にガスハイドレ
ートを分級した後、移送することを特徴とする。この特
徴によれば、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、移送を行うことによ
り、移送時のガスハイドレートの分解量を低く抑えるこ
とが可能になり、移送効率を向上させることが可能にな
る。また、移送時の分解量が少なくなるため、ボイルオ
フガスの再ハイドレート化や移送燃料として有効利用す
るための設備を省略もしくは簡略化できる。
【０００９】また、請求項２に記載のガスハイドレート
の移送方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを移送するガスハイドレートの移送方
法であって、移送する前に、ガスハイドレートをガスハ
イドレートの分解条件下に所定時間おくことにより自己
保存効果を発現させた後、移送することを特徴とする。
の移送方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを移送するガスハイドレートの移送方
法であって、移送する前に、ガスハイドレートをガスハ
イドレートの分解条件下に所定時間おくことにより自己
保存効果を発現させた後、移送することを特徴とする。
【００１０】この特徴によれば、ガスハイドレートの分
解条件下に所定時間おくこと（養生）により、自己保存
効果を発現させた後、移送することによって、移送時の
ガスハイドレートの分解量を低く抑えることが可能にな
り、移送効率を向上させることが可能になる。また、移
送時の分解量が少なくなるため、ボイルオフガスの再ハ
イドレート化や移送燃料として有効利用するための設備
を省略もしくは簡略化できる。さらに、移送前の養生期
間中に分解したボイルオフガスは、生成容器等に回収し
て容易に再ハイドレート化できる。
解条件下に所定時間おくこと（養生）により、自己保存
効果を発現させた後、移送することによって、移送時の
ガスハイドレートの分解量を低く抑えることが可能にな
り、移送効率を向上させることが可能になる。また、移
送時の分解量が少なくなるため、ボイルオフガスの再ハ
イドレート化や移送燃料として有効利用するための設備
を省略もしくは簡略化できる。さらに、移送前の養生期
間中に分解したボイルオフガスは、生成容器等に回収し
て容易に再ハイドレート化できる。
【００１１】また、請求項３に記載のガスハイドレート
の貯蔵方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方
法であって、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、貯蔵することを特徴
とする。
の貯蔵方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方
法であって、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級した後、貯蔵することを特徴
とする。
【００１２】この特徴によれば、自己保存効果により分
解が抑制される粒径にガスハイドレートを分級した後、
貯蔵を行うことにより、貯蔵時のガスハイドレートの分
解量を低く抑えることが可能になり、貯蔵効率を向上さ
せることが可能になる。また、貯蔵時の分解量が少なく
なるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化のための
設備を省略もしくは簡略化できる。さらに、貯蔵前の養
生期間中に分解したボイルオフガスは、生成容器等に回
収して容易に再ハイドレート化できるので、有効利用で
きる。
解が抑制される粒径にガスハイドレートを分級した後、
貯蔵を行うことにより、貯蔵時のガスハイドレートの分
解量を低く抑えることが可能になり、貯蔵効率を向上さ
せることが可能になる。また、貯蔵時の分解量が少なく
なるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化のための
設備を省略もしくは簡略化できる。さらに、貯蔵前の養
生期間中に分解したボイルオフガスは、生成容器等に回
収して容易に再ハイドレート化できるので、有効利用で
きる。
【００１３】また、請求項４に記載のガスハイドレート
の貯蔵方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方
法であって、貯蔵する前に、ガスハイドレートをガスハ
イドレートの分解条件下に所定時間おくことにより自己
保存効果を発現させた後、貯蔵することを特徴とする。
の貯蔵方法の発明は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方
法であって、貯蔵する前に、ガスハイドレートをガスハ
イドレートの分解条件下に所定時間おくことにより自己
保存効果を発現させた後、貯蔵することを特徴とする。
【００１４】この特徴によれば、ガスハイドレートの分
解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発現
させた後、貯蔵することにより、貯蔵時のガスハイドレ
ートの分解量を低く抑えることが可能になり、貯蔵効率
を向上させることが可能になる。また、貯蔵時の分解量
が少なくなるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化
のための設備を省略もしくは簡略化できる。
解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発現
させた後、貯蔵することにより、貯蔵時のガスハイドレ
ートの分解量を低く抑えることが可能になり、貯蔵効率
を向上させることが可能になる。また、貯蔵時の分解量
が少なくなるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化
のための設備を省略もしくは簡略化できる。
【００１５】また、請求項５に記載のガスハイドレート
の製造方法の発明は、ガスハイドレートの生成条件でガ
スハイドレートを生成させた後、生成したガスハイドレ
ートを、自己保存効果により分解が抑制される粒径に分
級する工程を含むことを特徴とする。
の製造方法の発明は、ガスハイドレートの生成条件でガ
スハイドレートを生成させた後、生成したガスハイドレ
ートを、自己保存効果により分解が抑制される粒径に分
級する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】この特徴によれば、自己保存効果により分
解が抑制される粒径にガスハイドレートを分級する工程
を設けることにより、移送時や貯蔵時のガスハイドレー
トの分解量が少ないガスハイドレートを製造できる。従
って、この方法により製造されたガスハイドレートは、
移送・貯蔵効率に優れ、移送時や貯蔵時の分解量も少な
くなるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化のため
の設備を省略もしくは簡略化できる。
解が抑制される粒径にガスハイドレートを分級する工程
を設けることにより、移送時や貯蔵時のガスハイドレー
トの分解量が少ないガスハイドレートを製造できる。従
って、この方法により製造されたガスハイドレートは、
移送・貯蔵効率に優れ、移送時や貯蔵時の分解量も少な
くなるため、ボイルオフガスの再ハイドレート化のため
の設備を省略もしくは簡略化できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明におけるガスハイドレート
の種類は、特に制限はない。すなわち、ガスハイドレー
トを形成する気体の種類は、所定の圧力、温度条件でガ
スハイドレートを形成するものであれば特に限定され
ず、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、
エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、炭酸ガ
ス（二酸化炭素）等の常温・常圧で気体である物質（ガ
ス）を挙げることができる。
の種類は、特に制限はない。すなわち、ガスハイドレー
トを形成する気体の種類は、所定の圧力、温度条件でガ
スハイドレートを形成するものであれば特に限定され
ず、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、
エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、炭酸ガ
ス（二酸化炭素）等の常温・常圧で気体である物質（ガ
ス）を挙げることができる。
【００１８】本発明では、移送時および／または貯蔵時
におけるガスハイドレートの分解を自己保存効果を利用
して抑制するために、分級による粒径の制御と、自己保
存効果の発現までの時間的制御（養生）と、のいずれ
か、または両方を実施する。以下では、分級と養生に分
けて説明を行う。
におけるガスハイドレートの分解を自己保存効果を利用
して抑制するために、分級による粒径の制御と、自己保
存効果の発現までの時間的制御（養生）と、のいずれ
か、または両方を実施する。以下では、分級と養生に分
けて説明を行う。
【００１９】＜分級＞ガスハイドレートは通常、大気圧
以上の圧力に加圧された圧力容器内で製造し、大気中で
の分解を抑制するため、通常０℃以下に冷却され、粉体
状で大気圧条件中に取り出している。この粉体状のガス
ハイドレートは、数ｍｍ程度の大きな粒子から、数十μ
ｍ程度の微細な粉体粒子までが混ざった状態であり、粒
径が不均一である。本発明者らは、ガスハイドレートの
粒径ごとの分解特性を調べた結果、粒径の小さなガスハ
イドレートは非常に分解が早く、ある大きさ以上のガス
ハイドレートになると、自己保存効果により分解速度が
著しく遅くなることを見いだした。
以上の圧力に加圧された圧力容器内で製造し、大気中で
の分解を抑制するため、通常０℃以下に冷却され、粉体
状で大気圧条件中に取り出している。この粉体状のガス
ハイドレートは、数ｍｍ程度の大きな粒子から、数十μ
ｍ程度の微細な粉体粒子までが混ざった状態であり、粒
径が不均一である。本発明者らは、ガスハイドレートの
粒径ごとの分解特性を調べた結果、粒径の小さなガスハ
イドレートは非常に分解が早く、ある大きさ以上のガス
ハイドレートになると、自己保存効果により分解速度が
著しく遅くなることを見いだした。
【００２０】従って、本発明における第１のガスハイド
レートの移送方法は、自己保存効果により分解が抑制さ
れる粒径にガスハイドレートを分級した後、ガスハイド
レートの分解条件下で移送することにより実施される。
また、本発明における第１のガスハイドレートの貯蔵方
法は、自己保存効果により分解が抑制される粒径にガス
ハイドレートを分級した後、ガスハイドレートの分解条
件下で貯蔵することにより実施される。
レートの移送方法は、自己保存効果により分解が抑制さ
れる粒径にガスハイドレートを分級した後、ガスハイド
レートの分解条件下で移送することにより実施される。
また、本発明における第１のガスハイドレートの貯蔵方
法は、自己保存効果により分解が抑制される粒径にガス
ハイドレートを分級した後、ガスハイドレートの分解条
件下で貯蔵することにより実施される。
【００２１】分級工程は、移送または貯蔵よりも前に実
施すればよい。一例として、図３は、前記した図１のＮ
ＧＨの生成・移送・貯蔵システムに分級工程を組み入れ
たフローを示すものである。分級操作は、ガスハイドレ
ート生成条件（例えば、加圧、冷却下）で行うことが好
ましいが、ガスハイドレートが急速に分解していくよう
な厳しい条件でなければ、ガスハイドレート分解条件に
おいても実施できる。
施すればよい。一例として、図３は、前記した図１のＮ
ＧＨの生成・移送・貯蔵システムに分級工程を組み入れ
たフローを示すものである。分級操作は、ガスハイドレ
ート生成条件（例えば、加圧、冷却下）で行うことが好
ましいが、ガスハイドレートが急速に分解していくよう
な厳しい条件でなければ、ガスハイドレート分解条件に
おいても実施できる。
【００２２】分級は、一般に粉粒体の分級に使用される
方法に従って行うことが可能であり、例えばふるい式分
級機、空力式分級機などの装置を使用することができ
る。分級により選別する粒径範囲は、「自己保存効果に
より分解が抑制される粒径」であればよく、ガスハイド
レートの種類によって異なるが、例えばＮＧＨであれば
０．１５ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
この粒径範囲であれば、移送中、貯蔵中のガスハイドレ
ートの分解を低減することができる。分級によって選別
されなかった小粒径のガスハイドレートは、生成工程へ
戻すことにより、ガスハイドレートを形成するガスやエ
ネルギーは有効利用される。
方法に従って行うことが可能であり、例えばふるい式分
級機、空力式分級機などの装置を使用することができ
る。分級により選別する粒径範囲は、「自己保存効果に
より分解が抑制される粒径」であればよく、ガスハイド
レートの種類によって異なるが、例えばＮＧＨであれば
０．１５ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
この粒径範囲であれば、移送中、貯蔵中のガスハイドレ
ートの分解を低減することができる。分級によって選別
されなかった小粒径のガスハイドレートは、生成工程へ
戻すことにより、ガスハイドレートを形成するガスやエ
ネルギーは有効利用される。
【００２３】ペレットや圧密ブロックにして移送、貯蔵
をする場合は、分級された一定粒度以上のガスハイドレ
ートを原料としてペレットや圧密ブロックの成形を行っ
た後、移送、貯蔵することができる。
をする場合は、分級された一定粒度以上のガスハイドレ
ートを原料としてペレットや圧密ブロックの成形を行っ
た後、移送、貯蔵することができる。
【００２４】このように、ガスハイドレートを移送・貯
蔵する前に、分級機により分級し、所定粒径以上のガス
ハイドレートだけを移送、貯蔵することにより、自己保
存効果を向上させ、移送時、貯蔵時の分解を抑制でき
る。
蔵する前に、分級機により分級し、所定粒径以上のガス
ハイドレートだけを移送、貯蔵することにより、自己保
存効果を向上させ、移送時、貯蔵時の分解を抑制でき
る。
【００２５】以上のように、移送時、貯蔵時のガスハイ
ドレートの分解を抑制する目的で行われる分級は、ガス
ハイドレート製造工程の一部として把握することも可能
である。すなわち、本発明のガスハイドレートの製造方
法は、既知のガスハイドレート製造方法において生成し
たガスハイドレートを、自己保存効果により分解が抑制
される粒径に分級する工程を含むものである。ガスハイ
ドレートの製造は、圧力および温度が所定のガスハイド
レート生成条件となるようにして、例えばバッチ式生成
装置、連続式生成装置等の既知の製造装置によって行う
ことができる。
ドレートの分解を抑制する目的で行われる分級は、ガス
ハイドレート製造工程の一部として把握することも可能
である。すなわち、本発明のガスハイドレートの製造方
法は、既知のガスハイドレート製造方法において生成し
たガスハイドレートを、自己保存効果により分解が抑制
される粒径に分級する工程を含むものである。ガスハイ
ドレートの製造は、圧力および温度が所定のガスハイド
レート生成条件となるようにして、例えばバッチ式生成
装置、連続式生成装置等の既知の製造装置によって行う
ことができる。
【００２６】＜養生＞本発明における養生とは、緩やか
なガスハイドレート分解条件下で、自己保存効果が発現
するまで時間的制御を行うことを意味する。ガスハイド
レートは、平衡状態図において、生成領域から分解領域
へ温度・圧力を変化させた場合、あるいは、ペレット
化、圧密ブロック等に成形後の初期数時間における分解
量が著しく大きい。これらの工程の直後に、一定期間１
次貯槽で養生を行い、自己保存効果を発現させるととも
に、初期に分解するガスの多くを放出させた後、移送ま
たは貯蔵することにより、移送または貯蔵中のガス放出
量を減少させて、移送・貯蔵の効率を向上させることが
できる。
なガスハイドレート分解条件下で、自己保存効果が発現
するまで時間的制御を行うことを意味する。ガスハイド
レートは、平衡状態図において、生成領域から分解領域
へ温度・圧力を変化させた場合、あるいは、ペレット
化、圧密ブロック等に成形後の初期数時間における分解
量が著しく大きい。これらの工程の直後に、一定期間１
次貯槽で養生を行い、自己保存効果を発現させるととも
に、初期に分解するガスの多くを放出させた後、移送ま
たは貯蔵することにより、移送または貯蔵中のガス放出
量を減少させて、移送・貯蔵の効率を向上させることが
できる。
【００２７】従って、本発明における第２のガスハイド
レートの移送方法は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを移送する前に、当該分解条件下に所
定時間おくことにより自己保存効果を発現させた後、移
送することにより実施される。また、本発明における第
２のガスハイドレートの貯蔵方法は、ガスハイドレート
の分解条件下でガスハイドレートを貯蔵する前に、当該
分解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発
現させた後、貯蔵することにより実施される。
レートの移送方法は、ガスハイドレートの分解条件下で
ガスハイドレートを移送する前に、当該分解条件下に所
定時間おくことにより自己保存効果を発現させた後、移
送することにより実施される。また、本発明における第
２のガスハイドレートの貯蔵方法は、ガスハイドレート
の分解条件下でガスハイドレートを貯蔵する前に、当該
分解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発
現させた後、貯蔵することにより実施される。
【００２８】養生の圧力、温度は、移送時・貯蔵時の圧
力、温度とすることが好ましい。移送時・貯蔵時の圧
力、温度は、ガスハイドレートの種類によって異なる
が、ＮＧＨの場合は、例えば温度は０℃以下−８０℃以
上、圧力は大気圧以上に設定することが可能であり、特
に温度は−５℃以下−８０℃以上とすることが好まし
い。この条件は、ＮＧＨにおける緩やかな分解条件であ
る。緩やかな分解条件は、ガスハイドレートの種類によ
って異なるので、他のガスハイドレートについても平衡
状態図より適宜範囲を設定することができる。
力、温度とすることが好ましい。移送時・貯蔵時の圧
力、温度は、ガスハイドレートの種類によって異なる
が、ＮＧＨの場合は、例えば温度は０℃以下−８０℃以
上、圧力は大気圧以上に設定することが可能であり、特
に温度は−５℃以下−８０℃以上とすることが好まし
い。この条件は、ＮＧＨにおける緩やかな分解条件であ
る。緩やかな分解条件は、ガスハイドレートの種類によ
って異なるので、他のガスハイドレートについても平衡
状態図より適宜範囲を設定することができる。
【００２９】養生工程は、移送または貯蔵よりも前に実
施すればよい。一例として、図４は、前記した図１のＮ
ＧＨの生成・移送・貯蔵システムに養生工程を組み入れ
たフローを示すものである。
施すればよい。一例として、図４は、前記した図１のＮ
ＧＨの生成・移送・貯蔵システムに養生工程を組み入れ
たフローを示すものである。
【００３０】養生期間は、１時間以上７日間以下が好ま
しく１８〜３６時間程度が望ましい。養生期間が７日間
以上になると、養生期間中に分解、放出されるガス量が
多くなり、移送もしくは貯蔵システム全体を通してのガ
スハイドレートのガス包蔵量が低下するという問題があ
る。
しく１８〜３６時間程度が望ましい。養生期間が７日間
以上になると、養生期間中に分解、放出されるガス量が
多くなり、移送もしくは貯蔵システム全体を通してのガ
スハイドレートのガス包蔵量が低下するという問題があ
る。
【００３１】養生期間中に放出されたガスハイドレート
を形成するガス分子は、移送中や貯蔵中に比べ容易に回
収できるので、生成工程へ戻すことにより、ガスやエネ
ルギーは有効に利用される。
を形成するガス分子は、移送中や貯蔵中に比べ容易に回
収できるので、生成工程へ戻すことにより、ガスやエネ
ルギーは有効に利用される。
【００３２】以上の分級および／または養生を実施する
ことにより、ガスハイドレート分解条件における移送・
貯蔵の効率を向上させることができる。移送時・貯蔵時
の圧力と温度は、エネルギー消費や設備負担を軽減する
ためには、圧力は大気圧程度、温度は−２０℃以上０℃
以下が望ましいが、分級および／または養生を実施する
ことにより、大気圧下で−１５℃程度の温度での移送・
貯蔵も可能になる。なお、温度が０℃を超えると、ガス
ハイドレートが激しく分解してしまうことがある。
ことにより、ガスハイドレート分解条件における移送・
貯蔵の効率を向上させることができる。移送時・貯蔵時
の圧力と温度は、エネルギー消費や設備負担を軽減する
ためには、圧力は大気圧程度、温度は−２０℃以上０℃
以下が望ましいが、分級および／または養生を実施する
ことにより、大気圧下で−１５℃程度の温度での移送・
貯蔵も可能になる。なお、温度が０℃を超えると、ガス
ハイドレートが激しく分解してしまうことがある。
【００３３】
【作用】ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度にお
いて自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼
ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られて
いる。この自己保存効果については、未解明な点も多い
が、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造
船学会誌第８４２号、p38-48）。
いて自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼
ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られて
いる。この自己保存効果については、未解明な点も多い
が、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造
船学会誌第８４２号、p38-48）。
【００３４】図５は、ＮＧＨ粒子の断面を模式的に示し
た図面である。低温高圧で生成したガスハイドレート５
０［図５（ａ）］を大気圧などの分解条件におくと、表
面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレートを形成
しているガス分子はガス化するとともに、水膜５１がガ
スハイドレート表面を覆う［同図（ｂ）］。表面でのガ
スハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイ
ドレート表面の水膜５１は氷の膜５２となってガスハイ
ドレート表面を覆う［同図（ｃ）］。この氷の膜５２が
ある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレート
と外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件で
も内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷
の膜５２が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレ
ートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことによ
り、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が
抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。従
来検討されているＮＧＨシステムの貯蔵移送温度は−１
５℃に仮定されている例［例えば、J. S. Gudmundsson
and A. Borrehaug : Frozen hydrate for transportof
natural gas, pp.415-422, IBID(1996)］があるが、自
己保存効果がどのくらい維持できるか、という点につい
ては現在までのところ、まとまった報告例がない（上
掲：日本造船学会誌第８４２号）。
た図面である。低温高圧で生成したガスハイドレート５
０［図５（ａ）］を大気圧などの分解条件におくと、表
面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレートを形成
しているガス分子はガス化するとともに、水膜５１がガ
スハイドレート表面を覆う［同図（ｂ）］。表面でのガ
スハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイ
ドレート表面の水膜５１は氷の膜５２となってガスハイ
ドレート表面を覆う［同図（ｃ）］。この氷の膜５２が
ある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレート
と外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件で
も内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷
の膜５２が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレ
ートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことによ
り、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が
抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。従
来検討されているＮＧＨシステムの貯蔵移送温度は−１
５℃に仮定されている例［例えば、J. S. Gudmundsson
and A. Borrehaug : Frozen hydrate for transportof
natural gas, pp.415-422, IBID(1996)］があるが、自
己保存効果がどのくらい維持できるか、という点につい
ては現在までのところ、まとまった報告例がない（上
掲：日本造船学会誌第８４２号）。
【００３５】本発明では、上記自己保存効果を利用し
て、ガスハイドレートの安定性を高めた状態で、移送・
貯蔵を行うようにしたものである。すなわち、本発明は
第１に、所定粒径以上のガスハイドレートは、自己保存
効果に優れ、分解速度が著しく遅くなるという知見に基
づき、移送、貯蔵前のガスハイドレートを分級すること
により、移送時・貯蔵時の分解量を抑制するものであ
る。
て、ガスハイドレートの安定性を高めた状態で、移送・
貯蔵を行うようにしたものである。すなわち、本発明は
第１に、所定粒径以上のガスハイドレートは、自己保存
効果に優れ、分解速度が著しく遅くなるという知見に基
づき、移送、貯蔵前のガスハイドレートを分級すること
により、移送時・貯蔵時の分解量を抑制するものであ
る。
【００３６】また、第２に、分解条件下で自己保存効果
が発現するまでの間養生を行うという時間的制御によっ
て、初期の分解によるボイルオフガスを回収、再利用す
るとともに、自己保存効果によって分解が抑制されたガ
スハイドレートのみを移送、貯蔵することによって、移
送・貯蔵の効率を高めることが可能になる。
が発現するまでの間養生を行うという時間的制御によっ
て、初期の分解によるボイルオフガスを回収、再利用す
るとともに、自己保存効果によって分解が抑制されたガ
スハイドレートのみを移送、貯蔵することによって、移
送・貯蔵の効率を高めることが可能になる。
【００３７】
【実施例】次に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれによって何ら制約されるものではな
い。 実施例１ 常法により製造したＮＧＨについて、大気圧、−２０℃
のガスハイドレート分解条件下で以下のように分級を行
った。 Ａ ： ６．７ｍｍ超（図６中、＋６．７ｍｍと記す） Ｂ ： ４．０ｍｍ超６．７ｍｍ以下（図６中、＋４．
０ｍｍと記す） Ｃ ： １．０ｍｍ超４．０ｍｍ以下（図６中、＋１．
０ｍｍと記す） Ｄ ： ０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下（図６中、＋０．
５ｍｍと記す） Ｅ ： ０．１５ｍｍ超０．５ｍｍ以下（図６中、＋
０．１５ｍｍと記す） Ｆ ： ０．１５ｍｍ以下（図６中、−０．１５ｍｍと
記す） 得られた各粒径のＮＧＨについて、大気圧、−２０℃の
条件における分解率を経時的に測定した。その結果を図
６に示す。
るが、本発明はこれによって何ら制約されるものではな
い。 実施例１ 常法により製造したＮＧＨについて、大気圧、−２０℃
のガスハイドレート分解条件下で以下のように分級を行
った。 Ａ ： ６．７ｍｍ超（図６中、＋６．７ｍｍと記す） Ｂ ： ４．０ｍｍ超６．７ｍｍ以下（図６中、＋４．
０ｍｍと記す） Ｃ ： １．０ｍｍ超４．０ｍｍ以下（図６中、＋１．
０ｍｍと記す） Ｄ ： ０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下（図６中、＋０．
５ｍｍと記す） Ｅ ： ０．１５ｍｍ超０．５ｍｍ以下（図６中、＋
０．１５ｍｍと記す） Ｆ ： ０．１５ｍｍ以下（図６中、−０．１５ｍｍと
記す） 得られた各粒径のＮＧＨについて、大気圧、−２０℃の
条件における分解率を経時的に測定した。その結果を図
６に示す。
【００３８】図６から、粒径の小さなＮＧＨの方が粒径
の大きなＮＧＨに比べ分解率が高く、粒径と分解率との
間に相関があること、および、粒径が０．１５ｍｍ以下
になると特に分解率が高まることが示された。
の大きなＮＧＨに比べ分解率が高く、粒径と分解率との
間に相関があること、および、粒径が０．１５ｍｍ以下
になると特に分解率が高まることが示された。
【００３９】実施例２
常法により製造したＮＧＨについて、粒径を４ｍｍに揃
えた後、大気圧、−２０℃の条件で２４時間養生を実施
した場合と、養生を実施しない場合における分解率を、
同様に大気圧、−２０℃の条件で経時的に測定した。そ
の結果を図７に示す。図７から、養生を実施することに
より、その後の分解率が低く抑えられることが明らかと
なった。従って、養生を行ってから移送・貯蔵する方が
効率が良いことが判る。
えた後、大気圧、−２０℃の条件で２４時間養生を実施
した場合と、養生を実施しない場合における分解率を、
同様に大気圧、−２０℃の条件で経時的に測定した。そ
の結果を図７に示す。図７から、養生を実施することに
より、その後の分解率が低く抑えられることが明らかと
なった。従って、養生を行ってから移送・貯蔵する方が
効率が良いことが判る。
【００４０】
【発明の効果】本発明のガスハイドレートの移送方法ま
たは貯蔵方法によれば、移送時・貯蔵時のガスハイドレ
ートの分解量が少なくなるため、移送・貯蔵効率の向上
が図られるとともに、ボイルオフガスの再ハイドレート
化や燃料としての有効利用するための設備を省略もしく
は簡略化できる。
たは貯蔵方法によれば、移送時・貯蔵時のガスハイドレ
ートの分解量が少なくなるため、移送・貯蔵効率の向上
が図られるとともに、ボイルオフガスの再ハイドレート
化や燃料としての有効利用するための設備を省略もしく
は簡略化できる。
【００４１】より具体的には、例えば、ＮＧＨの場合で
は、以下の（１）〜（５）のような効果が得られる。 （１）分解領域である大気圧、−１５℃程度の条件でも
ＮＧＨの自己保存効果が十分に得られ、少ないガス分解
量で移送、貯蔵が可能になる。従って移送天然ガス量、
貯蔵天然ガス量を増加させることができ、高い移送・貯
蔵効率が確保される。 （２）移送・貯蔵温度を−１５℃程度まで高くすること
ができるので、冷却に要するエネルギーを低減し、設備
を簡略化できる。 （３）移送・貯蔵温度を−１５℃程度まで高くすること
ができるので、再ガス化に要するエネルギーを低減し、
設備を簡略化できる。 （４）侵入熱が小さくなるので、保温材の厚み（保温材
量）を低減できる。従って、同一体積の容器では、外形
寸法を小さくすることが可能になり、体積効率が上昇す
る。 （５）分解ガス量を低減できるので、分解ガスの回収装
置、再ハイドレート化設備が不要になる。
は、以下の（１）〜（５）のような効果が得られる。 （１）分解領域である大気圧、−１５℃程度の条件でも
ＮＧＨの自己保存効果が十分に得られ、少ないガス分解
量で移送、貯蔵が可能になる。従って移送天然ガス量、
貯蔵天然ガス量を増加させることができ、高い移送・貯
蔵効率が確保される。 （２）移送・貯蔵温度を−１５℃程度まで高くすること
ができるので、冷却に要するエネルギーを低減し、設備
を簡略化できる。 （３）移送・貯蔵温度を−１５℃程度まで高くすること
ができるので、再ガス化に要するエネルギーを低減し、
設備を簡略化できる。 （４）侵入熱が小さくなるので、保温材の厚み（保温材
量）を低減できる。従って、同一体積の容器では、外形
寸法を小さくすることが可能になり、体積効率が上昇す
る。 （５）分解ガス量を低減できるので、分解ガスの回収装
置、再ハイドレート化設備が不要になる。
【００４２】また、本発明のガスハイドレートの製造方
法によれば、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級する工程を設けることによ
り、移送時や貯蔵時のガスハイドレートの分解量が少な
いガスハイドレートを製造できる。従って、この方法に
より製造されたガスハイドレートは、移送・貯蔵効率に
優れ、移送時や貯蔵時の分解量が少ないため、ボイルオ
フガスの再ハイドレート化のための設備を省略もしくは
簡略化できる。
法によれば、自己保存効果により分解が抑制される粒径
にガスハイドレートを分級する工程を設けることによ
り、移送時や貯蔵時のガスハイドレートの分解量が少な
いガスハイドレートを製造できる。従って、この方法に
より製造されたガスハイドレートは、移送・貯蔵効率に
優れ、移送時や貯蔵時の分解量が少ないため、ボイルオ
フガスの再ハイドレート化のための設備を省略もしくは
簡略化できる。
【図１】従来の天然ガスハイドレートの移送、貯蔵のシ
ステムフローを示す図面。
ステムフローを示す図面。
【図２】天然ガスハイドレートの分解率と時間の関係を
示すグラフ図面。
示すグラフ図面。
【図３】本発明の天然ガスハイドレートの移送、貯蔵の
システムの一例を示すフロー図面。
システムの一例を示すフロー図面。
【図４】本発明の天然ガスハイドレートの移送、貯蔵の
システムの一例を示すフロー図面。
システムの一例を示すフロー図面。
【図５】天然ガスハイドレートの自己保存効果の機構の
説明に供する原理図。
説明に供する原理図。
【図６】粒径の相違による天然ガスハイドレートの分解
率の時間的推移の関係を示すグラフ図面。
率の時間的推移の関係を示すグラフ図面。
【図７】養生の有無による天然ガスハイドレートの分解
率の時間的推移を示すグラフ図面。
率の時間的推移を示すグラフ図面。
５０ 天然ガスハイドレート
５１ 水膜
５２ 氷の膜
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｌ 3/06 Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｂ
Ｆ１７Ｃ 11/00 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ａ
(72)発明者 堀口 清司
千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船
株式会社千葉事業所内
Ｆターム(参考） 3E072 EA10
3E073 DD05
4H006 AA02 AC93 AD33
Claims (5)
- 【請求項１】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを移送するガスハイドレートの移送方法であ
って、 自己保存効果により分解が抑制される粒径にガスハイド
レートを分級した後、移送することを特徴とする、ガス
ハイドレートの移送方法。 - 【請求項２】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを移送するガスハイドレートの移送方法であ
って、 移送する前に、ガスハイドレートをガスハイドレートの
分解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発
現させた後、移送することを特徴とする、ガスハイドレ
ートの移送方法。 - 【請求項３】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方法であ
って、 自己保存効果により分解が抑制される粒径にガスハイド
レートを分級した後、貯蔵することを特徴とする、ガス
ハイドレートの貯蔵方法。 - 【請求項４】 ガスハイドレートの分解条件下でガスハ
イドレートを貯蔵するガスハイドレートの貯蔵方法であ
って、 貯蔵する前に、ガスハイドレートをガスハイドレートの
分解条件下に所定時間おくことにより自己保存効果を発
現させた後、貯蔵することを特徴とする、ガスハイドレ
ートの貯蔵方法。 - 【請求項５】 ガスハイドレートの生成条件でガスハイ
ドレートを生成させた後、 生成したガスハイドレートを、自己保存効果により分解
が抑制される粒径に分級する工程を含むことを特徴とす
る、ガスハイドレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090989A JP4233264B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ガスハイドレートの移送方法および貯蔵方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090989A JP4233264B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ガスハイドレートの移送方法および貯蔵方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008275733A Division JP5173736B2 (ja) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | ガスハイドレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003287199A true JP2003287199A (ja) | 2003-10-10 |
| JP4233264B2 JP4233264B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=29236185
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002090989A Expired - Fee Related JP4233264B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ガスハイドレートの移送方法および貯蔵方法 |
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005255075A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 天然ガスハイドレート輸送船およびその輸送方法 |
| JP2007162795A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの貯蔵方法 |
| WO2007097127A1 (ja) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ガスハイドレートの分解量推算方法および分解ガス利用システム |
| WO2007097126A1 (ja) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ガスハイドレートの分解量制御方法および分解ガス量制御システム |
| WO2007110945A1 (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ハイドレート生成装置およびハイドレート粒径制御方法 |
| WO2009044468A1 (ja) | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置 |
| JP2009074091A (ja) * | 2008-10-27 | 2009-04-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002090989A patent/JP4233264B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4620371B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-01-26 | 三井造船株式会社 | 天然ガスハイドレート輸送船 |
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| JP2007231053A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの分解量推算方法および分解ガス利用システム |
| JP2007231054A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの分解量制御方法および分解ガス量制御システム |
| WO2007110945A1 (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-04 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ハイドレート生成装置およびハイドレート粒径制御方法 |
| WO2009044468A1 (ja) | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | ガスハイドレートペレットの製造方法及び製造装置 |
| US8303293B2 (en) | 2007-10-03 | 2012-11-06 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Process and apparatus for producing gas hydrate pellet |
| US8497402B2 (en) | 2007-10-03 | 2013-07-30 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Process and apparatus for producing gas hydrate pellet |
| JP2009074091A (ja) * | 2008-10-27 | 2009-04-09 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレートの製造方法 |
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