JP3769570B2 - 気体炭化水素固定用固定化材とその使用及び気体炭化水素の固形化方法 - Google Patents
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このように考えると、物理化学的な手段を用いて、そのままの形で固形化する方法が、最も好ましいと考えられる。
このような物理化学的吸着材は、未だに実用化されておらず、実験段階でも殆ど提案されていない。
なお、本発明者らの近年の研究により、水中にカルボン酸ナトリウム又はカリウムと液体又は気体炭化水素(油)とを溶解、乳化又は懸濁させることにより該炭化水素を固形状集合体として水から分離できることが明らかになった(例えば、特許文献1〜4参照)。
(1)純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、撹拌、徐冷することによって析出形成させた繊維状集合結晶体よりなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmである、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材、
(2)純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌、徐冷することによって析出形成させた繊維状集合結晶体よりなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmである、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材、
(3)(1)又は(2)項記載の繊維状集合結晶体よりなる固定化材を用いて、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素を固定化することを特徴とする気体炭化水素の固形化方法、
(4)純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、撹拌、徐冷することによって繊維状集合結晶体として析出させる工程を含んでなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmであり、この析出繊維状集合結晶体が、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材である気体炭化水素固定化材の製造方法、及び
(5)純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌、徐冷することによって繊維状集合結晶体として析出させる工程を含んでなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmであり、この析出繊維状集合結晶体が、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材である気体炭化水素固定化材の製造方法
を提供するものである。
本発明に用いられる繊維状集合結晶体とは微細な1本の繊維状結晶が無数に集合したものであり、繊維状結晶の1本の太さは1μm以下、長さは50〜1000μm、好ましくは100〜500μmである。また、1本の繊維状結晶は、更に細い多数の繊維状結晶より構成されている。
また、本発明でいう気体炭化水素とは常温(20℃)、常圧(0.1MPa)で気体のものをいう。
なお、本発明の気体炭化水素固定用固定化材として作用する繊維状集合体からなる結晶体は、前記脂肪族カルボン酸金属塩を純水中で加熱溶解し、もしくは、更に塩化ナトリウム水溶液を加えた後、撹拌、徐冷することによって形成される。この集合結晶体は、通常室温以下で長期間安定に繊維状集合結晶体の分散状態を維持するものである。また、本発明において、固形化とは、上記繊維状集合結晶体と複合体を形成して固形状になることをいう。
本発明の固形化方法は、気体炭化水素の安全な取扱に好適である。
直鎖のアルキル基を有するカルボン酸ナトリウムの場合、炭素数が8〜10の場合には、加える塩化ナトリウムの濃度を濃くし、或いは、室温以下で冷却することが必要となることもある。炭素数が19以上の場合には、完全溶解のために100℃以上に温度を上げたり、塩化ナトリウム濃度を低くする等の工夫が必要となる。
直鎖のアルキル基を有するカルボン酸カリウムの場合もこれに準ずる。
カルボン酸金属塩として、具体的には例えば、オクタン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ウンデカン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、トリデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム、ペンタデカン酸ナトリウム、ヘキサデカン酸ナトリウム、ヘプタデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸カリウム、ヘキサデカン酸カリウム、オクタデカン酸カリウムなどがあげられる。
脂肪族カルボン酸ナトリウムは、古くから、石鹸として用いられ、その安全性は証明されているものである。脂肪族カルボン酸カリウムも、薬用石鹸として広く用いられ、やはり安全性が証明されている。更に、ナトリウム、カリウムは、本来、海水中に大量に含まれ、万一海洋中に流出、残存しても、環境に悪影響を与えるものではない。また、河川、湖沼中にも種々の濃度で含まれており、既に含まれている程度の濃度であれば、万一流出、残存しても、環境に悪影響を与えるものではない。
(イ)カルボン酸金属塩を純水中に加えて加熱、完全に溶解後、激しく撹拌しながら徐々に室温まで冷却させる方法
(ロ)カルボン酸金属塩を純水中に加えて加熱、完全に溶解後、予め加熱して置いた塩化ナトリウム水溶液を加え、激しく撹拌しながら徐々に室温まで冷却させる方法
(ハ)上記(ロ)の方法の、塩化ナトリウム水溶液の変わりに、種々の金属塩水溶液を用いる方法
(ニ)上記(ロ)もしくは(ハ)の方法の、室温まで冷却させた後、更に0℃付近に長時間保って、繊維状集合体からなる結晶体を析出させる方法
などがある。また、
(ホ)上記(イ)〜(ニ)の方法を用いて、複数の種類のカルボン酸塩の混合繊維状集合物の結晶体を析出させる方法
等がある。
上記のようにすることで、極めて微細な繊維状集合結晶体を析出させることができる。
形成された繊維状集合結晶体は、遠心分離等の通常の手段で、あるいは繊維状集合結晶体を金属塩水溶液中からすくいあげることによっても、NaCl水溶液等と分離できるが、通常は水中に分散したままの状態で使用する。この繊維状集合結晶体は形成された後は極めて安定であり、長期間室温に保持しても、或いは高温下でも、通常、安定に保持される。例えばペンタデカン酸ナトリウムより得られた繊維状集合結晶体の場合には、通常マイナス100℃〜プラス60℃程度までは極めて安定である。
本発明の固定化材が吸着、固形化しうる気体炭化水素としては、n-ブタン、イソブタン、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、1,3−ブタジエン、プロパン、プロピレン、などがあげられる。
また、本発明で、気体炭化水素の吸着、固形化を助けるために液体炭化水素を若干添加してもよい。用いられる液体炭化水素としては、n-ペンタンからn-ヘキサデカンまでの、室温で液体の総てのn-パラフィン、分岐状パラフィン、オレフィン、シクロヘキサン等の脂環式パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、軽油、灯油、流動パラフィン等の混合炭化水素が挙げられるが、固定化後の取扱、分解、回収のし易さ等を考慮すれば、不安定なオレフィン、混合炭化水素を敢えて用いる必要はなく、比較的単純で安定な構造の、パラフィン系炭化水素、脂環式パラフィン、芳香族炭化水素を用いればよい。
固定化しようとする気体炭化水素の種類にもよるが、気体炭化水素単独の場合には、通常、本発明の繊維状集合結晶体1gに対し10gから20gの気体炭化水素を吸着させることができる。また、液体炭化水素を併用する場合には、固定化された気体炭化水素が遙かに安定になるので、通常、本発明の繊維状集合結晶体1gに対し10gから30gの気体炭化水素を吸着させることができる。
本発明の繊維状集合結晶体に気体炭化水素を吸着し、固定化させるには、好ましくは1分以上、気体炭化水素と繊維状集合結晶体を接触させればよく、緩やかに振蕩するするのがさらに好ましい。
実施例1
高純度(99%以上)のペンタデカン酸ナトリウム132mg(0.0005モル)、純水4.5ml(0.25モル)を秤量してガラス容器に入れ、密閉し、95℃に加熱してペンタデカン酸ナトリウムを完全に溶解した。別途、塩化ナトリウム58.5mg(0.010モル)を純水4.5ml(0.25モル)に完全に溶解した水溶液を95℃に加熱しておく。両液を95℃で混合し、直ちに混合液を激しく撹拌する。室温に冷却するまで、20分程度撹拌を継続することによって、極めて微細且つ均一な繊維状集合結晶体が全液にわたって析出する。一昼夜室温で放置することによって、繊維状集合結晶体は更に安定なものになり、微細な結晶状態を保ったままお互いに引きつけ合って、水面上に集まろうとするため、下部がほんの少しだけ、無色透明の水溶液になる。図1にこのようにして調製したペンタデカン酸ナトリウムの繊維状集合結晶体の顕微鏡写真(倍率40倍)を示す。
この繊維状集合結晶体の分散液を、氷、塩化ナトリウム混合寒剤を用いて−10〜−20℃程度に冷却後、n-ブタン2gを加えて、密栓後、室温に戻しながら、緩やかに振蕩すると、n-ブタンは直ちに繊維状集合結晶体に吸着され、全体として白い、球状の複合体となり、同時に、繊維状集合結晶体が分散していた塩化ナトリウム水溶液が分離する。分離した塩化ナトリウム水溶液にはペンタデカン酸ナトリウムもn-ブタンも含まれておらず、全くの無色透明である。また、球状複合体の方にも、水は殆ど含まれていない。
ここで出来た、n-ブタンを含む球状複合体の蒸気圧は、大気圧よりも僅かに高いので、蓋を開けることによって複合体は沸騰し始め、沸騰は、ブタンがなくなるまで継続する。
ペンタデカン酸ナトリウムに代えてヘキサデカン酸ナトリウム139mg(0.0005モル)を用いた以外は実施例1と全く同様にしたところ、全く同様にして均一の繊維状集合結晶体が出来た。これにn-ブタン1.5gを添加し、緩やかに振蕩したところ、安定な、球状の複合体となり、分離した塩化ナトリウム水溶液も無色透明であった。
実施例1の塩化ナトリウム水溶液に変えて、濃度の異なる2種類の塩化ナトリウム水溶液を用いたところ、n-ブタン添加量が重量比で10〜15倍まで、同様の結果が得られた。
実施例1のペンタデカン酸ナトリウムに代えて、0.0005モルのウンデカン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、トリデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム、ヘプタデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウムをそれぞれ用いたところ、n-ブタンが、それぞれのカルボン酸ナトリウムに対して、重量比で10倍〜30倍まで、安定な複合体が得られ、無色透明の塩化ナトリウム水溶液の上に浮遊した。
実施例1のペンタデカン酸ナトリウムに代えて、0.0005モルのデカン酸ナトリウムを用いたところ、塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌し、室温に放置しても、繊維状集合結晶体は全く析出しなかった。そこで当該混合液を4℃で一日保ったところ、同様な繊維状集合結晶体が析出し、析出後は、室温でも長時間安定であった。図2にこのようにして調製したデカン酸ナトリウムの繊維状集合結晶体の顕微鏡写真(倍率100倍)を示す。この繊維状集合結晶体分散液に、実施例1と同様にn-ブタンを加えたところ、デカン酸ナトリウムに対して、20倍のn-ブタンの固定ができ、球状複合体を得ることが出来た。
実施例1、3、4のn-ブタンに代えて、イソブタン、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン、1,3−ブタジエン、プロパン、プロピレン、を用いたところ、それぞれ、ペンタデカン酸ナトリウムに対して10〜30倍の重量比まで、固定され、球状複合体を得ることが出来た。残された水溶液は、無色透明又はほんの少し白濁した状態であった。またこれらの複合体の場合には、常温で大気圧下に開放することによって、容易に元のそれぞれの炭化水素成分を回収することが出来た。
実施例1〜6の各場合のそれぞれについて、気体炭化水素とともに、液体炭化水素としてn-ヘプタンまたはn-テトラデカンを、繊維状集合結晶体の5〜20倍の重量加えたところ、気体炭化水素の重量が、繊維状集合結晶体に対して10〜30倍の重量まで固定化され、堅い球状の複合体を得ることが出来た。残された水溶液は、無色透明又はほんの少し白濁した状態であった。またこれらの複合体の場合には、常温で大気圧下に開放することによっても安定に存在することが出来た。従って、繊維状集合結晶体(実際には、液体炭化水素を僅かに含有する蜂の巣状或いは軽石状の多孔質複合体)、液体炭化水素、気体炭化水素、水溶液、の各成分に分離するには、40〜60℃程度に加熱することが必要である。
Claims (5)
- 純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、撹拌、徐冷することによって析出形成させた繊維状集合結晶体よりなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmである、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材。
- 純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌、徐冷することによって析出形成させた繊維状集合結晶体よりなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmである、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材。
- 請求項1又は2記載の繊維状集合結晶体よりなる固定化材を用いて、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素を固定化することを特徴とする気体炭化水素の固形化方法。
- 純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、撹拌、徐冷することによって繊維状集合結晶体として析出させる工程を含んでなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmであり、この析出繊維状集合結晶体が、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材である気体炭化水素固定化材の製造方法。
- 純水中に、直鎖状のアルキル鎖を有し炭素数が8〜22である脂肪族カルボン酸金属塩を脂肪族カルボン酸金属塩/水のモル比が0.1/1000〜10/1000となるように完全に溶解させた後、塩化ナトリウム水溶液を加え、撹拌、徐冷することによって繊維状集合結晶体として析出させる工程を含んでなり、前記繊維状集合結晶体における繊維状結晶の1本の太さが1μm以下、長さが50〜1000μmであり、この析出繊維状集合結晶体が、気体(常温(20℃)、常圧(0.1MPa)の条件下)炭化水素固定用固定化材である気体炭化水素固定化材の製造方法。
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