JP4167566B2

JP4167566B2 - 液体有機化合物に対する固形化材とその使用及び有機化合物の固形化方法

Info

Publication number: JP4167566B2
Application number: JP2003306361A
Authority: JP
Inventors: 豁坂口; 信助山崎; 康夫蒲; 吉重木田; 清治井関
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: US20050047980A1; JP2005074283A

Description

本発明は、液体である有機化合物に対する固形化材及びその製造方法、並びに、液体である有機化合物を固形化する方法に関する。詳しくは、カルボン酸リチウムの長繊維状の結晶を用いた、液体である有機化合物に対する固形化材及びその製造方法、並びに、その固形化材を用いて液体である有機化合物を固形化する方法に関する。

石油化学工業の規模が年々拡大され、有機化合物が大量生産、大量消費されるようになったことに伴い、各種化学工場、石油化学コンビナートやタンカーの事故による河川、湖沼、海洋等の汚染、火災、爆発事故など、人類、生物の生存をも脅かす公害や事故が世界的に頻発しており、石油化学物質をはじめとする有機化合物の安全な取り扱い、輸送、備蓄時の適切な処理が大きな問題となっている。これらの爆発、火災、漏出事故に対する根本的な対策の１つは、各種化学工場、石油化学コンビナートやタンカーで取り扱う、大量の液体である炭化水素、それらの混合物を、安全な固形状に変化させ、必要に応じて、元の液体状態に戻すことである。安全で取扱が容易な固形状にすることによって、多くの事故を未然に防ぎ、且つ、巨大で、多くの危険性を有する貯蔵施設、パイプライン、運搬形態、冷凍、保温施設等を、大幅に変更することが可能になるものと思われる。
また、万一漏出事故等が発生したときには、直ちに液体である有機化合物を固形化し、速やかに回収することが必要である。更に、工場や過程から排出される各種廃液中から、有機化合物を選択的に固形化し、分離、回収することも、極めて重要なことである。

このような諸点を考慮すると、各種化学工場、石油化学コンビナートやタンカーで取り扱われている多種多様な液体である有機化合物を容易に固形化して安全な形態に変化させ、必要に応じて元の有機化合物に戻す方法の開発が望まれる。何らかの化学反応を起こさせ、液体である有機化合物を他の安全な物質に変えてしまうことは、何ら解決にはならず、化学反応を伴う方法は避けなければならない。
このように考えると、物理化学的な手段を用いて、そのままの形で固形化する方法が、最も好ましいと考えられる。

液体である有機化合物に対する固形化材が備えるべき条件としては、ｉ）工場内の反応装置を傷めることなく、容易に液体である有機化合物を固形化することができ、また、固形化された集合体から、容易に元の有機化合物を回収でき、更に、回収された固形化材のリサイクル使用が可能であること、ii）化学的に比較的安定であること、iii）大量に使用されることが想定されるので、安全かつ無害な物質であり、万一、反応装置外への流出が発生し回収が困難となっても、それ自体が環境中に棲む生物及び環境に対し悪影響を及ぼす危険が少ないこと、などが挙げられる。

このような物理化学的固形化材としては、短繊維状もしくは長繊維状のカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウムが考案されている。(例えば、特許文献１参照)。これらの短繊維状もしくは長繊維状のカルボン酸ナトリウム及びカルボン酸カリウムは、極めて優れた有機化合物捕集能を有し、多量の液体である有機化合物を安定に捕集することが確かめられている。しかし、これらは水への溶解度が比較的大きく、有効な炭素鎖長や、水溶液中での有効な塩濃度が限定される等のさらなる改良の余地が残されていた。また、これらの繊維は、水中に分散した形態では極めて安定にその作用を長期間保持するが、乾燥状態では、繊維状結晶から板状結晶に安定形態が変化し、その結果、有機化合物の捕集能が大きく低下する場合があった。
特開２００２−２７３２１７号公報

したがって本発明は、上記のような固形化材に対して望まれる条件を満足する液体である有機化合物に対する固形化材を提供することを目的とする。また、本発明はその固形化材を製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、液体である有機化合物類を物理化学的方法によって効率よく固形化し、また、固形化物から容易に固形化材及び有機化合物類を再生する固形化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々の長さのアルキル基を有する脂肪族カルボン酸リチウムの水中における合成、溶解、乳化、分散挙動について検討する過程で、これらのカルボン酸リチウムが高温では、尿素を添加することによって、完全に水に溶解すること、また、必要に応じて、塩化リチウムを添加することによって、その溶解度を調節できること、完全溶解状態から撹拌、徐冷することによって、初めて、カルボン酸リチウムは長繊維状結晶体となって析出すること、このようにして得られた長繊維状結晶は、極めて高純度の結晶として精製、乾燥して、長時間保存できること、更に、このような繊維状集合結晶体が、特に効率よく各種純粋炭化水素、軽質油、重質油などの混合油類、食用油等の親水性基をある程度分子内に有する疎水性有機化合物をも固形化することを見出した。本発明はこの知見に基づき検討を重ね、なされたものである。

すなわち本発明は、
（１）純水中にカルボン酸、水酸化リチウム、及び、尿素を溶解させた後、徐冷して、長繊維状に結晶を析出させることによって得られる、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）に対する固形化材、
（２）前記有機化合物が炭化水素であることを特徴とする（１）項に記載の固形化材、
（３）前記有機化合物が食用油であることを特徴とする（１）項に記載の固形化材、
（４）長繊維状に析出させた結晶が乾燥されたものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の固形化材、
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形化材と、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）とを混合することにより前記有機化合物を固形化する、有機化合物の固形化方法、
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の固形化材と、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）とを混合することにより前記有機化合物を固形化し、得られた固形状集合体を加熱して分解し、カルボン酸リチウム結晶及び液体の有機化合物に分離して、回収し、再利用する、有機化合物の固形化方法、及び
（７）純水中にカルボン酸、水酸化リチウム、及び、尿素を溶解させた後、徐冷して、長繊維状に結晶を析出させる、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）に対する固形化材の製造方法
を提供するものである。

本発明の２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（以下、単に、液体有機化合物ともいう）に対する固形化材により、工場内の反応装置を傷めることなく、容易に液体有機化合物を固形化することができ、また、固形化された集合体から、容易に元の液体有機化合物を回収でき、更に、回収された固形化材のリサイクル使用が可能である。また、本発明の固形化材は化学的に比較的安定である。また、安全かつ無害な物質であり、万一、反応装置外への流出が発生し回収が困難となっても、それ自体が環境中に棲む生物及び環境に対し悪影響を及ぼす危険が少ない。
さらに、本発明の固形化材は、極めて優れた液体有機化合物捕集能を有し、多量の有機化合物を安定に捕集し、水中に分散した形態では極めて安定にその作用を長期間保持するのに加え、乾燥状態でも、結晶の形態が安定し、有機化合物の高い捕集能を維持することができる。

本発明において、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物に対する固形化材の製造に用いるカルボン酸、カルボン酸ナトリウム、又は、カルボン酸カリウムは、好ましくは直鎖状のアルキル鎖を有する構造の化合物である。
カルボン酸、カルボン酸ナトリウム、又は、カルボン酸カリウムの炭素数は、好ましくは９〜１８、特に好ましくは１１〜１８である。即ち、カルボン酸の場合には水酸化リチウムを加え、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムの場合には塩化リチウムを加え、更に適量の尿素を加え、加熱することによって、純水中に完全に溶解し、撹拌、徐冷することによって結晶として析出することが出来るだけの、適度な長さのアルキル鎖長を有していることが必要である。
通常の加熱手段により上記の各成分は純水に溶解させることができるが、完全溶解のために、必要に応じて、加える塩化リチウムの濃度を著しく濃くしたり、１００℃以上に加熱温度を上げたり、尿素濃度を著しく高くすることなどを適宜行うことができる。

本発明において、長繊維状に結晶を析出する際のカルボン酸：水のモル比は、好ましくは０．５：１０００〜５：１０００、更に好ましくは０．５：１０００〜２：１０００である。
また、水酸化リチウムはカルボン酸に対し、好ましくは９０モル％〜１１０モル％、さらに好ましくは、９５モル%〜１０５モル%の範囲の濃度である。

尿素の添加量は、用いるカルボン酸の種類によって変化するが、通常、カルボン酸に対して、好ましくは１〜１６倍、さらに好ましくは２〜８倍のモル比とするものである。
しかしながら、例えば、ステアリン酸を用いた場合には、８〜１６倍のモル比の尿素を加えることが好ましい。

炭素原子数９〜１１のカルボン酸を用いる場合には、カルボン酸リチウムの水への溶解を抑制し、析出量を増大させるために、更に、塩化リチウムを水中に、カルボン酸に対して０．５から１モルの比率で添加し、溶解させることが好ましい。
また、炭素原子数１２のカルボン酸であるドデカン酸（ラウリン酸）を用いる場合には、塩化リチウムは無添加とするか、あるいは０．５モル程度までの量を添加することが好ましい。炭素原子数１３以上のカルボン酸を用いる場合には、塩化リチウムは無添加とすることが好ましい。
また、本発明において純水とは、海水ではない水のことを言い、塩分が実質的に含まれない水が好ましく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、天然の軟水、超純水等を挙げることができる。

長繊維状にカルボン酸リチウムを析出させるには、析出させる前に、カルボン酸を一旦完全に水に溶解させることが必要である。しかし、例えば、ラウリン酸リチウムＣ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＬｉを析出させる場合、そのままではウラリン酸は溶解させることが非常に困難である。少量のラウリン酸（例えば、水１０００モルに対し、ラウリン酸１モル）を加えることによってようやく水温９８〜１００℃の熱湯に溶解するが、等モルの水酸化リチウムのみを加えた水溶液では、徐冷後、燐片状、板状、或いは棒状の結晶のみが析出する。ラウリン酸とＬｉＯＨ／Ｈ_２Ｏのモル比をわずかに変化させ、更に２モル程度の尿素を加えることによって、長繊維状の結晶が水中に大量に析出する。このようにして得られた結晶が確かにＬｉ塩であることは、例えば通常のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により確認することができる。同様にして、Ｃ_９からＣ_１８までの各種カルボン酸の場合にも、カルボン酸、水酸化ナトリウム、水、尿素添加量を調節することによって、長鎖状リチウム塩を水中で作ることが可能である。

本発明において、「徐冷」とは、通常の冷却方法により、加熱された状態から室温までゆっくりと温度を下げることを言い、好ましくは１時間当たり、５〜５０℃冷却するものである。
また、本発明に用いられる長繊維状の結晶の１本の太さは好ましくは５μｍ以下、長さは好ましくは１００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜２０００μｍである。また、１本の長繊維状の結晶は、更に細い多数の繊維状の結晶より構成されている。
また、本発明において「撹拌」は、従来用いられている方法のいずれかを適宜選択してより行うことができる。

本発明の固形材製造の一つの実施態様は、以下の１）の通りである。
１）純水中にカルボン酸および尿素を溶解、懸濁して加熱、攪拌しながら、カルボン酸に対しておよそ等モル量の水酸化リチウムをゆっくりと滴下する。アルキル鎖長の短いカルボン酸の場合には、更に、塩化リチウムを加える。滴下完了後、攪拌を続けながら、室温までゆっくりと温度を下げる。更に、必要に応じて、室温で攪拌を続け、また、攪拌を停止して、室温で長時間静置する。
高純度の結晶は、炭素数１６までのカルボン酸リチウムの場合には一般に、その結晶形態に関わらず、反応容器内に存在する水全体に一様に分散する形で得られる。長繊維状の結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。また、炭素数１７以上のカルボン酸リチウムの場合にも、大半の水に分散する形で、水の上部に一様に析出する。
得られた結晶は、吸引ロートで濾過し、更に純水で洗浄して、水に溶解している尿素、場合によっては塩化リチウム、および、微量に残存している可能性のあるカルボン酸、水酸化リチウムを、完全に除去する。必要に応じて、更に、新たな純水中に懸濁、攪拌し、吸引濾過、洗浄を繰り返す。最後に真空乾燥を行い、固形化材を得る。

本発明の固形材製造の別の実施態様は、以下の２）の通りである。
２）純水中にカルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウムおよび尿素を溶解、懸濁して加熱、攪拌しながら、カルボン酸ナトリウムもしくはカルボン酸カリウムに対して過剰量の塩化リチウムを添加する。攪拌を続けながら、室温までゆっくりと温度を下げる。更に、必要に応じて、室温で攪拌を続け、また、攪拌を停止して、室温で長時間静置する。高純度の結晶は、一般に、その結晶形態に関わらず、反応容器内に存在する水全体に一様に分散する形で得られる。長繊維状の結晶が得られる場合には、総ての水を抱え込んで、全体が白色のゲル状を呈することもある。以下、得られた結晶を上記１）と同様に処理して固形化材を得る。

本発明に係るカルボン酸リチウム長繊維は、カルボン酸ナトリウム長繊維に比べ疎水性が大きいものとなる。また、析出された長繊維状の結晶は安定なもので、水から取り出して乾燥させても、長繊維構造を保っている。
また、反応混合物を所望により冷却する前に約１時間程度熟成させてもよい。

本発明の固形化材が固形化しうる２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物としては、例えば、各種炭化水素、すなわち、ｎ−パラフィン類、オレフィン類、分岐状パラフィン類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、芳香族炭化水素類の他、Ａ重油、Ｃ重油、原油、流動パラフィン、軽油、灯油などのそれらの混合油、及び、各種食用油や高級アルコール、エステル、ケトン類等の親水基を有するが長鎖アルキル鎖等の疎水基を含む有機化合物などが挙げられる。固形化しようとする炭化水素の種類にもよるが、通常、本発明の固形化材１ｇに対し約５〜１００ｇの液体である炭化水素を固形化させることができる。本発明の固形化材で液体である炭化水素を固形化するには、好ましくは１分以上、液体炭化水素と固形化材を接触させればよく、緩やかに振蕩することがさらに好ましい。

本発明の固形化材は液体である炭化水素を極めて効率よく吸着して固形化し、炭化水素を巨視的な塊として回収することが可能となるので、例えば、流出油類の回収の用途に好ましく用いることができる。

本発明の固形化材は、例えば重油で汚染された海水中に投入するだけで、選択的に重油を吸着する。カルボン酸リチウム長繊維に対して重油の割合が過剰でない範囲では、実質的に重油を全て吸着し、浄化された海水上に浮遊する。重油を吸着した後の固形化材は、重油の割合が小さいときには繊維状を保った集合体として、重油の質量比が固形化材の数倍に達してからは、全体として堅い球状塊（あるいは玉子状塊、もしくは不規則な形状の塊）として海上に浮遊する。これは固形状を保ち、網や熊手などを用いる通常の手段で、海水中からすくい上げることによって海水と分離できる。

炭化水素類を吸着した後の固形化物（固形状集合体）は、流出水から分離、回収後、水を加え、加熱することによって、カルボン酸リチウム結晶（長繊維）、及び、回収した液体である炭化水素の各成分に分離することができる。カルボン酸リチウム長繊維は分離して水の側に移行し、水中に分散される。液体である炭化水素は、水から相分離でき、回収することができる。また、大半のカルボン酸リチウム長繊維は、液体である炭化水素に対する固形化材として使用しうるカルボン酸リチウム長繊維を製造するのに用いることができ、繰り返し使用することができる。カルボン酸リチウムと液体炭化水素との分離のための加熱は、通常８０℃以上とするのが好ましい。

本発明の固形化材は、例えば、流出油事故の発生した海洋、河川および湖沼などの現場において、流出油に直接散布すればよい。散布量は、流出油の種類や現場の状況などに応じて適宜選択すればよいが、通常は流出油に対して約１〜３０質量％程度、好ましくは約５〜２０質量％程度である。

また、本発明の固形化材は、また、食用油を固形化することもできる。
食用油としては、例えば、大豆油、綿実サラダ油、菜種白絞油、コーン白絞油サフラワーサラダ油、パーム油、ひまわり油、米油、ごま油、オリーブ油などが挙げられる。本発明の固形化材は、固形化材１質量部に対し約１５〜１００質量部程度の油類を吸着し、固形化させることができる。本発明の固形化材に食用油類を固形化させるには、好ましくは１分以上、室温あるいは室温〜−２０℃の範囲において、食用油類と固形化材を接触させればよく、緩やかに振蕩することがさらに好ましい。

食用油類を固形化した後の固形化物（固形状集合体）は、元の食用油の性質、風味を損なわない程度の温度で、緩やかに加熱することによって、カルボン酸リチウムの長繊維状結晶と回収した食用油類の各成分に分離することができる。分離する方法は、上述した方法と同様である。

ラウリン酸（n-ドデカン酸、n-C₁₁H₂₃COOH）8.01g（0.04モル）、尿素（(NH₂)₂CO）9.61g（0.16モル）、純水330gを、容量500mlのパイレックス（登録商標）製4つ口フラスコに入れ、オイルバスで加熱し（バス温度116℃、フラスコ内の水溶液の温度95℃）、ステンレス製攪拌羽根を用いて250rpmで攪拌しながら、水酸化リチウム１水和物（LiOH・H₂O）1.68g（0.04モル）を30gの純水に溶かした水溶液をゆっくりとおよそ30分かけて滴下した。滴下終了後の純水の量は360g（20モル）になる。水酸化リチウムの滴下と共に、ラウリン酸は水に完全に溶解し、泡が大量に発生し、水溶液は無色透明に変化した。この間、液温は次第に上昇し、100℃に達し、一定となった。100℃に保ったまま更に攪拌を継続し、熟成を行った。この時点でラウリン酸リチウムが定量的に合成され、完全に水に溶解しているものと思われる。泡の発生量は次第に減少したが、無色透明の水溶液の状態は何等変化しなかった。2時間後ヒーターの電源を切り、攪拌速度を6rpmにして、ゆっくりと室温まで冷却した。冷却開始後30分、83℃になったところで結晶の析出が始まり、80℃で、ほぼ全量が析出した。長繊維状に結晶が互いに絡み合って、反応容器中の水全体を抱え込み、全体が均一の白色ゲル状を呈した。図1は、得られた長繊維状の結晶の光学顕微鏡写真を示す。長繊維は、単一の結晶ではなく、極めて細い短繊維が集合して、長く連なった構造をしていた。吸引濾過によって長繊維状の結晶と水溶液は用意に分離できた。結晶を更に純水で洗浄し、濾液を分離して、微量の残存ラウリン酸、水酸化リチウム、尿素を分離、除去し、真空乾燥を行って、固形化材を作成した。このように真空乾燥を行った後も、数ヶ月以上に渡って、この固形化材は、室温で安定に保たれることを確認した。元素分析の結果、約97.6%がカルボン酸リチウムであり、及び、残りの2.4%は尿素であることを確認した。また、赤外分光測定により、原料物質であるラウリン酸が残存していないことも確かめられた。
この固形化材を、Ｃ重油２ｇを１８ｇの純水に浮かべた液体に、徐々に加えたところ、乾燥化した固形化材３００ｍｇで、全Ｃ重油が固形化した。

実施例１で作成された固形化材を、Ａ重油２ｇを１８ｇの純水に浮かべた液体に、徐々に加えたところ、乾燥化した固形化材４００ｍｇで、全Ａ重油が固形化した。

実施例１で作成された固形化材を、ｎ−テトラデカン２ｇを１８ｇの純水に浮かべた液体に、徐々に加えたところ、乾燥化した固形化材５００ｍｇで、全ｎ−テトラデカンが固形化した。

実施例１で作成された固形化材を、エチルベンゼン２ｇを１８ｇの純水に浮かべた液体に、徐々に加えたところ、乾燥化した固形化材４００ｍｇで、全エチルベンゼンが固形化した。

実施例１で作成された固形化材を、綿実油２ｇを１８ｇの純水に浮かべた液体に、徐々に加えたところ、乾燥化した固形化材５００ｍｇで、全綿実油が固形化した。

固形化材に含まれる長繊維状の結晶の顕微鏡写真である。

Claims

純水中にカルボン酸、水酸化リチウム、及び、尿素を溶解させた後、徐冷して、長繊維状に結晶を析出させることによって得られる、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）に対する固形化材。
前記有機化合物が炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の固形化材。
前記有機化合物が食用油であることを特徴とする請求項１に記載の固形化材。
長繊維状に析出させた結晶が乾燥されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固形化材。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形化材と、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）とを混合することにより前記有機化合物を固形化する、有機化合物の固形化方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形化材と、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）とを混合することにより前記有機化合物を固形化し、得られた固形状集合体を加熱して分解し、カルボン酸リチウム結晶及び液体の有機化合物に分離して、回収し、再利用する、有機化合物の固形化方法。
純水中にカルボン酸、水酸化リチウム、及び、尿素を溶解させた後、徐冷して、長繊維状に結晶を析出させる、２０℃、０．１ＭＰａで液体である有機化合物（液体含ハロゲン有機化合物を除く）に対する固形化材の製造方法。