DE1946352C3

DE1946352C3 - Verfahren zur Veränderung der Eigenschaft eines Körpers aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Gestein durch Diffusion

Info

Publication number: DE1946352C3
Application number: DE1946352A
Authority: DE
Inventors: Emile Gilly Plumat; Francois Lodelinsart Toussaint
Original assignee: Glaverbel Mecaniver, Watermael- Boitsfort (Belgien)
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-09-12
Publication date: 1979-06-13
Also published as: BE738528A; ES371481A1; NL167403C; SE356957B; FI50873C; IL32991A0; YU232669A; CA946159A; YU32899B; NL167403B; BG17288A3; PL82715B1; DK141331B; CS167257B2; FI50873B; IL32991A; FR2017881A1; CH518243A; DE1946352B2; NO124872B

Description

2NOj-*==='2NO₂ + -i- O₂ +

Da NO2 entweicht, läuft die Reaktion nach der rechten Seite unter Erhöhung der Konzentration an Sauerstoffion- das ist eine Erhöhung der Salzbasizität des Bades im Gegensatz zu einer Erhöhung der Salzazidität des Bades bei Verwendung von SO₂.

COj hat eine grundsätzlich andere Reaktion:

CO, + O
kombiniert mit

!5

20

JO

Der Erfindungsgegenstand ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefaßt.

Die Diffusion von Ionen aus geschmolzenes Nitratsalz enthaltenden Bädern in Glasgegenständen ist bekannt. Die Diffusion kann z. B. zu einer Änderung der J5 Zusammensetzung der Glasoberfläche oder zu einer Erhöhung ihrer Zugfestigkeit führen.

Es ist nicht leicht, solche Diffusionsbehandlungen unter den Bedingungen einer industriellen Fertigung durchzuführen und voraussehbare und beständige Ergebnisse zu erzielen. Eine der Schwierigkeiten besteht darin, sicherzustellen, daß der Diffusionsvorgang ausreichend und auf eine vorhersehbare Art während einer vorbestimmten Zeitdauer vor sich geht.

Nach Einstellung der gewünschten Diffusionsbedingungen wird die Diffusion manchmal auf unvorhergesehene Weise gehemmt oder die begonnene Diffusion hört gar auf.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es vorteilhaft ist, die Diffusion aus einem ein geschmolze· nes Nitratsalz enthaltendes Medium durchzuführen, während sich dieses Medium in Kontakt mit CO₂ befindet.

In der US-PS 33 56 477 ist eine chemische Härtung beschrieben, wobei zur Erhöhung der Feuchtigkeitsbe· « ständigkeit und der Beständigkeit gegen Fleckenbildung bzw. Verfärbung SO2 in das ebenfalls Nitrat enthaltende Diffusionsbad intermittierend eingeblasen wird.

SO2 ist jedoch im vorliegenden Fall nicht verwendbar, da in einem Nitratbad gearbeitet wird. Die Zerfallsglei- bo chung von Nitrat

65 ^- O, + 2NO₂T+ CO₃"

Zeigt, daß beim Zerfall des Nitratbades Sauerstoffiori entsteht, das sehr langsam diffundiert.

Man kann demnach durch Zuleiten von CO2 das richtigepa' - beibehalten.

Das Sauerstoffion wird durch CO₂-Zulei>ei gebunden, da CO3 ausfällt, was auch eine Pufferwirkung dafür darsteilt, daß nicht durch zuviel COrZuleiten die Fleckenbildung wieder begünstigt würde.

Hier kann auch durch Einleiten von NO₂ regeneriert werden und die Reaktion verläuft dann nach links.

Während also im vorliegenden Fall das natürliche Gleichgewicht verschoben, aber dann dieses in einen gewünschten Bereich verschobene Gleichgewicht durch CO₂-Zufuhr aufrechterhalten werden kann, so daß die Diffusion im Optimum bleibt, benutzt die US-PS 33 56 477 das natürliche Gleichgewicht und regeneriert dann, wenn die Gefahr besteht, daß das Gleichgewicht nicht mehr stimmt.

Somit sind CO₂ und SO₂ bzw. SOj wegen ihrer unterschiedlichen Reaktionsmechanismen nicht vergleichbar.

In einem weiteren Vorschlag mit gleichem Zeitrang (GB-PS 12 74 732) jedoch ist dies anders, da dort ein strömendes Behandlungsmedium vorgesehen ist und somit oas Gas nicht direkt in Kontakt mit der Glasoberfläche, also der Diffusionsgrenze kommen kann, sondern die Wirkung des Gases durch die Schichtdicke des Behandlungsmediums »gepuffert« wird. Dazu kommt noch, daß durch Zusatz von SO₂ oder SOi sich K₂SO₄ bildet, das bei der Behandlungstemperatur nicht geschmolzen ist. Somit sind bei der chemischen Härtung durch strömende Behandlungsmedien sowohl CO2 als auch SO₂ anwendbar, nicht jedoch bei der Behandlung im Nitratbad.

Vergleichsversuche, in welchen Gegenstände aus Glas identischer Zusammensetzung unter identischen Bedingungen mit einem Medium in Kontakt gebracht wurden, welches eine Substanz enthielt, die unter diesen Bedingungen in der Lage war. in den Gegenstand ein/udiffundieren haben gezeigt, daß bei Verwendung eines mit CO₂ in Berührung gebrachten Mediums die Diffusion viel schneller beginnt, als bei Verwendung von Medien, welche mit diesem Gas nicht in Kontakt standen. Gleichartige Vorteile wurden in Versuchen an Gegenständen aus glaskeramischen Material erzielt.

Insbesondere erlaubt die Verfahrensweise die Verwendung der Behandlungsmedien bei viel tieferen Temperaturen, um so bei den zu behandelnden Gegenständen Deformationen zu vermeiden, welche für ihre Qualität nachteilig wären.

Die Erfindung gestattet es, eine gewünschte Behandlung, z. B, eine chemische Temperaturbehandlung, innerhalb einer merklich kürzeren Behandlungsperiode wie bisher mit dem Resultat durchzuführen, daß chemisch oder auf andere Weise getemperte Gegen-

stände mit geringeren Kosten hergestellt werden können.

Aufgrund der Erfindung ist es nicht mehr erforderlich, die speziellen Bedingungen während der ganzen Diffusionszeit zu beachten. Es ist aber vorteilhaft, diese Bedingungen während mindestens des anfänglichen Teiles der Gesamtdiffusionszeit zu steuern.

Augenscheinlich ist es nicht erforderlich, daß das Medium, aus welchem die Diffusion stattfindet, mit dem ganzen zu behandelnden Gegenstand in Berührung steht. Eine solche Gesamtbehandlung kann oft wünschenswert sein, jedoch wird es in bestimmten Fällen bevorzugt, die Behandlung nur auf einen Teil oder auf Teile des Gegenstandes zu beschränken, z. B. im Falle einer Glasscheibe die Behandlung auf die Randteile oder die Kanten der Glasscheibe zu beschränken, um das Aussehen zu verändern und/oder um nur diese Teile zu härten.

Die Erfindung besitzt eine besondere Bedeutung für das Gebiet der sog. chemischen Temperung. Es ist bekannt, daß Gia,, durch chemische Temperung gehärtet werden kann, wobei ionen in das Glas aus einem mit diesem in Kontakt befiiidÜL-'nen rviediurn diffundiert werden, wobei man immer die Temperatur während und nach dieser Diffusion derart steuert, daß die äußeren Schichten des Glases unter Druckspannung oder erhöhte Druckspannung gesetzt werden.

Das Verfahren der chemischen Temperung kann nicht nur auf einen Gegenstand aus Glas angewandt werden, sondern gleicherweise auf dnen Gegenstand aus vitrokristallinem Material.

Bei der Anwendung auf einen solchen Körper gibt die Temperbehandlung das beste Ergebnis, wenn die Phase des vitrokristallinen Materials, in welche ein größeres oder das größte Ausmaß der Dilrusion von Substanzen j5 erfolgt, gut über der ganzen Oberfläche v.es Gegenstandes verteilt ist. Ein Verfahren zur chemischen Temperung kann gleicherweise auf einen Gegenstand aus Keramik oder aus Gestein, falls dieser in seiner Oberfläche bei der Behandlungstemperatur ausreichend bewegliche Ionen enthält, um die Erzeugung von Druckspannungen in der Oberfläche oder deren Vermehrung durch diese Einführung oder diesen Austausch der Ionen zu gestatten, angewandt werden.

Bei den beschriebenen Arbeitsweisen zum chemisehen Tempern, umfaßt die Diffusion der Substanzen in den zu behandelnden Gegenstand gewöhnlich einen Ionenaustausch zwischen dem Gegenstand und dem Kontaktmedium. Eine besondere Bedeutung ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden, bei welchem die Diffusion einen solchen Ionenaustausch umfaßt und insbesondere mit den Verfahren, bei welchen dieser Ionenaustausch ein Austausch von Alkaliionen ist. Es sei darauf hingewiesen, daß der Austausch der Ionen für die Erfindung nicht wesentlich ist. Hierzu sei als Beispiel ein Typ eines unterschiedlichen Verfahrens genannt, es ist möglich. Ionen in einen Gegenstand aus Glas, vitrokristallinem Material, Keramik oder Gestein aus einem hiermit in Kontakt stehenden Medium durch eine Oberfläche de? Gegenstandes ohne eine gleichzeitige Wanderung von Ionen aus dieser selben Oberfläche des Gegenstandes in Richtung des Mediums eintreten zu lassen, indem die Diffusion unter dem Einfluß eines angelegten elektrischen Feldes bewirkt wird, dieses Feld kann kontinuierlich! intermittierend oder ein Wechselfeid sein; die Erfindung ist auf Verfahren dieser Art anwendbar.

Das geschmolzene Medium kann ein Bad darstellen, in welches der zu behandelnde Gegenstand oder ein Teil dieses Gegenstandes während der Diffusionsperiode eingetaucht wird. Als bevorzugte Abänderung kann/ können ein kontinuierlicher Strahl oder Strahlen des Mediums auf dem Gegenstand oder auf Teile dieses Gegenstandes gerichtet werden, um ein Berieseln entlang der Oberfläche oder der Oberflächen des Gegenstandes, durch welche die Diffusion erfolgen soll, sicherzustellen. Diese Art der Behandlung des Gegenstandes mit dem Behandlungsmedium ist vorteilhaft, da die Gleichmäßigkeit der Behandlung der Oberfläche oder der Oberflächen vergrößert wird.

Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Kaliumionen des Mediums gegen Natriumionen des Gegenstandes unter geeigneten Bedi -gungen, um die Temperung des Gegenstandes zu bewirken, ausgetauscht. Bei solchen Behandlungsweisen enthält das Behandlungsmedium bevorzugterweise geschmolzenes Kaliumnitrat Wenn man ein geschmolzenes Medium in Form eines Behandlungsbades verwendet, kann das CÖ2-Gas in das Bad eingeblasen werden. Das Einblasen des Gases besitzt den Vorteil, daß bic'n uab Gab tu Biiuci 11 niii giuucii Abmessungen in dem gesamten Bad verteilt und darüberhinaus die gegebenenfalls vorliegenden Dissoziations- oder Rekombinationsprodukte in dem Bad verteilt werden, anstatt daß sie begrenzt an dem Ort ihrer Bildung zurückbleiben, und so jeu'e spätere Einwirkung verhindern oder bremsen.

Falls gewünscht, kann das CO2 in Mischung mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Vorzugsweise wird das COrGas mit Luft vermischt Diese Mischung erhöht vorteilhafterweise die Initüerung der Diffusion, wahrscheinlich durch eine weitere Beeinflussung des Gehaltes an O Monen im Bad. Vorzugsweise beträgt die mit dem geschmolzenen Salz in Kontakt gebrachte Menge an CO2 mindestens 0,1 I/min χ m³.

Das CO2 oder jedes/alle in dem Verfahren verwendete/n Gas/e kann/können auf kontinuierliche oder intermittierende Weise eingeblasen werden.

Wenn das Behandlungsmedium an dem zu behandelnden Gegenstand entlangrinnt, wie oben erläutert, kann/können das/die Gas/e gleichzeitig gegen die Oberfläche/n des Gegenstandes derart geblasen werden, daß sie mit dem entlang dieser Oberfläche/n rinnenden Medium in Berührung kommen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel I

Zur Diffusion in eine Scheibe aus Natronkalkglas gewöhnlicher Zusammensetzung verwendet man ein Bad aus Kaliumnitrat, welches sich auf einer Temperatur von 470⁰C befindet. CO2 wird in dieses Bad eingeblasen. Wenn die Glasscheibe für eine Dauer von 20 h in dem Bad war. waren Kaliumionen gegen Natriumionen des Glases bis zu einer Tiefe von 30 Mikron ausgetauscht.

In einem Glas identischer Zusammensetzung, das während einer identischen Behandlungsdauer in demselben Bad bei der gleichen Temperatur, jedoch in Abwesenheit von CO2 behandelt wurde, war es nicht möglich, das Vorliegen von Kaliumionen festzustellen.

Die Eindringtiefen wurden durch Analyse mit der Mikrosonde bestimmt. Nur das in dem ersten Bad behandelte Glas war durch diese Behandlung merklich gehärtet worden.

Beispiel 2

In einem Behälter besprüht man mit RbNO₃ bei 445^CC eine Scheibe aus Natronkalkglas, welche in Gewichtsprozent enthielt:

SiOj

Na?0

CaO

68%
22,5%
9,5%

10

Das Rubidiumnitrat rinnt entlang den Oberflächen der Glasscheibe. Zwischen den Natriumionen des Glases und den Rubidiumionen wurde keinerlei Austausch beobachtet, selbst nicht nach einer Dauer von 2 Tagen.

Dann wurde in den Behälter CO₂-GaS eingeleitet 15 war. Unter diesen Bedingungen wurde die Diffusion in Gang gesetzt und die Zugfestigkeit des Glases war nach 30 h stark erhöht

Beispiel 3

Glasscheiben der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:

20

SiO₂
Al₂O₃
Na₂O
CaO

71%

20/0

13%

12%

25 Beispie! 5

Gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode behandelte Glasscheiben wurden aus dem Behälter zurückgezogen, in welchem das Rubidiumnitrat entlang ihrer Oberfläche entlangrann, und dann unmittelbar in ein Bad bei 440⁰C eingetaucht, welches aus 98 Gew.-°'o NaNO₃ und 2 Gew.-% LiNO₃ bestand In diesem Fall wurde festgestellt, daß der zweite Ionenaustausch sich selbst ohne Einblasen vollzog. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß die Glasoberfläche nach dem Ingangsetzen des Austausches zwischen den Natriumionen und den Rubidiumionen bei der ersten Behandlung von RbNO₃ in Anwesenheit von CO₂ aktiv geblieben

Beispiel 6

mit den Maßen 1,60 χ 55 cm und einer Dicke von 1 mm wurden in ein Bad getaucht, welches 8 m³ einer Mischung von 99,8 Gew.-% KNO₃ und 0,2 Gew.-% K₂CO₃ enthielt

In einer ersten Versuchsreihe betrug die Badtemperatur 468°C. Nach einer Behandlung von 20 h schien keinerlei Ionenaustausch aufgetreten zu sein.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde das Bad auf 485° C erwärmt. Nach 20 h war ein nennenswerter Austausch aufgetreten. Jedoch waren die Glasscheiben durch die lange Aufbewahrung bei dieser Temperatur deformiert.

In einer dritten Versuchsreihe wurde dasselbe Bad auf der Temperatur von 468° C wie bei der ersten Versuchsreihe gehalten. Jedoch wurde eine Mischung von CO₂ und Luft durch das Bad in einer Menge von 101 C0₂/min und 401 Luft/min durchgeblasen. Nach 20 h erstreckte sich das Eindringen der Kaliumionen bis zu 30 Mikron.

Die Glasscheiben waren überhaupt nicht deformiert, da bei dieser dritten Versuchsreihe die Behandlungstemperatur auf 468°C reduziert worden war.

50

Beispiel 4

Glasscheiben, welche einem Ionenaustausch zwischen Natriumionen und Rubidiumionen gemäß Beispiel 2 unterzogen worden waren, wurden abgekühlt und während eines Monats auf einer Umgebungstemperatur von 20"C gehalten. Anschließend wurden die Glasscheiben für 20 min in ein Bad, welches aus einer Mischung von 98 Gew.-% NaNO₃ und 2 Gew.-% LiNO₃ gebildet eo wurde, bei 440⁰C eingetaucht. Es wurde keinerlei Ionenaustausch beobachtet. Es genügte, nun CO₂ in das Bad einzublasen, um nach 20 min eine merkliche Anwesenheit von Lithiumionen und Natriumionen neben den Rubidiumionen zu erhalten.

Ein elektrisches Feld mit einer mittleren Feldstärke von 50 V/cm zwischen den Elektroden wurde angewandt, um die Diffusion von Kaliumionen in einem Keramikteil zu beschleunigen, ν niches hauptsächlich aus 40% Al₂O₃, 55% SiO₂, 2% Na₂O zusammengesetzt war. Das verwendete Bad bestand aus reinem KNO₁. Trotz der Anwesenheit des Feldes war es schwierig, eine Diffusion nach einer Verweilzeit des Teiles von 10h in dem auf 450° C gehaltenen Bad festzustellen. Indem das elektrische Feld aufrechterhalten wurde, blies man dann in das Bad eine Mischung von CO2 und Luft Die Diffusion von Kaliumionen in die Keramik erreichte unter diesen Bedingungen 70 Mikron nach einer Behandlung von einer Stunde. Eine gleiche Wirkung wurde erhalten, wenn das elektrische Feld ein V/echseifeld mit einer Frequenz von 6 Zykien/h war. In diesem Fall drangen die Kaliumionen in die 2 Flächen bis zu einer Tiefe von 25 Mikron ein.

Beispiel 7

Ein Gestein aus Nephelin (Na₃K_AUSUOi_b) wurde in ein Bad aus KNO₃ bei 470°C eingetaucht. Es w urde nach 30 h Verweilzeit in diesem Bad keine Diffusion beobachtet Dann wurde in das Bad Luft vermischt mit CO₂ im Volumenverhältnis von 3 :1 eingeblasen. Der Austausch von Natriumionen und Kaliumionen wurde in Gang gesetzt, und es wurde gefunden, daß die mechanische Festigkeit des Gesteins nach einer Behandlung von 30 h merklich verbessert war.

Beispiel 8

Vitrokristalline Scheiben, weiche aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt waren:

SiO₂

AI₂O,

Na₂O

CaO

TiO₂

48 Gew.-%

32Gew.-%

10Gew.-%

2Gew.-%

8Gew.-%

wurden in Bäder aus Kaliumnitrat bei 500⁰C eingetaucht. Nach 5 h lag kein Ionenaustausch vor.

Am Ende dieser Periode wurde CO₂ in bestimmte Bäder eingebiasen. In diesen fand ein nennenswerter Austauich zwischen den Kaliumionen des Bades und den Natriumionen der glasartigen Phase der Oberfläche der Scheiben im Verlauf der foigsnden 5 h statt Demgegenüber konnte in den anderen Bädern keinerlei Diffusion festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verändern der Eigenschaften eines Gegenstandes aus Glas, Glaskeramik, Keramik oder Gestein durch Eindiffundieren von Ionen aus einem geschmolzenes Nitratsalz enthaltenden Diffusionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß das Diffusionsmediu.n mit CO2 in Kontakt gehalten wird, wobei gegebenenfalls während mindestens eines Teils der Diffusionsperiode die Diffusion mindestens einer Substanz in den Gegenstand durch Einwirkung eines elektrischen Feldes bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ mit Luft vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CO2 oder ein COrenthaltendes Gas in das Bad eingeblasen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von mindestens 0,1 Liter CO2 pro rnin und pro m³ an geschmolzenem Nitratsalz mit diesem Nitratsalz in Kontakt gebracht wird.