DE1421926A1

DE1421926A1 - Verfahren zur Erhoehung der Zugfestigkeit von Gegenstaenden aus Glas

Info

Publication number: DE1421926A1
Application number: DE19611421926
Authority: DE
Inventors: Kistler Samuel Stephen
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1968-11-14
Also published as: BE754450Q; DE1421926B2; GB917388A

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH DR.-ING. RICHARD GLAWE

DIPL-ING. KLAUS DELFS DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL

HAMBURG MÖNCHEN

2000 Hainburg 52 · Waltzitraße 12 ■ Ruf 892255 8000 München 22 · Llebherritra8e 20 · Ruf 224548

L J

IHR ZEICHEN IHRE NACHRICHT VOM UNSER ZEICHEN HAMBURG

D/B

BETRIFFT= P U 21 926.2

RESEARCH CORPORATION, ITEW YORK, Ή.Ί., V S A

Verfahren zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Gegenständen aus Glas.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Glas, insbesondere ein Verfahren zur Erhöhung der Zug festigkeit von Glasgegenständen, und die dadurch hergestellten Glasgegenstände.

Es ist Gegenstand vieler Überlegungen gewesen» warum Glas mit dicken Querschnitten nur eine verhältnismäßig geringe Festigkeit hat, während es ausgezogen zu dünnen co Pasern außerordentlich hohe Festigkeit aufweist, die oft *~ die der stärksten Metalle übersteigt. Von manchen Glas-

^ fasern wird eine Zugfestigkeit von 2 000 000 psi

oo Zugfestigkeit berichtet. Zahlreiche Hypothesen wurden cn

<=> aufgestellt, so die, daß wahrscheinlich zahlreiche ■ co

— 1 —

&Β6Γ6 -¥ '* -sefieBuruspug sap ε zjss t rJN Z '⁸WI § L UV) U3ßejJ3)Uß POSTSCHECK. HAMBURG 147(507 . BANKi COMMERZiANK A. G., HAMBURG, DEP.-KASSE 20/12029 · TELEGR.i SPECHTZIES HAMBURG, bzw. SPECHTZIES MDNCHI

schädliche Risse von wesentlicher Größeim Querschnitt auftreten, oder daß sich Netzelemente verhältnismäßig großen Querschnitts wahllos verteilen, während sie bei dünnen Fasern linear in Fas.errichtung orientiert sind.

nicht

Es soll/weiter auf die zahlreichen anderen Erklärungsversuche eingegangen werden. Im vergangenen Jahrzehnt haben sich G-lasChemiker und Physiker die Hypothese zu Eigen gemacht, die .1921 von Griffith aufgestellt wurde, die besagt, daß die natürliche Festigkeit von Glas an sich sehr hoch ist, daß aber.die Glasoberfläche dazu neigt, Hisse zu entwickeln, die zu großen Spannungshäufungen am Grunde der Risse führen und dadurch Spannungen erzeugen, die weit über der rechnerischen Spannung liegen. Dabei wurde in der Hypothese die Forderung aufgestellt, daß diese Risse, von denen die meisten mit dem Mikroskop nicht zu erkennen sind, von sehr schmalen Rissen bis zu verhältnismäßig großer Tiefe variieren, und daß bei Glas, das für eine bestimmte Zeit der Atmosphäre ausgesetzt war, die Zahl der sogenannten Griffith-Risse je Flächeneinheit etwa gleich ist, unbeeinflußt von der Form des Glases. Diese Hypothese würde erklären warum lange Glasfasern, deren Durchmesser in der Größenordnung von 1 Mikron liegen, selten bei den geringen Spannungen reißen, bei denen Glasstangen reißen, da die Oberfläche je Längeneinheit so gering ist, daß die Erscheinung von Rissen auf eine Länge von einigen cm verhältnismäßig unwahrscheinlich ist. Gleichfalls wird dadurch die

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Beobachtung erklärt, daß die Reißfestigkeit um so niedriger liegt, je langer die untersuchte Glasfaser ist. Weiterhin ist es wahrscheinlich, daß auf Grund des Streckvorganges des flüssigen Glases während des Ziehens der laser die inneren Eisse im Glas achsparallel ausgerichtet werden und dadurch nur eine minimale Einbuße an Festigkeit verursachen.

Der Widerstand fester Körper gegenüber mechanischen und thermischen Stößen hängt weitgehend von 4 Faktoren ab. Der Widerstand wächst mit der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit, während er abnimmt mit zunehmendem Elastizitätsmodul und (bei thermischen Schocks) zunehmendem Wärmeausdehnungskoeffizient.

Glas hat keine Dehnung, und sein Elastizitätsmodul kann nur innerhalb enger Grenzen beeinflußt werden, so daß zur Erhöhung der Stoßfestigkeit entweder die Zugspannung oder der Wärmeausdehnungskoeffizient erhöht werden müssen.

Trotz der niedrigen mechanischen Stoßfestigkeit und der normalerweise geringen Festigkeit gegenüber thermischen Schocks (Gläser mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizient sind teuer), hat Glas sehr weite Verwendung bei Flaschen, Gefäßen, Trinkgläsern, Schüsseln, Fensterscheiben, Spiegeln usw. gefunden. Wegen seiner zahlreichen Vorteile nimmt man seine FeKter in Kauf.

Andererseits gibt es viele Anwendungsgebiete, für die manche Eigenschaften von Glas ideal geeignet sind,

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für die aber andere Materialien benutzt werden, vor- allem wegen der Grenzen, die der Verwendung von Glas aus mechanischen Gründen bislang gezogen sind. Beispiele dafür sind Gehäuse und isolierende Teile für solche Vakuumröhren, die starken Vibrationen ausgesetzt sind, wie beispielsweise in Raketen, weiterhin Bauteile für Maschinen, elektrischen Isolatoren, bei denen hohe Festigkeit gefordert wird, Fenster für Leichtbaukonstruk-•tionen, bei denen die Dicke des Glases, die nach den auftretenden Beanspruchungen erforderlich wären, zu große Gewichte bedeuten würde (beispielsweise in Flugzeugen) und auf zahlreichen anderen Anwendungsgebieten, auf denen hohe mechanische Festigkeit verbunden mit Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen oder mechanischen Stößen bedeutsam ist. Bei Glasfasern kann man sich auf Zugfestigkeiten verlassen,.die größer sind als 200 000 psi, während es bei einer Flasche, bei einer Fensterscheibe usw. unklug wäre, die Auslegung auf die Voraussetzung einer höheren Festigkeit als 2 000 psi zu gründen, die also um den Faktor 100 kleiner iet als die Festigkeit der Fasern. Das heißt, daß jedes Mittel, das die Konstruktionsfestigkeit von Glas auch nur auf ein Viertel¹ der ihm eigentlich innewohnenden Festigkeit oder nur auf die Hälfte der Festigkeit normaler Glasfasern steigern könnte, für die Glasindustrie und für die Glas verwendenden Industrien -von höchster Bedeutung wäre. ' '

Es gibt eine Anzahl von Möglichkeiten, die Festigkeit von Glas' zu verbessern, darunter insbesondere des sogenannte (Tempern, bei dem das Glae während »einer Abkühlung ■

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auf die Härtetemperatur an seiner Oberfläche wesentlich stärker gekühlt wird, und zwar häufig durch luftstrom, wodurch erreicht wird, daß die Oberfläche des schließlich auf Raumtemperatur abgekühlten Gegenstandes sich unter wesentlicher Druckspannung befindet. Diese Druckspannung kann die Größenordnung einiger 1000 Pfund pro Quadratzoll haben. Die Wirksamkeit beruht darauf, daß, wenn das Glas beispielsweise Biegebeanspruchung ausgesetzt wird, in, der Zugseite des Glases, in der ursprünglich Druckspannung herrscht, niemals eine so hohe Spannung erreicht wird, wie sie ohne Vorspannung erhalten würde. Glas versagt praktisch immer unter Zugspannung.

Seit vielen Jahren ist auch bekannt, daß die Festigkeit von normalem Glas wesentlich angehoben werden kann, wenn die Oberfläche in einer dünnen Schicht weggeäzt wird und dadurch die Griffith-Risse beseitigt werden. Dies Verfahren hat jedoch keine erhebliche Verbreitung gefunden, vermutlich deshalb, weil die Hisse langsam in der geäzten Oberfläche wieder erscheinen, und daß eine geäzte Oberfläche nicht die gleichen ansehnlichen und brauchbaren Eigenschaften aufweist, wie sie bei Glasgegenständen häufig verlangt werden.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Glasgegenständen, das derartige Nachteile nichts aufweist. Sie beruht auf der Erkenntnis, daß die Zugfestigkeit von Glas wesentlich erhöht werden kann, indem ein wesentlicher Teil der Alkalimetall-Ionen in der Oberflächenschicht des Glases durch Alkalimetall-Ionen größeren Durchmessers ersetzt wird, indem der Gegenstand

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in ein insbesondere wasserfreies Flüssigkeitsbad eingetaucht wird, das Alkalimetall-Ionen enthält, deren Durchmesser größer sind als die Durchmesser von Alkalimetall-Ionen im Glas.

Bs wurde festgestellt, daß, wenn einwertige Ionen in die Glasoberfläche aus Schmelzen geeigneter Salze hineindiffundieren, diese Ionen entweder Zug- oder Druckspannungen verursachen, je nachdem, ob das eindringende Ion ein anderes Ion von größerem oder kleinerem Durchmesser ersetzt. Das Prinzip der Ladungsneutralität verlangt, daß für jedes eingefangene einwertige Ion, das in die Oberfläche des Glases eingedrungen ist, ein ähnliches Ion in die Schmelze hinauswandern muß. Beispielsweise enthält normales Fensterglas viele latriumionen mit jeweils einer einzelnen positiven Valenz. Wenn dieses Glas in Kontakt mit einer Schmelze von Kaliumnitrat steht, diffundieren Natriumionen hinaus in die Schmelze und eine gleiche Zahl von Kaliumionen diffundiert in das Glas hinein. Das Kaliumion, das an die Stelle eines Natrium— ion getreten ist, verursacht eine Druckspannung in der Glasoberfläche. '

Rubidiumionen sind größer als Kaliumionen, so daß um das Beispiel fortzusetzen - sie an die Stelle von natrium in der Glas oberfläche gesetzt, eine noch höhere Druckspannung in der Oberfläche verursachen als Kaliumionen. Weiter werden Caesiumionen, die an die Stelle von Kaliumionen treten, ebenfalls eine Druckspannung hervorrufen, während Kaliumionen, die aus einer Schmelze in die Oberfläche von Gaesiumionen

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enthaltendem Glas hineinwandern, die Oberfläche unter Zugspannung setzen.

Die folgende Tabelle gibt die Ionendurchmesser der Alkalimetalle:

Lithium 1,20A°
Natrium 1,90
Kalium 2,66
Rubidium 2,96
Caesium 3,38

Die Größe der Druckspannung, die durch die Diffusion von Kaliumionen in die Oberfläche eines Stücks von flachem Glas entsteht, das Natriumionen enthält, kann durch die Verformung des Glases unter der Druckspannung festgestellt werden. Diese Verformung kann beobachtet werden,-wenn man einen Versuch mit einem Stück optisch glatten Glases ansetzt, wobei Kaliumionen in eine Oberfläche hineindiffundieren, und dann die Verbiegung des Glases dadurch feststellt, daß man es auf eine optisch ebene Fläche legt und die Newton-Ringe beobachtet, die sich unter monochromatischer Beleuchtung um die Kontaktstelle ergeben. Der Krümmungsradius des Glases kann dann nach der Gleichung

8 h

berechnet werden, in welcher r der Krümmungeradius, 1 der Durchmesser eines bestimmten Ringes und h der Abstand der Oberflächen an der Stelle dieses Ringes bedeuten.

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Das Biegemoment in dem Gl as stück wird durch die Gleichung wiedergegeben:

M = Et³(1+n)

12 (l-n^)r '

in der M das Biegemoment, E der Elastizitätsmodul des Glases, t die Dicke des Stückes und η die Poisson'sche Zahl sind.

Von dem im Glas hervorgerufenen Biegemoment auf Grund der Ersetzung von Natriumionen durch Kaliumionen können in der Oberflächenschicht des Glases, deren Dicke die Größenordnung von einigen Tausend Angström beträgt, Druckspannungen erzeugt werden, die in der Höhe von 120 000 psi liegen. .

Einige geeignete Salze	zur Ausübung	des erfindungs-
gemäßen Verfahrens und ihre	Schmelzpunkte	sind t
HaHO₃	307⁰C
KSCH	173
'kno₃;^:;	334
K₂S₂O₇	300
RbNO₃	317
■ CsHO	414

Es können auch Salzmischungen benutzt werden, beispielsweise zur Erniedrigung dee Schmelzpunktes der Mischung, insbesondere wenn eines der Salze von einem zwei- oder dreiwertigen Metall stammt, das nicht in da« Glas hineindiffundieren kann·

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Jedoch verringern bei der Diffusion von Kaliumionen in ein beispielsweise Natronkalk-Glas Natriumionen in der Schmelze die Menge der in das Glas hinein diffundierenden Kaliumionen, und bei einer Mischung von Kalium- und Natriumnitrat mit einem überwiegenden Prozentsatz von Natriumionen findet keine wesentliche Diffusion von Kaliumionen in das Glas hinein statt.

Die Stärke der Diffusion für bestimmte Ionen hängt,von der Temperatur ab und die Menge der diffundierten Ionen wächst an mit der Quadratwurzel der Zeit. In der folgenden Tabelle sind die Diffusionsmengen von Kaliumionen angegeben, die in einem Quadratzentimeter eines Natronkalk-Glases aus einer Kaliumnitrat-Schmelze bei 35O⁰C eindringen, als Gewichtszunahme pro QuadratZentimeter angegeben, außerdem die Dicke der Eindringschicht, die als diejenige Glasschicht definiert ist, die durch die hineingewanderte Menge von Kaliumionen gesättigt wäre.

ρ Stunden Gewichtszunahme je cm Dicke der Eindring-

schicht

.00037 mm.

.00052

.00082

.00116

.00137

.OOT.56

Zweckmäßig wird als Bad eine Schmelze benutzt, es kann aber auch eine Lösung eines Salze» sein, die die gewünschten Ionen in einem nichtwässerigen Lösungsmittel ergibt, das das

1	.0045 mg.
2	.0063
5	.0100
10	.0141
H	.0167
18	.0190

Glas nicht angreift oder schwächt. Unter geeigneten Lösungsmitteln ist Az et amid vorteilhaft, das anorganische Salze löst und sie ionisiert. Sein Siedepunkt ist 220⁰C, der von dem gelösten Stoff vermindert wird und der noch weiter dadurch vermindert werden kann, daß ein mäßiger Druck angewendet wird.

Die Temperatur des Bades soll hoch genug gehalten werden, damit der gewünschte Ionenaustausch in annehmbaren Zeiten erfolgt, jedoch nicht oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases, die etwa 470⁰C für normales Natronkalk-Glas beträgt. Temperaturen von 200⁰C wurden annehmbar sein für sehr schnell diffundierende Ionen, wie zum Beispiel beim Austausch von Natrium durch Lithium. Im Falle der Anwendung von Caesium!onen sind Temperaturen in der Nachbarschaft von 500⁰C erforderlich, damit eine annehmbare Diffusion der großen Caesiumionen stattfindet. . _._.

Beispielsweise wurde geglühtes Glas der Corning zahl, - "^; 0088 (annealed Corning 0088 glass) in Stangen von 1/4 Zoll Durchmesser in geschmolzenes Kaliumnitrat bei 35O°C für etwa 16 Stunden eingetaucht und wurde hinsichtlich seiner Zerreißfestigkeit im Vergleich mit unbehandelten Stangen und mit getemperten Starigen aus dem gleichen Material mit folgendem Ergebnis untersucht ι

Geglühte Stangen (Mittel aus 10 Stangen) 26 560 psi

Vergütete Stangen(Mittel über 17 Stangen) 33 700 psi in der oben angegebenen Weise .

behandelte Stangen (Mittel über 7 Stangen) 69 520 psi.

. - 10 -

' . ■ ORIGINAL INSPECTED

n§4 : ■""

AA

Normalerweise ist es vorzuziehen, die geformten Glasgegenstände von ihrer Abkühlung auf Raumtemperatur der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfen. Beispielsweise können die geformten Glasgegenstände schnell von dem Glühofen zu dem Eehandlungsbad überführt werden, wenn sie etwa die Temperatur des Bades haben. Nachdem sie die gewünschte Zeit in dem Bad gehalten wurden, werden sie herausgenommen, in sicherer Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Waschen von den an der Oberfläche anhängenden Resten befreit. Bei diesem Verfahren bilden sich vor der erfindungsgemäßen Behandlung keine Griffith-Risse in dem Glas. Die Glasgegenstände können auch bei Temperaturen oberhalb der Badtemperatur von dem Glühofen zum Behandlungsbad gebracht werden, damit auf diese Weise durch den Abschreckeffekt im Bade noch ein zusätzliches Tempern vor wesentlicher Diffusion von Ionen aus dem Bad in das Glas stattfindet. Jedoch ist der Festigkeitszuwachs, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann, nicht davon abhängig, daß die Behandlung durchgeführt wird, bevor Griffith-Riese sich entwickeln konnten» wie durch die oben angeführten Beispiele bewiesen wird.

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ORISINAL INSPECTED

809808/0196

Claims

_a : [ Darf .nicht geändert werden

Research Gorp.

Patentansprüche

• 1y Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallionen enthaltenden G-lasgegenständen hoher mechanischer Festigkeit durch Ersatz eines Teiles der in der Oberflächenschicht des Glases enthaltenen Älkalimetallionen durch Alkalimetallionen mit größerem Ionendurchmesser an einem Bad,

■ dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht wässriges Salzbad verwendet wird, dessen Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt.' ·
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung von G-Ias mit einem wesentlichen Gehalt an Natrium, dadurch gekennzeichnet., daß ein Bad mit Kaliumionen verwendet wird. '
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand in das Bad gesenkt wird, bevor er sich nach dem Formen wesentlich unter die Badtemperatur abgekühlt hat.

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isleue Unterlagen ιαπ. ί % \ aus. 2 809808/0196