DE1421926B2

DE1421926B2 - Verfahren zur erhoehung der zugfestigkeit von glasgegenstaen den durch austauschdiffusion von alkalimetallionen bei erhoeh ten temperaturen

Info

Publication number: DE1421926B2
Application number: DE19611421926
Authority: DE
Inventors: Samuel Stephen Salt Lake City Utah Kistler (V.StA.)
Original assignee: Resarch Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB917388A; DE1421926A1; BE754450Q

Description

Es gibt eine Anzahl von Möglichkeiten, die Festigkeit von Glasgegenständen zu verbessern, beispielsweise, indem man den Glasgegenstand bis zur beginnenden Erweichung erhitzt und anschließend schroff abkühlt; Thiene, »Glas« (1931), S. 664; vgl. Sprechsaal für Keramik, Glas, Email, 1952 (85. Jahrgang), Nr. 6, S. 115 bis 119. Man kann Glasgegenstände beliebiger Herstellungsart »härten«, doch ist die erreichte Festigkeit dieser Gegenstände nicht von Dauer und kann wieder verlorengehen, wenn man sie zu lange auf erhöhte Temperaturen weit unter ihrem Abkühlbereich erwärmt.

Eine bleibende Oberflächen-Druckspannung, die nicht beim Erwärmen verschwindet, kann man durch das als Überfangen bekannte Verfahren erzeugen, nach dem man bisher einen Innenteil aus einem Glas mit einer Schicht eines anderen Glases mit niedrigerem Wärmeausdehnungskoeffizienten als das erste überzieht und anschließend den Verbund durch Blasen ausdehnt. Beim Wiederabkühlen des dadurch erweiterten Glasgegenstandes hat der innere Teil mit dem höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten die Neigung, sich stärker zusammenzuziehen als die äußere Schicht, so daß eine dauernde Druckspannung an der Oberfläche sowie eine Zug-Gegenspannung im Inneren entsteht. Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung geblasener Glasgegenstände und in geringerem Maße vielleicht auch für Gegenstände, die durch Walzen oder Ziehen hergestellt sind, es eignet sich jedoch nicht für Gegenstände, die durch Speiser hergestellt wurden.

Ein chemisches Verfahren, den Ausdehnungskoeffizienten der Glasoberfläche herabzusetzen, besteht darin, daß man der Oberfläche Alkali entzieht. Hier wurde die Vermutung geäußert, daß der Natrongehalt der Oberfläche doch nur relativ wenig abnimmt, so daß die Härtewirkung nicht sehr stark sein dürfte.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 016 908, die der USA.-Patentschrift 2 779 136 entspricht, ist ein Verfahren zum Herstellen von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil eines Gegenstandes aus einem Grundglas, das 45 bis 80 Gewichtsprozent SiO₂ und 7 bis 25 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O enthält, bei einer Temperatur über seinem Spannungspunkt, jedoch unter seinem Erweichungspunkt, mit einem Lithiumsalz in Berührung gebracht wird, das geschmolzen ist, sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Weise zersetzt, und der Gegenstand bei der genannten Temperatur so lange mit dem Lithiumsalz in Berührung gehalten wird, daß Lithiumionen im Austausch gegen Alkalimetallionen des Glases in die Oberfläche eindringen können.

Wegen der hohen Temperatur tritt bei dieser Behandlung selbst noch keine Druckspannung auf. Auch beim Abkühlen dieses Körpers entsteht bis zum Erreichen des Spannungspunktes noch keine nennenswerte Spannung. Diese Spannung bildet sich vielmehr erst beim weiteren Abkühlen aus, weil die Oberflächenschicht einen niedrigeren Ausdehnungskoffizienten besitzt als die natriumreiche Grundschicht.

Der Nachteil des aus der deutschen Auslegeschrift bekannten Verfahrens ist darin zu erblicken, daß auf Grund der relativ hohen Kristallisationsneigung der lithiumhaltigen Gläser opake Schichten entstehen. Das Verfahren ist daher nicht universal anwendbar.

Aus der USA.-Patentschrift 2 198 733 ist es bekannt, bei Glasgegenständen zwischen dem Spannungspunkt und dem Erweichungspunkt einen Ionenaustausch der Natriumionen gegen größere Ionen der ersten Gruppe des Periodensystems, wie Kupfer-, Silber- oder andere Alkalimetallionen, mit Hilfe eines angelegten elektrischen Feldes durchzuführen. Hier kann wegen der Starrheit des Glasgerüstes eine auftretende Spannung sich nicht mehr von selbst ausgleichen. Diese Spannung entsteht bereits während der Behandlung dadurch, daß statt der kleinen Natriumionen die größeren Ionen, z. B. Kaliumionen, in die Lücken des Glasgerüstes hineingezwängt werden. Es handelt sich also um einen isothermen Aufweitungseffekt. Zur Vermeidung der Bildung von Rissen während der Behandlung ist es bei diesem Verfahren jedoch erforderlich, daß die Temperatur oberhalb des Spannungspunktes gehalten wird, wodurch der Wirkungsgrad sich verschlechtert, da ein Teil der Spannungen sich ausgleichen kann. Der Nachteil dieses Verfahrens kann darin erblickt werden, daß es apparativ aufwendig ist und — wegen der erforderlichen Trennung der Elektrodenräume — in der Regel nur auf Hohlkörper und schwieriger auf Plattenmaterial anwendbar ist. Wegen der hohen Arbeitstemperatur wird kein vollständiger Effekt erreicht. ..·

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß man die Erzeugung von Druckspannungen in Glasgegenständen auch ohne Verwendung eines elektrischen Feldes durch eine reine Austauschdiffusion der Alkalimetallionen im Glas mit Alkalimetallionen großen Ionenradius durchführen kann, und zwar ohne die Gefahr einer Rißbildung auch noch bei Temperaturen, die weit unterhalb des Spannungspunktes üblicher Gläser liegen; zum Spannungspunkt von Gläsern vgl. Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 7 (1951), S. 179, F i g. 2, und S. 188, Tabelle II, sowie UIlmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 8 (1957), S. 144, A b b. 5.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Glasgegenständen durch Erzeugen von Druckspannungen in ihrer Oberflächenschicht durch Austauschdiffusion von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil der Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht durch Eintauchen der Glasgegenstände in ein Alkalimetallionen größeren Durchmessers enthaltendes nichtwäßriges Flüssigkeitsbad durch diese Alkalimetallionen ersetzt wird.

Es wurde festgestellt, daß beim Hineindiffundieren einwertiger Kationen in die Glasoberfläche aus Schmelzen geeigneter Salze diese Ionen entweder Zugoder Druckspannungen verursachen, je nachdem ob das eindringende Ion ein anderes Ion von größerem oder kleinerem Durchmesser ersetzt. Das Prinzip der Ladungsneutralität verlangt, daß für jedes eingefangene einwertige Ion, das in die Oberfläche des Glases eingedrungen ist, ein ähnliches Ion in die Schmelze hinauswandern muß. Beispielsweise enthält normales Fensterglas einwertige Natriumkationen. Wenn dieses Glas in Berührung mit einer Schmelze von Kaliumnitrat steht, wandern Natriumionen aus dem Glas in die Schmelze, und eine gleiche Zahl von Kaliumionen diffundiert in das Glas hinein. Die Kaliumionen, die an die Stelle der Natriumionen getreten sind, verursachen eine Druckspannung in der Glasoberfläche.

Rubidiumionen sind noch größer als Kaliumionen, so daß sie an die Stelle von Natriumionen in der Glas-

oberfläche eine noch höhere Druckspannung in der Oberfläche verursachen als Kaliumionen. Weiter werden Caesiumionen, die an die Stelle von Kaliumionen treten, ebenfalls eine Druckspannung hervorrufen, während Kaliumionen, die aus einer Schmelze in die Oberfläche von Caesiumionen enthaltendem Glas hineinwandern, die Oberfläche unter Zugspannung setzen.

Einige geeignete Salze zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten nichtwäßrigen Flüssigkeitsbäder und ihre Schmelzpunkte sind:

NaNo₃ 307⁰C

KSCN 173⁰C

KNO₃ 334⁰C

K₂S₂O₇ 300⁰C

- RbNO₃ 317⁰C

CsNO₃ 414°C

Es können auch Salzmischungen benutzt werden, beispielsweise zur Erniedrigung des Schmelzpunktes der Mischung, insbesondere wenn eines der Salze von eine-m zwei- oder dreiwertigen Metall stammt, das nicht in das Glas hineindiffundieren kann. Jedoch verringern bei der Diffusion von Kaliumionen beispielsweise in ein Natronkalkglas die Natriumionen in der Schmelze die Menge der in das Glas hineindiffundierenden Kaliumionen. Bei einer Mischung von Kalium- und Natriumnitrat mit einem überwiegenden Gehalt an Natriumionen findet daher keine wesentliche Diffusion von Kaliumionen in das Glas innerhalb brauchbarer Zeiten statt.

Die Stärke der Diffusion für bestimmte Ionen hängt von der Temperatur ab, und die Menge der diffundierten Ionen wächst mit der Quadratwurzel der Zeit. In der folgenden Tabelle sind die Diffusionsmengen von Kaliumionen, die in 1 cm² eines Natronkalkglases aus einer Kaliumnitratschmelze bei 35O⁰C eindringen, als Gewichtszunahme pro cm² angegeben; außerdem ist die Eindringtiefe angegeben, definiert als die Dicke der Glasschicht, die durch die eindiffundierte Menge von Kaliumionen gesättigt wäre.

Zeit	Gewichtszunahme	Eindringtiefe, Dicke der Glasschicht
Stunden	pro cm², mg	mm
1	0,0045	0,00037
2	0,0063	0,00052
5	0,0100	0,00082
10	0,0141	0,00116
14	0,0167	0,00137
18	0,0190	0,00156

Lithium gegen Natrium. Im Falle von Caesiumionen sind wegen der Größe und der geringen Beweglichkeit dieser Ionen Temperaturen im Bereich von 50O⁰C erforderlich.

Vorzugsweise werden die Glasgegenstände in das Flüssigkeitsbad eingetaucht, bevor sie sich nach dem Formen wesentlich unter die Badtemperatur abgekühlt haben. Beispielsweise können die geformten Glasgegenstände schnell von dem Glühofen in das Behandlungsbad überführt werden, wenn sie etwa die Temperatur des Behandlungsbades angenommen haben. Nachdem sie die gewünschte Zeit in dem Behandlungsbad verblieben sind, werden sie herausgenommen, in sicherer Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Waschen von den an der Oberfläche anhaftenden Salzresten befreit. Bei diesem Verfahren bilden sich vor der erfindungsgemäßen Behandlung keine Griffith-Risse in dem Glas. Die Glasgegenstände können auch bei Temperaturen oberhalb der Badtemperatur von dem Glühofen in das Behandlungsbad verbracht werden, damit auf diese Weise durch den Abschreckeffekt im Bad noch eine zusätzliche Erhöhung der Zugfestigkeit vor einer wesentlichen Diffusion von Älkalimetallionen aus dem Behandlungsbad in die Glasgegenstände stattfindet. Jedoch ist der Festigkeitszuwachs, der durch 'das erfindungsgemäße,Verfahren erreicht werden kann, nicht davon abhängig, daß die Behandlung durchgeführt wird, bevor Griffith-Risse sich entwickeln konnten.

Die Größe der Druckspannung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren in den Glasgegenständen erzeugt wird, kann aus der z. B. auf optischem Wege gemessenen Verformung des Glases ermittelt werden.

Wird beispielsweise eine optisch ebene Glasplatte auf einer Seite behandelt und dann auf eine optisch ebene Glasplatte aufgelegt, so zeigen sich bei monochromatischer Beleuchtung Newton-Ringe, aus denen der Krümmungsradius der behandelten Glasplatte nach der Gleichung

- JL ^r ~ Sh

berechnet werden kann, in welcher r der Krümmungsradius, / der Durchmesser eines bestimmten Ringes und h der Abstand der Oberflächen an der Stelle dieses Ringes bedeutet. Aus dem Krümmungsradius läßt sich das in der Glasplatte herrschende Biegemoment nach folgender Gleichung berechnen:

Soll statt der Schmelze eine Lösung als Behandlungsbad dienen, so muß ein nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet werden, welches das Glas nicht angreift oder schwächt. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Acetamid, das anorganische Salze löst und sie dissoziieren läßt. Sein Siedepunkt liegt bei 22O⁰C, wird jedoch durch das gelöste Salz noch wesentlich heraufgesetzt und kann durch Anwendung eines mäßigen Druckes noch weiter erhöht werden.

Die Temperatur des Bades soll genügend hoch gehalten werden, damit der gewünschte Ionenaustausch in annehmbaren Zeiten erfolgt, jedoch nicht oberhalb einer Temperatur liegen, die z. B. für normales Natronkalkglas etwa 470° C beträgt. Temperaturen von 200⁰C sind ausreichend für sehr schnell diffundierende Ionen, beispielsweise beim Austausch von in der M das Biegemoment, E der Elastizitätsmodul des Glases, t die Dicke des Glasgegenstandes und η die Poissonsche Zahl ist. Dieses Biegemoment wird erzeugt durch die an Stelle der Alkalimetallionen eindiffundierten Alkalimetallionen größeren Durchmessers in einer Oberflächenschicht, deren Dicke in der Größenordnung von einigen 1000 Ä liegt. Die in der Oberflächenschicht auftretenden Druckspannungen können Werte von etwa 8500 kg/cm² annehmen. Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Durch Erhitzen entspanntes Natronkalkglas der Firma Corning Glass Works, Glass Code 0088, einer

Dichte von 2,47 mit einer oberen Kühltemperatur (10¹³·⁵ Poise) von 521°C und einem Spannungspunkt (ΙΟ¹⁴-⁵ Poise) von 480⁰C in Stäben von 6,3 mm Durchmesser wurde 16 Stunden in eine 35O⁰C heiße Kaliumnitratschmelze eingetaucht. Anschließend wurde die Zugfestigkeit der behandelten Stäbe mit der von unbehandelten Stäben und durch übliches Abschrecken gehärteten (vorgesetzten) Stäben aus dem gleichen Glas verglichen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Durch Erhitzen entspannte Stäbe
(Mittelwert aus zehn Proben).. 1860 kg/cm²

Durch Abschrecken gehärtete
Stäbe (Mittelwert aus siebzehn
Proben) 2340 kg/cm²

Erfindungsgemäß behandelte
Stäbe (Mittelwert aus sieben
Proben) 4880 kg/cm²

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Zugfestigkeit von Glasgegenständen durch Erzeugen von Druckspannungen in ihrer Oberflächenschicht durch Austauschdiffusion von Alkalimetallionen bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht durch Eintauchen der Glasgegenstände in ein Alkalimetallionen größeren Durchmessers enthaltendes nichtwäßriges Flüssigkeitsbad durch diese Alkalimetallionen ersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände in das Flüssigkeitsbad eingetaucht werden, bevor sie sich nach dem Formen wesentlich unter die Badtemperatur abgekühlt haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumionen in der Glasoberfiäche durch Kaliumionen ersetzt werden.