DE1271328B - Verfahren zur Erhoehung des oberen Kuehlpunktes eines Glases mit einem SiO-Gehalt von wenigstens 94% - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer: Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b-3/30

1271 328
P 12 71 328.9-45
26.Juni 1961
27. Juni 1968

Die Erfindung bezieht sich auf Gläser, wie sie in den USA.-Patentschriften 2106 744 (= deutsche Patentschrift 645 128) und 2 221709 beschrieben sind und richtet sich insbesondere auf eine Verbesserung der Eigenschaften und Verwendbarkeit solcher Gläser für Anwendungsgebiete, auf denen die Gläser während der Benutzung hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Nach den oben angegebenen Patentschriften kann man aus Gläsern mit über 94% Siliziumdioxyd bestehende Gegenstände dadurch herstellen, daß man ein besonders leicht schmelzbares Borsilikatglas schmilzt und formt, das Glas in der Wärme behandelt, um eine Phasentrennung hervorzurufen, und von dem Glas die löslichen, nichtsiliziumhaltigen Bestandteile der einen Phase durch Auslaugen extrahiert, so daß ein hohen Siliziumgehalt aufweisender Körper aus der anderen Phase unter Beibehaltung der ursprünglichen Form verbleibt, welcher eine Vielzahl von inneren, miteinander in Verbindung stehenden submikroskopischen Poren aufweist, worauf man das poröse Glas durch Erwärmen in einen nichtporösen Zustand verdichtet. Da solche Gläser durch übliche Glasbearbeitungsverfahren zu verschiedenen Formen umgestaltet werden können und hohe obere Kühlpunkte in der Größenordnung von etwa 900 bis 1025° C sowie eine gute Durchlässigkeit für sichtbare und UV-Strahlung aufweisen, wurden sie insbesondere als Kolben für Mitteldruckquecksilber-Bogenlampen verwendet. Jedoch war ihre Anwendbarkeit auf diesem oder entsprechenden Gebieten durch den maximal erreichbaren oberen Kühlpunkt beschränkt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Glasgegenständen mit einem oberen Kühlpunkt über 1100° C, vorzugsweise über 1150⁰C, aus Glaszusammensetzungen, die durch übliche Verfahren geschmolzen und in Gegenstände der gewünschten Form verarbeitet werden können.

Es hat sich gezeigt, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch eine Verbesserung der bekannten Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, wie sie in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben sind. Solche Produkte sind in der Technik durch die allgemeine Bezeichnung »96% Siliziumdioxyd enthaltende Gläser« bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen Körper oder Gegenstand aus solchem, im porösen Zustand befindlichen Glas einer Temperatur zwischen etwa 750 und 1050° C für wenigstens etwa 1 Stunde aussetzt, dann das Glas in einer sauren Auslaugelösung auslaugt und anschließend das Glas

Verfahren zur Erhöhung des oberen
Kühlpunktes eines Glases mit einem
SiO₂-Gehalt von wenigstens 94%

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:
Thomas Helmut Eimer,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1960 (38 747)

as zu seiner Trocknung erwärmt und darauf auf eine Temperatur von etwa 1300 bis 1350° C für so lange Zeit erhitzt, bis es verdichtet ist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Glaskörper mit einem oberen Kühlpunkt von wenigstens 1100° C und einem B₂O₃-Gehalt von weniger als etwa 1,5% erzielen, während die oberen Kühlpunkte von Glaskörpern nach den in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Verfahren bei etwa 900 bis 1025° C liegen und diese Gläser etwa 3% B₂O₃ enthalten. Die oben beschriebene Wärmebehandlung zwischen 750 und 1050° C ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, da die alleinige weitere Auslaugung des porösen Glases ohne diese Wärmebehandlung nicht zu einer merklichen Erhöhung des oberen Kühlpunktes oder Absenkung des B₂O₃-Gehaltes des fertigen Glases führt. Darüber hinaus muß die Wärmebehandlung innerhalb der vorgeschriebenen Temperaturbereiche durchgeführt werden, da Wärmebehandlungen unter etwa 750° C nicht zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses ausreichen, während Wärmebehandlungen über etwa 1050° C dazu führen, daß sich das poröse Glas zu verdichten beginnt.
Mit »oberer Kühlpunkt« ist in Übereinstimmung mit der heute üblichen Nomenklatur die Temperatur bezeichnet, bei der das Glas eine Viskosität von 10¹³ Poises aufweist.

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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung geschwindigkeit des porösen Glases wesentlich größer wird der als Ausgangsmaterial für das erfindungs- als für das ungelaugte Glas nach den früheren Vergemäße Verfahren verwendete Gegenstand in üblicher fahren und das Auslaugen kann im wesentlichen in Weise aus einem Glas hergestellt, das im wesent- etwa einer Stunde für jeden Millimeter Stärke des zu liehen SiO₂, B₂O₃ und Alkalioxyd enthält. In diesen 5 behandelnden Körpers beendet werden, obwohl län-Gläsern kann Aluminiumoxyd in geringen Mengen gere Behandlungszeiten selbstverständlich den Körvorliegen, und seine Anwesenheit in Mengen bis zu per nicht beeinträchtigen.

4% in Gläsern mit niedrigem Kieselsäuregehalt in Die anschließende Verdichtung des erneut ausge-

der Mitte des in den eingangs genannten Patenten laugten porösen Glases kann nach den bekannten festgelegten Bereiches ist zur Erleichterung der an- io Verfahren erfolgen, indem man das Glas in Luft oder schließenden Auslaugung des Glases von Vorteil. in einem Vakuum erhitzt, jedoch muß die Tempera-

Nach der bekannten Wärmebehandlung zur Pha- tür bei wenigstens 1300° C hegen, um eine vollstänsentrennung im Glas ist es zur bequemeren Ausfüh- dige Verdichtung des Körpers zu erreichen. Darüber

rung der Auslaugestufe zweckmäßig, die Oberfläche hinaus kann-das -poröse Glas einer zusätzlichen Be-

des Glases dadurch anzuätzen, daß man das Glas 15 handlung in einer gesteuerten Atmosphäre, beispielswenige Minuten in eine verdünnte Lösung aus Fluor- weise Wasserstoff, oder einem Formierungsgas bei wasserstoffsäure oder in eine heiße, 5°/oige Lösung erhöhten Temperaturen vor der Verdichtung untervon Natriumhydroxyd eintaucht. worfen werden, wie sie aus dem Stand der Technik

Der Gegenstand wird dann gespült und in ver- bekannt ist, oder man führt die zusätzliche Erwärdünnte Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure einge- 20 mung in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei taucht, wobei die Temperatur des Bades Vorzugs- einer Temperatur von 900 bis 1050° C vor der Verweise auf dem oder in der Nähe des Siedepunktes festigung in einer oxydierenden Atmosphäre durch, gehalten wird, um eine maximale Extraktions- Das bevorzugte Verfahren zur Behandlung solcher

geschwindigkeit zu erzielen. Der Fortschritt der Ex- poröser Glaskörper nach dem erfindungsgemäßen traktion läßt sich beobachten, da die Trennfläche 25 Verfahren soll im folgenden an Hand eines Beispiels zwischen den extrahierten und nichtextrahierten Tei- erläutert werden, len des Glases sichtbar ist. Ein poröser Glaskörper, der bereits zur Phasen-

Nach der Säurebehandlung wird das Glas zur Ent- trennung in der Wärme behandelt war und anschliefernung aller Spuren löslicher Bestandteile, die von ßend in einer sauren Lösung nach dem oben angeder Säure angegriffen wurden, gewaschen. Dies er- 30 gebenen, zum Stand der Technik gehörenden Verfolgt am besten dadurch, daß man das Glas für meh- fahren ausgelaugt wurde, und der etwa 3 Gewichtsrere Stunden in heißes, angesäuertes Wasser taucht, prozent B₂O₃ enthält, wird in einen üblichen Ofen um alle Seiten des Gegenstandes der Waschwirkung eingesetzt und auf eine Temperatur von 900° C erauszusetzen. Nach dem Entfernen der löslichen Phase hitzt. Die Wärme wird ausreichend langsam für die verbleibt die Kieselsäurephase als starrer Körper, der 35 ersten 300° C aufgebracht, so daß der Gegenstand die ursprüngliche Form des Gegenstandes besitzt, nicht durch zu plötzliches Entweichen von Wasser jedoch submikroskopisch porös ist, wobei die Poren gesprengt wird. Die Ofentemperatur wird dann für mit Wasser gefüllt sind. Der Gegenstand wird an- 16 Stunden auf 900° C gehalten. Daraufhin läßt man schließend getrocknet und ist im allgemeinen durch- den Gegenstand entweder im Ofen oder außerhalb sichtig, da vermutlich die einzelnen Poren zu klein 40 des Ofens auf Raumtemperatur abkühlen. Nunmehr sind, um Licht zu reflektieren. Derart hergestellte wird der poröse Glaskörper in eine 1,5 n-Salzsäure-Gegenstände, bei denen die Porengröße ausreichend lösung eingesetzt, die auf einer Temperatur von groß ist, reflektieren das Licht diffus. 98° C gehalten wird. Der Glaskörper bleibt pro Milli-

Es ist nicht möglich, die Gründe dafür anzugeben, meter Stärke für 1 Stunde in diesem Bad. Der auswarum das verbesserte Verfahren gemäß der vorlie- 45 gelaugte Körper wird dann erneut in einen Ofen eingenden Erfindung den B₂O₃-Gehalt des Glases redu- gesetzt und auf eine Temperatur von 1300° C mit ziert. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Verweilzeiten während der Aufheizung von einer Wärmebehandlung die poröse Glasstruktur lockert, halben Stunde bei 900° C und jeweils 1 Stunde bei so daß zusätzlich B₂O₃ durch die Auslaugelösung 950, 1000 und 1050° C erwärmt. Der derart hergeausgelaugt wird. Die Tatsache, daß das Endglas 50 stellte Gegenstand besitzt einen oberen Kühlpunkt einen merklich geringeren Prozentsatz von B₂O₃ ent- von etwa 1100° C und enthält im wesentlichen halt, ist eine mögliche Erklärung für den höheren 98,5 Gewichtsprozent SiO₂, 1,0 Gewichtsprozent oberen Kühlpunkt. B₂O₃ und 0,5 Gewichtsprozent R₂O₃ und weniger als

Die Wärmebehandlung bei 750 bis 1050° C nach 0,01 Gewichtsprozent R₂O.

der Erfindung kann in jedem üblichen Ofen, beispiels- 55 Wenn man neben der Erzielung des nach dem weise einem gasbefeuerten Ofen oder einem elektri- obengenannten Verfahren erhaltenen hohen oberen sehen Widerstandsofen, durchgeführt werden. Außer- Kühlpunktes auch einen Körper mit guter Durchdem ist es unwesentlich, welche Atmosphäre im Ofen lässigkeit im Infrarotbereich des Strahlungsspektrums während der Wärmebehandlung vorhanden ist, da erreichen will, ist es wünschenswert, die Wärmezufriedenstellende Ergebnisse sowohl bei Verwen- 60 behandlung vor dem erneuten Auslaugen in einer dung von Luft als auch Vakuum oder Ammoniak- Ammoniak enthaltenden oder ganz aus Ammoniak atmosphären während der Wärmebehandlung erzielt bestehenden Atmosphäre durchzuführen, so daß man wurden. Das erneute Auslaugen kann in der in den einen Körper erhält, der nur etwa 0,4% B₂O₃ und obengenannten älteren Patentschriften beschriebenen einen oberen Kühlpunkt von etwa 1130° C aufweist. Weise durchgeführt werden, wobei man jede Art 65 Falls man den höchstmöglichen oberen Kühlpunkt eines sauren Bades verwenden kann, beispielsweise erreichen will, kann der erneut ausgelaugte poröse η-Salzsäure oder 5 η-Schwefelsäure bei einer Tem- Glaskörper anschließend vor der Verdichtung in peratur von etwa 98° C. Jedoch ist die Auslauge- einer Ammoniakatmosphäre in der Wärme behandelt

und in einer nichtoxydierenden Atmosphäre verdichtet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung des oberen Kühlpunktes eines Glases mit einem SiO₂-Gehalt von wenigstens 94%, das durch Phasentrennung, Auslaugung, Waschen und Trocknen, sowie Verdichten des hierbei erhaltenen porösen Glaskörpers bei erhöhter Temperatur, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Körper zunächst wenigstens 1 Stunde bei 750 bis 1050° C erhitzt, anschließend in einer sauren Lösung erneut ausgelaugt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 1300 bis 1350° C verdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein alkalihaltiges Borsilikatglas mit wenigstens 94% SiO₂-Gehalt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei 750 bis 1050° C in einer Ammoniakatmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen zur Verdichtungstemperatur in Stufen mit etwa einstündigen Verweilzeiten bei 950, 1000 und 1050° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während der Verweilzeiten in einer Ammoniak- oder ammoniakhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

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