DE1283445B - Verfahren zur Verbesserung der Infrarotdurchlaessigkeit eines Glaskoerpers mit hohemSiliziumgehalt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl.:

C 03 c

Deutsche Kl.: 32 b-3/30

Nummer: 1283 445

Aktenzeichen: P 12 83 445.6-45 (C 24447)

Anmeldetag: 24. Juni 1961

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Infrarotdurchlässigkeit eines Glaskörpers mit einem SiO₂-Gehalt von wenigstens 94% durch Schmelzen und Formen eines alkalihaltigen Borsilikatglaskörpers, durch Wärmebehandeln dieses Glaskörpers zur Phasentrennung in eine säurelösliche, nicht siliziumhaltige Phase und eine hohen Siliziumgehalt aufweisende Phase, durch Auslaugen der Phase ohne Siliziumgehalt und Erzeugen eines porösen, hohen Siliziumgehalt aufweisenden Körpers und durch anschließendes Verdichten dieses porösen Körpers durch Wärmebehandlung.

Nach diesem bekannten Verfahren lassen sich Gegenstände in einer Vielzahl von Größen und Formen leicht herstellen und unter Bedingungen verwenden, unter denen sie wesentlich höheren Temperaturen als übliche Glaskörper ausgesetzt sind, die lediglich aus geschmolzenem Glas hergestellt sind. Allerdings ist ihre Verwendbarkeit für andere Zwecke, beispielsweise als Nasenkonus für Fern- ao geschosse oder Linsen für infrarot-optische Systeme, nicht vollständig zufriedenstellend, weil durch das Glas eine wesentliche Absorption von Strahlung mit einer Wellenlänge von 2,7 μ und darüber erfolgt.

Dieser Mangel soll durch die Erfindung durch Verbessern der Infrarotdurchlässigkeit solcher Gläser behoben werden. Es ist zwar bereits bekannt (deutsche Patentschrift 1053 747), infrarotdurchlässige Gläser durch Behandlung von porösem Glas mit gasförmigen fluorhaltigen Stoffen und anschließender Erhitzung auf 1250° C in wasserfreier Luft zu erhalten. Im Gegensatz dazu wird nach der Erfindung derart gearbeitet, daß der poröse Glaskörper bei einer Temperatur von 900 bis 1050° C einer ammoniakhaltigen Atmosphäre und anschließend bei gleichem Temperaturbereich einer wasserfreien, oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wodurch sich die erstrebte Verbesserung der Infrarotdurchlässigkeit ergibt.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht in einer Ammoniumfluorid als wesentlichen Bestandteil enthaltenden Atmosphäre gearbeitet, sondern in einer Atmosphäre, die im wesentlichen aus Ammoniakgas und dessen Dissoziationsprodukten, Stickstoff und Wasserstoff, besteht. Zwar wird bereits durch das Brennen in der ammoniakhaltigen Atmosphäre vor der Verdichtung die Infrarotdurchlässigkeit des Glases wesentlich verbessert, jedoch ergibt sich noch eine Absorptionsbande bei etwa 2,95 μ, die man gemäß dem weiteren Merkmal der Erfindung dadurch beseitigt, daß man das mit Ammoniak behandelte poröse Glas in einer wasserfreien, sauerstoffhaltigen Verfahren zur Verbesserung der
Infrarotdurchlässigkeit eines Glaskörpers mit
hohem Siliziumgehalt

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne

Als Erfinder benannt:

Thomas Helmut Eimer, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1960 (39 060) - -

Atmosphäre, beispielsweise Luft, vor der Verdichtung des Glases sintert.

Zweckmäßig geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß der poröse Glaskörper bei 900 bis 1050⁰C wenigstens 1 Stunde lang in der ammoniakhaltigen Atmosphäre und wenigstens 1 Stunde lang in der oxydierenden Atmosphäre gehalten wird.

In weiterer Ausbildung der Erfindung erfolgt bei einem Körper aus Borsilikatglas die Auslaugung bis herunter zu einem B₂O₃-Gehalt des porösen Glases von weniger als 1,5 % B₂O₃.

Die Zeichnung veranschaulicht die Verbesserung der Infrarotdurchlässigkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Gläser im Vergleich mit der Infrarotdurchlässigkeit von nach anderen Verfahren hergestellten Gläsern durch Angabe des Verhältnisses der durch eine Wand von etwa 1 mm Stärke hindurchgelassenen Energiemenge für die verschiedenen Wellenlängen im Infrarotbereich.

In der Zeichnung zeigt die Kurve A die Durchlässigkeit eines 96% Siliziumdioxyd enthaltenden Glases, das gemäß einem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 505 001 im Vakuum gebrannt wurde. Man erkennt die starke Absorption des Glases für Strahlungen mit einer Wellenlänge von etwa 2,72 μ.

Die Kurve B zeigt die Durchlässigkeit eines ähnlichen Glasstückes, welches nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre vor seiner Verdichtung im Vakuum gesintert wurde.

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Die Kurve C veranschaulicht die Durchlässigkeit eines ähnlichen Glasstückes, welches gemäß der Erfindung behandelt, d. h. in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wurde, nachdem es vor seiner Verdichtung im Vakuum in der ammoniakhaltigen' Atmosphäre gesintert worden ist.

Die Kurve D zeigt ein Vergleichsbeispiel nach einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren, bei dem ein lmm starkes Stück aus 96%

feisäure eingetaucht, wobei die Temperatur des Bades vorzugsweise am oder in der Nähe seines Kochpunktes gehalten wird, um eine maximale Extraktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Das Fortschreiten der 5 Extraktion läßt sich beobachten, da die Zwischenfläche zwischen den extrahierten und den nicht extrahierten Teilen des Glases sichtbar ist.

Nach der Säurebehandlung wird das Glas zur Beseitigung aller Spuren löslicher Bestandteile, welche

Siliziumdioxyd enthaltendem Glas zur Verminderung io von der Säure angegriffen sind, gewaschen. Dies erdes Boroxydgehaltes des Glases auf unter etwa 1,5 % folgt am besten dadurch, daß man das Glas mehrere und anschließend einer Temperatur von etwa 850 bis Stunden lang in heißes, angesäuertes Wasser taucht, 1050° C in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre vor so daß alle Seiten des Gegenstands der Waschseiner Verdichtung im Vakuum ausgesetzt wurde. wirkung ausgesetzt sind. Die Entfernung der lös-

Die Kurve E zeigt die Durchlässigkeit eines GIa- 15 liehen Phase läßt die Siliziumdioxydphase als starren ses, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be- Körper zurück, der die ursprüngliche Form des Gehandelt wurde, wobei man dieses Glas zunächst wie genstandes besitzt, jedoch submikroskopisch porös das Glas nach der Kurve D und anschließend, d. h. ist, wobei die Poren mit Wasser gefüllt sind. Der Genach der Behandlung in der ammoniakhaltigen genstand wird anschließend getrocknet und ist im Atmosphäre und vor seiner Verdichtung im Vakum, in 20 allgemeinen durchsichtig, weil möglicherweise die einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre behandelt hatte. einzelnen Poren zu klein sind, als daß eine Licht-

Bei der praktischen Verwirklichung des Erfindungsprinzips wird der als Ausgangsmaterial verwendete Gegenstand in üblicher Weise aus einem Glas hergestellt, das im wesentlichen aus SiO,

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reflexion entsteht. Auf diese Weise hergestellte Gegenstände, bei denen die Porengröße ausreichend groß ist, haben Lichtdiffusionseigenschaften,
und as In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die porösen Glasgegenstände vorteilhaft einer ersten Entwässerungsbehandlung zur Beseitigung des in den Poren lose gehaltenen Wassers unterworfen. Diese Entwässerung erfolgt dadurch, daß man die

einem Alkalioxyd besteht, wobei die Menge jedes Bestandteiles entsprechend den Forderungen nach den eingangs erwähnten Patenten gewählt wird. In diesen Gläsern kann Aluminiumoxyd in geringen

Mengen vorliegen. Seine Anwesenheit in Mengen bis 30 Gegenstände auf eine Temperatur von etwa 600 bis zu 4% in Gläsern mit niedrigem Siliziumdioxyd- 850° C erwärmt. Das Aufheizen muß so langsam ergehalt ist von Vorteil, da dadurch das anschließende folgen, daß ein Bruch des Glases infolge zu raschen Auslaugen des Glases erleichtert wird. Trocknens vermieden wird.

Der Gegenstand wird nunmehr einer Wärme- Die anfänglich entwässerten Körper werden dann

behandlung ausgesetzt, die darin besteht, daß man 35 in einer Atmosphäre erhitzt, die im wesentlichen aus Glas einer Temperatur zwischen etwa 525 und Ammoniak und seinen Dissoziationsprodukten, 600⁰C so lange aussetzt, bis die gewünschte Struk- Wasserstoff und Stickstoff, besteht. Die Erwärmung turänderung erfolgt ist. Bei dieser Wärmebehandlung erfolgt auf eine Temperatur von etwa 900 bis wird das Glas mehr oder weniger vollständig in zwei 1050° C für eine Zeit von etwa 1 bis 16 Stunden, Phasen getrennt, von denen die eine reich in Boroxyd 4° vorzugsweise 950° C für 16 Stunden. Obwohl man und Alkalimetalloxyd und in Säuren löslich ist, die Anwendung der Ammoniakatmosphäre bei einer während die andere reich an Siliziumdioxyd und in Temperatur unterhalb 900° C beginnen kann, erreicht Säuren im wesentlichen unlöslich ist, d. h., es erfolgt man dadurch keinen besonderen Vorteil. Die Vereine Änderung in der Struktur des Glases, so daß wendung einer solchen Ammoniakatmosphäre bei mit Ausnahme von Siliziumdioxyd die Bestandteile 45 Temperaturen über etwa 1050° C ist nicht besonders großenteils in Säuren löslich sind und daher extra- erwünscht, da die Verdichtung des porösen Glases hiert werden können. bei diesen Temperaturen bereits merklich beginnt und

Die vorhergehende thermische Behandlung eines sich innerhalb des Glases Sprünge ausbilden können. Glases ist von Bedeutung für die Wärmebehandlung, Ist die Behandlung mit Ammoniakgas in der an-

die für die Erzielung der besten Ergebnisse eriorder- 50 gegebenen Weise erfolgt, dann wird das Ammoniaklich sein kann. Gegenstände, die vergleichsweise dick gas in der Ofenatmosphäre am Ende der Ammoniaksind, erfahren bei der normalen Bearbeitung und sinterstufe durch ein oxydierendes Gas, beispielsweise Kühlung eine gewisse Wärmebhandlung, und die zu- Luft oder Sauerstoff, ersetzt und anschließend das sätzliche erforderliche Wärmebehandlung kann sich Glas verdichtet, indem man es bei der bevorzugten von der unterscheiden, die für einen dünneren 55 Verdichtungstemperatur von 1250⁰C etwa 20 Mi-Gegenstand erforderlich ist, welcher während der nuten lang hält.

Herstellung rascher gekühlt wurde. Daher umfaßt der Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver-

hier verwendete Ausdruck »Wärmebehandlung« die fahrens, mit denen ein Gegenstand mit einem AnWärmebehandlung während der Herstellung sowie laßpunkt über 1100⁰C und mit größerer Durchjede zusätzliche auf die Herstellung folgende Wärme- 60 lässigkeit für Infrarotstrahlung erzeugt werden kann, behandlung. bestehen in der Behandlung eines porösen Glas-

Um die Auslaugestufe bequemer ausführen zu kön- körpers, der weniger als etwa 1,5% B₂O₃ enthält. In nen, ätzt man zweckmäßig die Oberfläche des GIa- diesem Falle besteht ein bevorzugtes Verfahren darin, ses, indem man es wenige Minuten in eine verdünnte daß man ein poröses Rohr aus solchem Glas mit Lösung von Fluorwasserstoffsäure oder in eine heiße 65 einer Wandstärke von etwa 1,1 mm in einem üblichen 5%ige Lösung von Natriumhydroxyd eintaucht. Ofen auf eine Temperatur von etwa 750° C erwärmt

Der Gegenstand wird dann gespült und in eine und das Rohr in einen auf etwa 750° C vorgeheizten verdünnte Chlorwasserstoff-, Salpeter- oder Schwe- anderen Ofen überführt, der eine Atmosphäre im

wesentlichen aus Ammoniakgas und seinen Dissoziationsprodukten enthält. Das Rohr wird daraufhin mit Ofengeschwindigkeit auf eine Temperatur von etwa 950° C erhitzt und auf dieser Temperatur in der im wesentlichen Ammoniak und seine Dissoziationspro- ff dukte enthaltenden Umgebung 16 Stunden lang gehalten. Das im Ofen befindliche Ammoniakgas wird dann durch ein oxydierendes Gas, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, ersetzt und die Temperatur auf die Verdichtungstemperatur von wenigstens 1300° C mit entsprechenden Verweilzeiten von 1 Stunde bei jeweils 950, 1000 und 1050° C gesteigert.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Öfen sind von üblicher Bauart. So kann das Glas bei Temperaturen bis zu etwa 1050° C in elektrischen Öfen unter Verwendung von elektrischen Widerstandsheizelementen aus geeigneten Metallegierungen, beispielsweise Nickelchrom, erwärmt werden. Die Verdichtung des porösen Glases muß in einem Ofen durchgeführt werden, der Temperaturen von wenigstens 1200° C aufrechtzuerhalten vermag.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Infrarotdurchlässigkeit eines Glaskörpers mit einem SiO.,-Gehalt von wenigstens 94% durch Schmelzen und Formen eines alkalihaltigen Bohrsilikatglaskörpers, durch Wärmebehandeln dieses Glaskörpers zur Phasentrennung in eine säurelösliche, nicht siliziumhaltige Phase und in eine hohen Siliziumgehalt aufweisende Phase, durch Auslaugen der Phase ohne Siliziumgehalt und Erzeugen eines porösen, hohen Siliziumgehalt aufweisenden Körpers und durch anschließendes Verdichten dieses porösen Körpers durch Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet! daß der poröse Glaskörper einer Temperatur von 900 bis 1050° C in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre und anschließend einer Temperatur von 900 bis 1050° C in einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Glaskörper bei 900 bis 1050⁰C wenigstens 1 Stunde lang in der ammoniakhaltigen Atmosphäre und wenigstens 1 Stunde lang in der oxydierenden Atmosphäre gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Borsilikatglaskörpers die Auslaugung bis herunter zu einem B₂O₃-GehaIt des porösen Glases von weniger als 1,5 Gewichtsprozent vorgenommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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