DE1149865B

DE1149865B - Verfahren zum Herstellen eines getruebten, aus etwa 96% SiO bestehenden Glases

Info

Publication number: DE1149865B
Application number: DEC19704A
Authority: DE
Inventors: Thomas Helmut Elmer
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1958-09-04
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1963-06-06
Also published as: US3054221A; NL242742A; FR1238503A; GB858997A; NL120069C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines getrübten, aus etwa 96 °/o SiO₂ bestehenden Glases durch Imprägnieren des ausgelaugten, porösen, hochkieselsäurehaltigen Glases mit einer Metallverbindung und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Glases bis zur Erzielung eines nicht porösen, die Metallverbindung enthaltenden Glases und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Cerverbindung verwendet wird, das Erhitzen des imprägnierten Glases auf 900 bis 1100⁰C in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, so daß ein reduziertes Ceroxyd entsteht, und die Erhitzung so weit gesteigert wird, daß das imprägnierte, poröse Glas zu einem nicht porösen, das reduzierte Ceroxyd als Trübungsmittel enthaltenden Glas verfestigt wird.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger, farbiger, hochkieselsäurehaltiger Gläser bekannt, bei dem ein Metallsalz, beispielsweise ein Salz von Nickel, Kupfer oder Kobalt, als Imprägniermittel zur Herstellung einer durchsichtigen Einfärbung im verfestigten Glas dient. Im Zusammenhang damit wurde auch festgestellt, daß bei Überschußmengen von Metallsalz farbige Trübungen auftreten. Diese farbigen Trübungen sind aber bei dem bekannten Verfahren unerwünscht, ihnen soll durch die Angabe maximaler Mengen der einzusetzenden Farbstoffe entgegengewirkt werden. Außerdem ist im Zusammenhang mit diesem Verfahren die Verwendung von Klärungsmitteln, wie Al-nitrat oder -phosphat, bekannt mit dem Ziel, größere Mengen an Farbstoffen einbauen zu können, ohne daß die Durchsichtigkeit der Gläser leidet. Man hat auch bereits Änderungen der durchsichtigen Einfärbung in Erwägung gezogen, indem man die genannten Metalloxyde in einer reduzierenden Atmosphäre brannte. Jedoch läßt sich im Zusammenhang mit diesem Verfahren nichts über die Herstellung getrübter Gläser entnehmen, vielmehr richtet sich das bekannte Verfahren ausschließlich auf eine Lehre, die eine möglichst durchsichtige Einfärbung der Gläser erzielen will. Es fehlt jeglicher Hinweis auf ungefärbtes oder weißes getrübtes Glas, insbesondere aber auf die erfindungsgemäße Verwendung von Cer oder seinen Salzen oder Verbindungen für die Herstellung getrübter, hochkieselsäurehaltiger Gläser.

Es ist auch bereits eine Verbesserung dieses eben geschilderten Verfahrens bekanntgeworden, die darauf abzielt, in den Glasgegenständen nunmehr nur eine Schicht gleichmäßiger Einfärbung zu erzielen. Jedoch läßt sich aus dieser Lehre nirgends eine Anwendung dieses Prinzips auf die Trübung von Glas, Verfahren zum Herstellen eines getrübten,
aus etwa 96% SiO₂ bestehenden Glases

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. September 1958 (Nr. 758 903)

Thomas Helmut Elmer, Painted Post, N. Y.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

wie sie durch die Erfindung vorgeschlagen wird, entnehmen.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann man jede verhältnismäßig reine Cerverbindung, beispielsweise Ceri- und Cero-Sulfate, -Chloride, -Nitrate und Oxalate als Ausgangssubstanz für das Trübungsmittel verwenden. Das verwendete Salz muß rein sein, da die in technischen Cersalzen vorkommenden geringen Verunreinigungen bereits ausreichen, um eine anschließende Entglasung und einen Bruch im verfestigten Glas hervorzurufen. Die Cerverbindung kann für die Imprägnierung entweder in Wasser oder in einer Säure gelöst sein, wobei sich eine salpetersaure Lösung als besonders zweckmäßig herausgestellt hat.

Zur Einführung der Lösung in die Poren kann man jedes bekannte Verfahren verwenden, obwohl ein Eintauchen des Glases in die Lösung im allgemeinen außerordentlich zufriedenstellend ist, wenn eine selektive Behandlung der Oberfläche nicht erforderlich ist. Nach der Imprägnierung wird das poröse Glas in Wasser gespült und zur Vermeidung ungleichmäßiger Oberflächeneffekte getrocknet. Dann wird das Glas auf eine Temperatur von 900 bis 1100° C erhitzt. Es wird auf dieser Temperatur unter reduzierender Atmosphäre V2 Stunde gehalten, um eine optimale Reduktion der Cerverbindung für die

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Trübung zu erzielen. Bei Temperaturen unter 900° C ist die Reduktionsstufe im allgemeinen zu langsam, um praktisch brauchbar zu sein. Bei Temperaturen oberhalb 1100° C haben die Poren im Glas die Neigung, sich zu schließen, bevor eine angemessene Reduktion auftritt. Die zur Erzielung eines optimalen Ausmaßes der Reduktion erforderliche Zeit ändert sich etwas in Abhängigkeit von der besonderen Brenntemperatur und der ausgewählten reduzierenden Atmosphäre. Für die jeweiligen Bedingungen läßt sich jedoch der optimale Heizbereich durch den Fachmann mit Leichtigkeit bestimmen.

Nach Beendigung der Reduktionsstufe wird die Brenntemperatur auf 1100° C und vorzugsweise auf etwa 1250 bis 1300° C gesteigert, um eine Verfestigung des Glases durch Schließen der Poren in üblicher Weise zu erzielen. Das derart hergestellte verfestigte, nicht poröse Glas besitzt eine weiße Trübung, wobei die Dichte dieser Trübung von der Konzentration der in das Glas eingeführten Cerlösung und damit der entsprechenden Ceroxydkonzentration im verfestigten Glas abhängt.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und der Art, sie in der Praxis durchzuführen, werden im folgenden einige Beispiele gegeben.

Aus einem kieselsäurereichen Bohrsilikatglas wurden zehn Glasplatten mit jeweils annähernd 6 mm Dicke hergestellt. Die Platten wurden zur Trennung der Phasen im Glas wärmebehandelt und dann in einer Salpetersäurelösung ausgelaugt, um die lösbare Glasphase zu beseitigen, wodurch die Platten eine poröse Glasstruktur erhielten. Diese verschiedenen Stufen sind nicht beschrieben, da sie nach den eingangs beschriebenen Verfahren bekannt sind. Das verbleibende poröse Glas setzte sich zusammen aus etwa 96¹VoSIO₂, 3VoB₂O₃, 0,4% RO₂ und R₂O₃ (hauptsächlich Al₀O₃) und Spuren von Na„O und As₂O₃.

Die porösen Platten wurden getrocknet. Darauf wurde jede Platte für zwei Minuten in eine normale salpetersaure Lösung von Ce(NO.,)3. 6H₀O eingetaucht. Für jede Platte wurde eine andere Lösung verwendet, wobei die Konzentrationen fortschreitend von 0,2 g Cersalz/5 ml Säure bis auf 15 g/ml sich erhöhten. Nach 2 Minuten war jede Platte bis zu einer Tiefe von etwa 1 mm imprägniert. Zur vollständigen Imprägnierung würde eine längerer Zeit in der Größenordnung von 30 Minuten erforderlich sein, wobei die genaue Zeit von der Viskosität der Lösung abhängt.

Nunmehr wurden die Platten gespült und getrocknet. Sie wurden dann in Luft auf 900° C erwärmt, bei dieser Temperatur in eine Wasserstoffatmosphäre überführt und auf 1000° C weiter erhitzt. Die Platten wurden dann 20 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, um die erwünschte Reduktion des Cersalzes zu erzielen. Darauf wurden sie in etwa 30 Minuten auf 1275° C erhitzt und auf dieser Temperatur 10 Minuten gehalten, um das poröse Glas vollständig zu verfestigen.

Die folgende Tabelle zeigt das Ausmaß der milchigen Färbung in jeder Platte, wiedergegeben in Ausdrücken für die Durchsichtigkeit des Glases. Jede Platte ist durch die Konzentration der zu ihrer Herstellung verwendeten Imprägnierlösung (wiedergegeben in g Ce(NO₃)3. 6H₂O/100 ml von n-HNO₃) und durch den berechneten Ceroxydprozentsatz in der Platte identifizierbar, das als Cer aus der Menge der absorbierten Lösung und der Lösungskonzentration berechnet ist.

Konzen tration	»/oCe	Aussehen
300	9,7	dichte weiße Trübung
200	8,1	dichte weiße Trübung
100	5.5	dichte weiße Trübung
60	3,8	dichte weiße Trübung
40	2,8	weiße Trübung
32	2,2	weiße Trübung
20	1,4	hellere Trübung
12	0,9	durchscheinend
8	0,6	durchscheinend
4	0,3	gering durchscheinend

Man erkennt aus der obigen Tabelle, daß man das Ausmaß der Trübung bzw. Durchscheinung weitgehendst beliebig variieren kann. Nach diesen Resultaten sind wenigstens 2% Cer erforderlich, um eine Trübung ausreichender Dichte zu erzielen, die einen Gegenstand in einer solchen Heizanlage vollständig dem Blick entzieht. Obwohl höhere Konzentrationen die Trübungsdichte etwas steigern, ist die Änderung nur gering, dagegen nimmt der Ausdehnungskoeffizient des Glases zu. Infolgedessen genügt eine Konzentration von etwa 3% Cer, um das Optimum an starker Weißtrübung zu erhalten.

Bei dem oben angegebenen Beispiel wurde eine reine Wasserstoffatmosphäre zur Reduktion benutzt. Man kann jedoch auch übliche Reduktionsatmosphären aus 92% N₂ und 8% H₂ aus gekracktem Ammoniak und aus gekracktem Naturgas mit etwa 13⁰A)H₂ mit Erfolg verwenden. Diese Atmosphären sind für industrielle Zwecke praktischer als reiner Wasserstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen eines getrübten, aus etwa 96⁰ZoSiO₀ bestehenden Glases durch Imprägnieren des ausgelaugten, porösen, hochkieselsäurehaltigen Glases mit einer Metallverbindung und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Glases bis zur Erzielung eines nicht porösen, die Metallverbindung enthaltenden Glases, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung eine Cerverbindung verwendet wird, das Erhitzen des imprägnierten Glases auf 900 bis 1100° C in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, so daß ein reduziertes Ceroxyd entsteht, und die Erhitzung so weit gesteigert wird, daß das imprägnierte, poröse Glas zu einem nicht porösen, das reduzierte Ceroxyd als Trübungsmittel enthaltenden Glas verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Glas mit einer Lösung von in Salpetersäure gelöstem Cer-Nitrat imprägniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer weißen Trübung das poröse Glas mit einer solchen Menge von Cerverbindungen imprägniert wird, die ausreicht, um wenigstens 2% Cer in dem verfestigten Glas zu erzeugen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 954 372;
USA.-Patentschrift Nr. 2 303 756.