DE1496068B2 - Verfahren zur erhoehung der chemischen widerstandsfaehig keit der oberflaeche von alkali kalk silikat glasgegen staenden - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der chemischen widerstandsfaehig keit der oberflaeche von alkali kalk silikat glasgegen staendenInfo
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Description
1 2
Zur Erhöhung der chemischen Widerstandsfähig- 2Va % wirksames Fluor enthaltendes Gas. Schließ-
keit der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasge- Hch ist es auch möglich, eine Glasfläche mit einer
genständen sind verschiedene Verfahren bekannt; so 0,05 bis 5,0% wirksames Fluor enthaltenden Flüs-
wird z. B. die gewünschte Erhöhung der chemischen sigkeit zu behandeln.
Widerstandsfähigkeit durch die Verwendung größerer 5 Da das Fluorion und das Sauerstoffion praktisch
Mengen von Bortrioxid, Aluminiumoxid oder Kie- die gleiche Größe haben, ist es nicht schwierig, den
seisäure erreicht; durch Zusätze dieser Art wird Austausch von Sauerstoffionen oder OH-Gruppen
indes die Weiterverarbeitung der Glasschmelze we- durch Fluorionen zu erzielen; das hat gegenüber
sentlich erschwert. Um diesen Nachteil zu vermeiden, einer Entalkalisierung den großen Vorteil, daß das
beruhen andere Verfahren zur Erhöhung der chemi- io Verfahren der Erfindung schon bei Zimmertemperaschen
Widerstandsfähigkeit der angegebenen Glas- tür, wie aber auch bei einer erhöhten Temperatur
gegenstände auf einer Entalkalisierung des Glases, während der üblichen Glasausformung durchgeführt
die z. B. nach der deutschen Auslegeschrift 1040198 werden kann. Wenn die OH-Gruppen durch Fluorin
der Weise erfolgt, daß man die Glasgegenstände ionen ausgetauscht sind, wird die Glasoberfläche
während ihrer Herstellung bei einer Temperatur von 15 auch von völlig korrosionsunbeständigem Glas nicht
450 bis 1000° C der Einwirkung saurer Gase, wie mehr durch Wasser angegriffen; aus einer mit Fluor
Schwefeldioxid, aussetzt. Ein solches Verfahren ist behandelten Glasoberfläche können Na-Ionen auch
auch von A. Cousen und C. J. Peddle in J. Soc. bei 12O0C nicht mehr durch Dampf oder Wasser
Glass Tech, 20, S. 418 (1963), beschrieben. Die mit extrahiert werden.
sauren Gasen behandelte Glasoberfläche hat einen 20 Fluorwasserstoffsäure ist bekanntlich das übliche
geringeren Alkaligehalt als das Ausgangsglas, und Ätzmittel für Glas. Die erfindungsgemäße Fluorbe-
infolgedessen ist die Beständigkeit gegenüber Wasser handlung von Glasoberflächen ist ein vom Ätzen
und Säuren, wenigstens was das Auslaugen von Alkali von Glas völlig verschiedener Vorgang. Man läßt
angeht, erhöht, aber die Beständigkeit gegen alka- beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine kleine
lische Lösungen ist nicht verbessert, eher sogar er- 25 Menge Fluor und nur sehr kurz, im Vergleich zu der
niedrigt. Eine Entalkalisierung hat den weiteren für eine merkliche und nennenswerte Ätzung von
Nachteil, daß sich an der Oberfläche des Glases Glas erforderlichen Zeit, einwirken, so daß nur eine
Alkalisulfat, Alkalichlorid und dergleichen Verbin- Ionen-Austauschreaktion stattfinden kann,
düngen bilden, die entfernt werden müssen. Eine Wenn man den Fluorionenaustausch an kalten
Entalkalisierung durch Elektrolyse ist aus Glass Ind., 30 Gläsern vornimmt, dann sind die Sauerstoffionen an
26, S. 275 (1945), bekannt; dieses Verfahren ist für der Glasoberfiäche hydratisiert zu Hydroxylionen,
eine praktische Anwendung zu kostspielig. und in diesem Zustand findet der Austausch der
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Fluorionen mit den Hydroxylionen statt. Wenn man
Nachteile der Entalkalisierung zu überwinden; zur den Austausch bei hohen Temperaturen, beispiels-
Lösung dieser Aufgäbe wird nach dem Verfahren 35 weise in der Glasformmaschine, vornimmt, so werden
der Erfindung die chemische Widerstandsfähigkeit freie Sauerstoffionen in der Oberfläche unmittelbar
der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasgegen- durch Fluorionen ersetzt, und dabei wird auch ein
ständen in der Weise erhöht, daß auf die frische Glas- Austausch von nicht zweifach im Netzwerk gebun-
oberfläche Fluor einwirkt und seine Konzentration, denen Sauerstoffionen erzielt. Man kann sagen, daß
die Temperatur und die Dauer der Einwirkung so 40 bei dem Austausch mit Fluorionen alle in der Ober-
aufeinander abgestimmt werden, daß Sauerstoff- fläche des Glases vorhandenen nicht zweiseitig ge-
bzw. Hydroxylionen gegen Fluor ausgetauscht wer- bundenen Ionen, entweder Sauerstoffionen oder Hy-
den, jedoch die Glasoberfläche nicht geätzt wird. droxylionen, erfaßt werden.
Aus der französischen Patentschrift 1402 262 ist In der nachfolgenden Tabelle I ist gezeigt, daß die
bekannt, daß man Restwasser aus hochsilikathalti- 45 Menge an saurem Reagenz, die zur Neutralisation
gern Glas entfernen und die Poren des Glases des Alkalis, das aus einem vorgelegten Behälter aus
schließen kann, wenn man bei Temperaturen von 600 unbehandeltem Glas extrahiert werden kann, 2,00 ml
bis 1000° C Chlorwasserstoff auf das Glas einwirken beträgt. Wenn man einen gleichen Behälter mit einer
läßt, wobei Hydroxylionen durch Chlorionen ersetzt 5fl/oigen HF-Lösung 5 Minuten lang füllt und dann
werden können. Aus der USA.-Patentschrift 50 mit destilliertem Wasser ausspült, bevor man den
2 982 053 ist bekannt, zu diesem Zweck ein Fluorid Standard-Beständigkeits-Test durchführt, dann ist die
einzusetzen, wobei ebenfalls ein Austausch von Menge an verbrauchtem Reagenz auf 1,75 ml ver-
OH-Ionen durch Fluorionen stattfindet. mindert. Dieser Standard-Test entspricht dem Stan-
Gegenüber diesem bekannten Verfahren zum Ent- dard U.S.P.-Test für die Beständigkeit von Glasbe-
fernen von Restwasser aus silikatreichem Glas han- 55 hältern, wobei der ausgespülte Behälter mit destillier-
delt es sich beim Verfahren vorliegender Erfindung tem Wasser gefüllt und in einem Autoklav bei einer
um die Erhöhung der chemischen Widerstandsfähig- Höchsttemperatur von 120° C und einem Druck von
keit der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glas- 1,05 kg/cm2 während einer Stunde behandelt wird,
gegenständen. Dann wird das Wasser titriert, und die Menge des
Nach weiteren Ausführungen der Erfindung läßt 60 zur Neutralisation des Alkalis in dem Wasser erforman
Fluor oberhalb der Erweichungstemperatur des derlichen sauren Reagenz dient als Maß für die Kor-Glases
auf dieses einwirken, und man verwendet ein rosion, die bei dieser Prüfung stattgefunden hat.
etwa 14 ppm Fluor enthaltendes Gas; oder man läßt Bei der zweiten Behandlung, die in Tabelle I verFluor während des Blasens des Glases in einer Blas- anschaulicht ist, wird eine noch viel stärker verform einwirken und verwendet fluorhaltige Blasluft; 65 dünnte Lösung von HF (10 ppm) in den Behälter man kann Fluor auf Glas auch in einer Glasform- eingefüllt, und es wird 1 Stunde lang bei 120° C im maschine bei der üblichen Arbeitstemperatur ein- Autoklav behandelt. Diese Behandlung demonstriert wirken lassen und verwendet zu diesem Zweck ein die markante Wirkung, die bei Erhöhung der Tem-
etwa 14 ppm Fluor enthaltendes Gas; oder man läßt Bei der zweiten Behandlung, die in Tabelle I verFluor während des Blasens des Glases in einer Blas- anschaulicht ist, wird eine noch viel stärker verform einwirken und verwendet fluorhaltige Blasluft; 65 dünnte Lösung von HF (10 ppm) in den Behälter man kann Fluor auf Glas auch in einer Glasform- eingefüllt, und es wird 1 Stunde lang bei 120° C im maschine bei der üblichen Arbeitstemperatur ein- Autoklav behandelt. Diese Behandlung demonstriert wirken lassen und verwendet zu diesem Zweck ein die markante Wirkung, die bei Erhöhung der Tem-
peratur und Zeit eintritt, da trotz der sehr stark verdünnten Lösung von HF nur 0,51ml einer 0,02
n-H2 SO4 erforderlich sind, um die Neutralisation
des "Alkalis, das aus der Glasoberfläche extrahiert wurde, zu bewirken.
Die dritte Art der Behandlung, bei der ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet
wird, besteht darin, daß irgendein Gas von der Art der Freon-Gase als Fluorquelle eingesetzt wird. Diese
Behandlung kann in einer Glas-Ausform-Maschine durchgeführt werden. Wenn eine Glasflasche auf einer
Flaschenform-Maschine behandelt werden soll, dann kann man ein Freon-Gas, wie beispielsweise C4F8,
CF2, CClF3 oder C2F4, mit Luftstrom, der zum
Flaschenblasen eingesetzt wird, in einer Menge von 2Va Volumprozent einbringen, wobei daraus 14 ppm
Fluor frei werden, die bei den Temperaturen, bei denen das Glas geblasen wird, in Kontakt mit der
Glasoberfläche kommen. Durch Pyrolyse des Freon-Gases bei dieser Temperatur, die das Freon-Gas bei
Kontakt mit dem heißen Glas annimmt, wird ein Fluorion in für die Reaktion geeigneter Form frei.
Selbstverständlich kann die Lösung um so verdünnter sein, je besser der Kontakt des in der Luft
oder in der sonstigen Flüssigkeit enthaltenen Fluors mit dem Glas ist. Umgekehrt muß die Lösung um so
höher fluorhaltig sein, je kürzer die Kontaktzeit und je niedriger die Kontakttemperatur liegt, aber in jedem
Fall muß vermieden werden, daß das Glas geätzt wird. Im allgemeinen ist es beim erfindungsgemäßen
Verfahren zweckmäßig, Fluorlösungen mit einem Gehalt zwischen 0,05 und 5,0 % einzusetzen,
um unter den unterschiedlichsten Bedingungen von Zeit, Temperatur und Kontaktmöglichkeiten gute
Ergebnisse zu erhalten.
Im allgemeinen arbeiten die Glasblasmaschinen bei solchen Temperaturen, bei denen das Glas auf etwa
490 bis 600° C erhitzt wird, wobei der allgemeine Temperaturbereich zwischen 380 und 820° C angegeben
werden kann. In Glasschlauchmaschinen liegt die Arbeitstemperatur im allgemeinen zwischen etwa
600 und etwa 9300C. Bei diesen Arbeitstemperaturen
reagiert das Fluor praktisch augenblicklich und mit hoher Wirksamkeit. Bei Prüfungen von Flaschen, die
wie vorstehend beschrieben erfindungsgemäß behandelt worden sind, wurden drei Beispiele durchgeführt,
einmal die Behandlung bei Normaltemperaturen, einmal die Behandlung im Autoklav und einmal die Behandlung
bei Arbeitstemperaturen in einer Glasflaschenmaschine.
Aus den vorstehenden Zahlenwerten ergibt sich, daß die Fluorsubstitution bei beliebiger Temperatur
vorgenommen werden kann und daß sie unterschiedlich wirksam ist. Wie bei den meisten chemischen
Reaktionen erreicht man eine schnellere Wirksamkeit, wenn man die Temperatur erhöht.
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, aus denen ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäß erreichte
Verminderung der Alkaliextraktion nicht nur
ίο eine vorübergehende Erscheinung ist, die nur bei
einem Extraktionsversuch sich bemerkbar macht. Flaschen, die wie in den zuvor beschriebenen Beispielen
der erfindungsgemäßen Behandlung mit Fluor unterzogen worden waren, zeigten bei einer zweiten
Prüfung eine geringere Alkaliextraktion als bei der ersten Prüfung. Eine unbehandelte Flasche dagegen
verliert bei jeder nachfolgenden Prüfung die gleiche Menge an Alkali.
Alle Zahlenwerte für Extraktionen, die hier angegeben worden sind, sind Ergebnisse aus der Standardly
S. P.-Beständigkeitsprüfung, die als äquivalent mit einer Lagerung während eines Jahres gilt (vgl. dazu
A. K. LyIe in J. A. Cer. Soc, 26, S. 201 [1943]). Selbst wenn man die Zeit für die Beständigkeitsprüfung
auf 3 Stunden erhöht, was einer Aufbewahrung von 2 Jahren entspricht, so läßt sich keine Abnahme
der Beständigkeit bei den erfindungsgemäß behandelten Flaschen erkennen, während das Alkali,
das aus unbehandelten Proben extrahiert wird, die doppelte Menge ausmacht. Diese Zahlenwerte sind
aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
| Milliliter | |
| an 0,02 n-H2SO4, | |
| die zur | |
| Behandlung | Neutralisation des Natrium- |
| Extraktes | |
| erforderlich | |
| waren | |
| Unbehandeltes Glas | 2,00 |
| 5 »/0 HF, gespült bei 21,1° C, | |
| 5 Minuten lang | 1,75 |
| 10 ppm HF, bei 120° C 1 Stunde | 7 |
| im Autoklav behandelt | 0,51 |
| 14 ppm HF bei 490 bis 600° C und | |
| augenblicklicher Reak | |
| tion (Blasluft mit einem | |
| 2Va%igen Fluorgehalt) | 0,26 |
| Milliliter | |
| an 0,02 n-H2SO4, | |
| die zur | |
| Behandlung | Neutralisation |
| des extrahierten | |
| Natriums | |
| erforderlich sind | |
| Fluorbehandelt auf der Form | |
| maschine (Tabelle I, Zeile 4) | |
| erste Extraktion | 0,26 |
| zweite Extraktion | 0,15 |
| Unbehandelte Flaschen | |
| (Tabelle I, Zeile 1) | |
| erste Extraktion | 2,00 |
| zweite Extraktion | 1,98 |
| Unbehandelt 3stündige U.S.P.- | |
| Prüfung (Tabelle I, Zeile 1) .... | 4,35 |
| Fluorbehandelt, 3stündige U.S.P.- | |
| Prüfung (Tabelle I, Zeile 4) .... | 0,26 |
Die obigen Zahlenwerte zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäß vorgenommene Fluorsubstitution
eine deutliche Wirkung hat, die sehr dauerhaft ist.
Man kann durch Veränderung der Konzentration des Fluors und der Zeit und Temperatur, bei der
man das Glas der Einwirkung von Fluor aussetzt, die chemische Beständigkeit des behandelten Glases in
kontrollierter Weise einstellen. So kann die chemische Beständigkeit je nach Erfordernissen variiert werden,
und dabei lassen sich die Fluorkonzentrationen innerhalb eines weiten Bereichs einstellen und große Zeit-
und Temperaturspannen einsetzen.
Neben den oben bereits genannten Fluorverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren
auch sonstige Fluor enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumfluoride, NH4F und NH4HF, Fluoride oder Chlor-
fluoride, wie beispielsweise CH3F, CHF3, C2H5F,
CCl2F2, C6H5F und andere. Audi (NHJ2SiF6, BF3
und AlF3 sind zweckmäßig. Sofern gegenüber den Gläsern keine Bedenken bestehen, können auch
Metallfluoride eingesetzt werden.
10
Claims (7)
1. Verfahren zur Erhöhung der chemischen-Widerstandsfähigkeit der Oberfläche von Alkali-Kalk-Silikat-Glasgegenständen,
dadurch gekennzeichnet, daß auf die frische Glasoberfläche Fluor einwirkt und seine Konzentration,
die Temperatur und die Dauer der Einwirkung so aufeinander abgestimmt werden, daß Sauerstoff-
bzw. Hydroxylionen gegen Fluor ausgetauscht werden, jedoch die Glasoberfläche nicht
geätzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor oberhalb der Erweichungstemperatur
des Glases auf dieses einwirken läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein etwa 14 ppm Fluor
enthaltendes Gas verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor während des
Blasens des Glases in einer Blasform einwirken läßt und fluorhaltige Blasluft verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluor auf Glas in einer
Glasformmaschine bei Arbeitstemperatur einwirken läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 2V2°/o wirksames Fluor
enthaltendes Gas verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfläche mit einer
0,05 bis 5,0 °/o wirksames Fluor enthaltenden Flüssigkeit behandelt.
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