-
Verfahren zur Herstellung eines glasartigen, mikroporösen Ionenaustauschers
Organische Ionenaustauscherharze verlieren, obwohl sie unter gewöhnlichen Bedingungen
eine hohe Ionenaustauscherkapazität aufweisen, ihre Fähigkeit, als Ionenaustauscher
zu wirken, wenn sie ionisierenden Strahlen ausgesetzt werden. Sie werden außerdem
bei Temperaturen über etwa 150°C zerstört und quellen in vielen organischen Lösungsmitteln
oder sind in diesen löslich. Es gab bisher keinen Ionenaustauscher, der sich zur
Entfernung radioaktiver Ionen aus stark sauren Lösungen bei hoher Temperatur eignet.
-
Für diese Zwecke eignet sich eine anorganische, glasartige Masse
sehr gut, die erfindungsgemäß durch homogenes Zusammenschmelzen einer Mischung,
die 0 bis 18 Molprozent TiO2, 0 his 18 Molprozent ZrO2 und 0 bis 18 Molprozent HfO2,
im ganzen jedoch 5 bis 20 Molprozent von diesen Oxyden, 12 bis 45 Molprozent PO2,5
und mindestens 15 Molprozent Flußmittel enthält, Abkühlen der Schmelze und Auslaugen
mit einer starken Säure erhalten wird. Auf diese Weise werden glasartige, mikroporöse
lonenaustauscher mit ungewöhnlich großer, bisher nicht erreichter Kapazität erhalten,
die auch unter extremen Temperatur-, pH- und Strahlungsbedingungen wirksam sind.
Sie besitzen eine große mechanische Festigkeit, auch bei extremen Temperaturen,
d. h. bis herauf zu etwa 400°C und bis herab zur Temperatur der flüssigen Luft.
Ionisierende Strahlung verursacht weder eine Verringerung der Ionenaustauscherkapazität
noch eine merkliche Beeinträchtigung ihres Gefüges. Die Massen sind gegenüber starken
Säuren und oxydativen Einflüssen außerordentlich widerstandsfähig, was sie z. B.
als Ionenaustauscher zur Reinigung von Verchromungsbädern geeignet macht.
-
In organischen Lösungsmitteln bleiben die Massen hinsichtlich ihrer
Struktur und Abmessungen beständig.
-
Eine besondere Verwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemäßen Massen
ist die Entfernung radioaktiver Ionen, z. B. von Caesium, Strontium usw., aus Lösungen
mit niedrigem pH-Wert, die bei hohen Temperaturen (größenordnungsmäßig 250°C) unter
einigen hundert Atmosphären gehalten werden. Ferner sind die Massen aber auch als
Adsorptionsmittel geeignet.
-
Wegen der leichten Schmelzbarkeit werden der Ausgangsmischung am
besten SiO2 oder Al203 zusätzlich einverleibt, wobei die beim Auslaugen zurückbleibenden
Oxydanteile zur physikalischen Festigkeit der lonenaustauschmassen beitragen. Außerdem
wird noch Boroxyd zugegeben, da dies die Glasbildung verbessert und ebenfalls zur
Festigkeit der Massen beiträgt.
-
Vorzugsweise wird daher eine Mischung verwendet,
die zusätzlich bis
zu 20 Molprozent SiO2 und/oder AlO1,5, ThO2, GdO, ZnO, WO3, PbO, SnO enthält.
-
Vorteilhaft enthält die Mischung weiterhin bis zu 45 Molprozent BO1,5.
-
Als oxydisches Flußmittel wird in der Mischung ein Alkali- oder Erdalkaliflußmittel
verwendet, das, berechnet als Oxyd, in einer Menge von 15 bis 40 Molprozent vorliegt.
-
Vorzugsweise wird als Flußmittel CaF2 in einer Menge von etwa 15
Molprozent verwendet.
-
Die Angabe Molprozent bezieht sich dabei hier wie an anderer Stelle
der Beschreibung auf das jeweilige Kation.
-
Zur Herstellung der Rohmasse werden Natriumcarbonat, Borsäure, Kaliumphosphat,
Zirkon, hydratisiertes Aluminiumoxyd, Borax usw. verwendet. In der folgenden Tabelle
1 werden die Bestandteile der Glasschmelze in Molprozent angegeben.
-
Tabelle I Schwer schmelzbare Bestandteile ......... 10 bis 35 davon
TiO2 .............................. 0 bis 18 ZrO2 ..............................
0 bis 18 HfO2 .............................. 0 bis 18
wobei TiO2
+ ZrO2 + HfO2 .............. 5 bis 20 SiO2 .............................. 0 bis
20 AlO1,5 ............................. 0 bis 20 Andere Oxyde, wie ThO2, CdO, ZnO,
WO3, PbO oder SnO ............... 0 bis 20 Leicht schmelzbare Bestandteile . .....
30 bis 65 davon PO2,5 .............................. 12 bis 45 BO1,5 ..............................
0 bis 45 Alkali- und Erdalkaliflußmittel, gewöhnlich in Oxydform ....... ......
15 bis 40 Als Flußmittel können 15 Molprozent Calciumfluorid an Stelle von 15 Molprozent
Calciumoxyd angewandt werden. Der Gehalt an Flußmitteln in der Ausgangsmasse darf
15 Molprozent nicht unterschreiten, da der Ansatz sonst nicht leicht geschmolzen
und ausgelaugt werde¢kann. Bei einem Gehalt über 40 Molprozent ist ein Glas schwierig
zu erhalten, und die ausgelaugte Masse besitzt eine schlechtere mechanische Festigkeit.
-
Die Mischung wird bei 1100 bis 1500° C geschmolzen.
-
Sie wird dann am besten durch Eingießen in kaltes Wasser abgeschreckt,
wobei sich Glasteilchen verschiedener Formen bilden. - Es können aber auch nach
bekannten Verfahren der Glastechnik Zylinder, Würfel, Folien oder Fasern hergestellt
werden.
-
Vorzugsweise werden aus den gebrochenen Glasteilchen, die beim Abschrecken
entstehen; kleine Kügelchen hergestellt. Dies kann so erfolgen, daß das Glas durch
eine Flamme geschickt wird, wobei sich Kügelchen bilden, die sodann schnell abgeschreckt
werden.- -Die Kügelchen besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als
2 mm. Diese kleinen Kügelchen sind beim Gebrauch weniger einer Pulverisierung ausgesetzt
als andere Formens Die-abgekühlten Glasteilchen werden dann mit einer starken Säurelösung
ausgelaugt. Beim Auslaugen werden hauptsächlich die Flußmittelanteile sowie andere
Anteile entfernt, die die Glasbildung unterstützen, aber keine für das Netzwerk
notwendigen Bestandteile darstellen. Zum Beispiel fördert Aluminiumoxyd die Ausbildung
eines Netzwerkes, ist aber kein wesentlicher Bestandteil des-Ionenaustauschernetzes
der übrigbleibenden Masse. Es wird größtenteils aus der ursprünglichen Glasmasse
ausgelaugt. In gleicher Weise werden Bleioxyd oder Boroxyd größtenteils aus dem
ursprünglichen Glas ausgelaugt, wobei ein mechanisch äußerst festes Netzwerk zurückbleibt.
-
Auf ungefähr 10 g nicht ausgelaugtes Glas mit einer Teilchengröße
von 0,2 bis 0,3 mm werden z. B.
-
150 ccm -einer 5 n-Salpetersäure verwendet.- Es wird bei Raumtemperatur
gerührt. Danach wird mit Wasser gewaschen.
-
Nach dem Auslaugen können die Massen getrocknet werden. Die feuchten
Massen werden dann vorzugsweise in einen Autoklav gegeben und unter Druck auf eine
oberhalb der kritischen Temperatur des Wassers liegende Temperatur erhitzt. Dabei
entweicht das Wasser bei hohem Druck aus den Glasteilchen, worauf der Wasserdampf
aus dem Autoklav entweichen gelassen wird. Die porösen Glasmassen bleiben auf diese
Weise in einem trockenen, nichtgeschrumpften Zustand zurück. Es kann vorher vorzugsweise
noch mit einem leichtflüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,
wie Äthyl-
alkohol, gewaschen werden. Da Äthylalkohol eine niedrigere kritische Temperatur
als Wasser besitzt, kann man die Operation bei einer geringeren Temperatur. z. B.
bei etwa 250°C und einem geringeren Druck, z. B. etwa 65 at, durchführen.
-
- Das Trocknen der Massen entweder unter Anwendung des vorstehenden
Verfahrens oder durch bloßes Erhitzen unter atmosphärischen Bedingungen ist jedoch
für ihre Herstellung nicht wesentlich. Sie können auch bis zu ihrer Verwendung beliebig
lange in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbewahrt werden.
-
Die ungefähre Zusammensetzung der fertigen Ionenaustauschermassen~wird
in der folgenden Tabelle angegeben. Die Oxydanteile sind in Molprozent, bezogen
auf das jeweilige Kation, angegeben.
-
Tabelle II TiO2 ..... .................... 0 bis 40 -ZrO2 0bis35
HfO2 .......................... 0 bis 35 TiO2 + ZrO2 + HfO2 ........... 10 bis 40
SiO2 .......................... 0 bis 40 AlO1,5 ......................... 0 bis
10 BO1,5 ......................... 0 bis 25 PO2,5 .......................... 20
bis 70 PO2,5 + BO1,5 .................. 20 bis 70 -Flußmittel ......... ..........
0 bis-15 BO1,5 + Flußmittel .. ..... . 0 bis 25 Die Flußmittel können - wie bereits
oben ausgeführt - Alkali - oder Erdalkalioxyde sein, z. B. LiO0,5, NaO0,5, KO0,5,
CaO, MgO, SrO, BaO, Rb2O usw.
-
Zu beachten ist, daß mindestens 10 Molprozent TiO2, ZrO2, -HfO2 oder
Mischungen derselben in den Massen vorhanden sein müssen. Bei einem großen Hafniumgehalt
ergeben sich besonders vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf
die chemische Widerstandsfähigkeit und die Neutronenabsorption: Ferner müssen 20
bis 70 Molprozent PO2,5 vorliegen. Es wird angenommen, daß sich TiO2, ZrO2 und HfO2
bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in besonderer Weise mit dem Phosphoranteil
verbinden und daß die einzigartigen Eigenschaften des Gefüges hauptsächlich auf
die so gebildete Struktur zurückzuführen sind.
-
Der Gesamtgehalt an BO1,5 und PO2,5 in den Massen hat eine obere
Grenze bei etwa 70 Molprozent.
-
Außerdem überschreitet die Gesamtmenge an BO1,5 und an allen Alkali-
und Erdalkaliflußmitteln, wenn derartige Bestandteile in dem zurückbleibenden Gefüge
vorliegen, nicht 25 Molprozent.
-
Gewöhnlich enthalten die fertigen Massen insgesamt noch mindestens
etwa 2 Molprozent SiO2, AlO1,5, BO1,5 und Alkali- und Erdalkaliflußmittel. Auf die
Anwesenheit dieser Bestandteile, insbesondere von SiO2, AlOl 5 oder BO1,5, ist eine
merkliche Verbesserung sowohl der Festigkeits- als auch der- Ionen austauschereigenschaften
zurückzuführen.
-
Cadmium, Zink, Wolfram, Blei und Zinn können ebenfalls in den Massen
vorhanden sein, sollten aber nicht mehr als etwa 10 Molprozent ausmachen. Sie sind
jedoch nicht notwendig.
-
In TabelleIII sind Analysenwerte einiger der erfindungsgemäßen Massen
aufgeführt. Gleichzeitig wird in TabelleIII die Zusammensetzung der Ausgangsschmelze
angegeben.
-
Tabelle III
| Beispiel |
| TiO2 ZrO2 HfO2 SiO2 AlO1,5 BO1,5 PO2,5 ThO2 NaO0,5 |
| Nr. |
| x 6,8 6,8 6,8 22,7 19,9 37,0 |
| 1 # |
| y 30,0 3,0 4,0 Spur 63,0 Spur |
| x 6,0 12,0 26,0 22,0 34,0 |
| 2 # |
| y 31,3 1,7 Spur 67,0 Spur |
| x 6,0 9,0 33,0 20,0 32,0 |
| 3 # |
| y 33,5 2,0 Spur 64,5 Spur |
| 4 # x 1,1 5,7 5,7 5,7 25,0 17,6 - 33,0 KO0,5 |
| IY 5,1 26,8 7,4 1,6 0,5 56,9 Spur 6,2 1,7 |
| x 5,0 10,0 33,0 20,0 32,0 |
| 5 y 31,5 3,3 3,6 61,6 Spur |
| x 4,0 8,0 35,0 21,0 32,0 |
| 6 # |
| y 11,2 24,4 9,3 55,1 Spur |
| x 1,1 5,7 5,7 5,7 25,0 19,9 36,9 |
| 7 y 4,8 18,7 17,8 2,3 8,8 43,0 4,6 |
| #x | | 12,0 | | | | 33,0 20,0 31,0 ZnO4,0 |
| 8 Y 31,0 10,1 56,8 2,1 Spur |
| 9 fx 6,8 18,2 6,8 11,4 19,9 36,9 |
| 9 y 14,4 33,0 2,6 9,5 29,8 10,7 |
| 10 x 8,0 35,0 21,0 4,0 32,0 |
| 10 # |
| y 25,8 21,1 52,6 0,5 Spur |
| x 8,0 29,0 21,0 4,0 32,0 OdO6.0 |
| 11 # |
| y 30,0 15,5 46,5 1,0 6,5 0,5 |
| x 6,0 6,0 36,0 22,0 CaO3,0 |
| 12 # |
| y 13,9 19,1 Spur 63,5 3,5 |
x = Molprozent der Bestandteile im nicht ausgelaugten Glas. y = Molprozent der Bestandteile
in der fertigen Masse.
-
Die Angabe »Molprozent« bezieht sich auf das jeweilige Kation.
-
In der Tabelle IV wird die Ionenaustauscherkapazität der erfindungsgemäßen
Massen in mÄqu/g angegeben. Es handelt sich dabei um die maximale Ionenaustauscherkapazität,
die bei einem pH von etwa 11 erreicht wird. Außerdem sind in der Tabelle die wirksame
Oberfläche in m2/g und die Auslaugezeit in Stunden angegeben.
-
Tabelle IV
| Beispiel Ionenaustauscher- Wirksame Auslauge- |
| Nr. kapazität Oberfläche zeit |
| mÄqu/g m²/g |
| 1 6,5 650 16 |
| 2 6,7 510 50 |
| 3 6,8 670 24 |
| 4 5,9 450 4 |
| 5 6,7 510 7 |
| 6 6,5 650 12 |
| 7 6,7 620 12 |
| 8 5,4 460 72 |
| 9 5,4 405 250 |
| 10 4,8 410 24 |
| 11 4,6 490 24 |
| 12 5,7 530 30 |
Die Ionenaustauscherkapazität wurde auf folgende Weise ermittelt: Zu 1 g der in
einem Gefäß befindlichen Probe werden 100ccm n/10-NaOH gegeben,
worauf bis zur Einstellung
des Gleichgewichts geschüttelt wird, am besten 24 Stunden oder, für ganz genaue
Bestimmungen, 3 Tage lang. Danach wird die Lösung von der Glasmasse ablaufen gelassen
und mit n/l9-HCl titriert. Die bei der Titration verbrauchten mÄqu Salzsäure werden
von den der Probe zugesetzten mÄqu Natriumhydroxyd abgezogen, wodurch sich die Ionenaustauscherkapazität
der Probe in mÄqu/g ergibt. So wurden z. B. 10 mÄqu Natriumhydroxyd (100 ccm n/10-NaOH)
zu einer l-g-Probe des Beispiels 1 gegeben, worauf 3 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt
wurde. Die Lösung wurde dann ablaufen gelassen und unter Verbrauch von 3,5 mÄqu
Salzsäure (35 ccm n/10-HCl) titriert. Die Probe besitzt somit eine maximale Na+/+H-Ionenaustauscherkapazität
von 6,5 mÄqu/g.
-
Die große Ionenaustauscherkapazität der Glasmassen kann durch einen
Vergleich mit der maximalen Kapazität bekannter Ionenaustauscher leicht abgeschätzt
werden. Natürliche Montmorillonit-Tone, wie sie bei der Erdölspaltung angewandt
werden, sollen eine maximale Kapazität zwischen 0,8 und 1,2 mÄqu/g haben. Synthetisches
Aluminiumsilikat soll eine maximale Kapazität von etwa 1,0 bis 3,0 mÄqu/g besitzen.
-
Diese Stoffe werden bei extremen pH-Werten zerstört.
-
Ein im Handel zugängliches Sulfonsäure-Ionenaustauscherharz zeigt
z. B. eine maximale Kapazität von 4,25 mÄqu/g, wenn das vorstehend beschriebene
Untersuchungsverfahren benutzt wird, während ein Carboxyl-Ionenaustauscherharz bei
der hier beschriebenen Untersuchung nach 3 Tagen eine maximale
Kapazität
von 10 mÄqulg besitzt. Von allen bekannten Ionenaustauschern zeigt also nur das
letztere eine größere maximale Kapazität je Gewichtseinheit als die erfindungsgemäßen
Massen. Wenn man jedoch auf die Volumeinheit bezieht, ist die maximale Kapazität
des Carboxylharzes nur etwa zwei Drittel so groß wie die Kapazität des gleichen
Volumens der erfindungsgemäßen Glasmassen.
-
Es sei hervorgehoben, daß mit ansteigender Temperatur die Ionenaustauschgeschwindigkeit
der Glasmassen erhöht wird. So wird z. B. bei etwa 50"C die maximale Kapazität gewöhnlich
in weniger als etwa einer Stunde erreicht. Bei 100"C wird diese schon innerhalb
von einigen Minuten erreicht. Wenn der pH-Wert der Lösung, in der die Massen als
Ionenaustauscher wirken sollen, herabgesetzt wird, fällt die Ionenaustauscherkapazität
angenähert linear ab.
-
Bei pH = 7 zeigen die Massen eine zwischen etwa 2 und 4 mÄquig liegende
Kapazität, was ungefähr der doppelten Kapazität von Zeolithen bei diesem pH-Wert
entspricht. Bei äußerst niedrigem pH, z. B. pH = 1, ist die Ionenaustauscherkapazität
etwas von den in der Testlösung vorhandenen Ionen abhängig.
-
Die Masse nach Beispiel 1 (TabelleIII) besitzt bei niedrigen pH-Werten
eine außerordentlich große Ionenaustauschkapazität, die für Thorium-, Protaktinium-,
Eisen-, Kobalt- und Nickelionen, sogar spezifisch genannt werden kann.
-
Die wirksame Oberfläche der ausgelaugten Massen in m2/g wurde nach
dem Brunauer-Emmet-Teller-(BET-)-Verfahren bestimmt. (P. H. E m m e t t, »A New
Methodfor Measuring the Surface argas of Finely Divided Material and for Determining
the Size of Particles« auf S. 95 des Buches »Symposium on New Methode for Particle
Size Determination in the Subsieve Range<&, das die Vorträge des Washington
Spring Meeting, 4. März 1941, der American Society for Testing Materials enthält.)
Mit Hilfe des BET-Verfahrens zur Untersuchung der wirksamen Oberfläche wurde gefunden,
daß alle diese Massen eine absolute Oberfläche von mehr als
100 m2/g und in den meisten
Fällen, wie in Tabelle IV gezeigt, eine absolute Oberfläche von mehr als 300 m2/g
aufweisen. Wenn die Massen an der -Luft getrocknet werden, wird im - allgemeinen
eine Verringerung ihrer maximal.wirksamen Oberfläche beobachtet.