DE841621C

DE841621C - Kuehlbad zur Glashaertung

Info

Publication number: DE841621C
Application number: DEC2209D
Authority: DE
Inventors: Ralph K Dr Day
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1938-06-22
Filing date: 1939-06-23
Publication date: 1952-06-16

Description

Kühlbad zur Glashärtung Die Erfindung bezieht sich auf die Härtung von Glasgegenständen, im besonderen auf beim Härtungsverfahren angewendete Kühlbäder.
Die Härtung eines Glaskörpers besteht aus einer Erhitzung des Körpers bis in die Nähe der Wiedererweichungstemperatur des betreffenden Glases und einer schroffen Abkühlung bis zu.einer Temperatur unterhalb des Spannungspunktes des Glases entweder durch Eintauchen in ein Kühlbad oder durch auf seine Oberfläche aufgeschleuderte Gasstrahlen. Das Verfahren erzeugt dauernde Spannungen in dem Körper derart, daß die Oberflädhensrh,iohten unter einer Druckspannung und das Innere unter einer Zugspannung stehen. Man hat gefunden, daß für einen bestimmten Gegenstand die erzeugten Spannungen um so größer sind, je rascher die Wärmeabfuhr erfolgte.
Es sind Kühlbäder bekannt, die aus einem geschmolzenen anorganischen Salz oder aus einer eutektischen Mischung geschmolzener anorganischer Salze bestehen.
Indessen ist infolge der natürlichen Eigenschaften dieser Stoffe, beispielsweise ihrer spezifischen Wärmen und ihrer Schmelzpunkte, die Geschwindigkeit, mit der sie die Wärme von einem heißen Glaskörper abführen, für einen bestimmten Stoff festgelegt und demnach beschränkt. Bei zahlreichen Gläsern hindert diese Begrenzung im allgemeinen nicht die Erreichung des gewünschten Härtungsgrades, oder bei Gläsern mit schwacher Dehnungsziffer wurde gefunden, daß es. schwierig ist, den höchstmöglichen Spa:ntiungsgrad, zu erreichen., wenn man geschmolzene Salze allein oder im Zustand einer eutektischen Mischung verwendet.
Das Kühlbad gemäß der. Erfindung ist gekennzeichnet durch Einführung einer kleinen Wassermenge in ein. Bad aus geschmolzenen Salzen oder Salzmischungen und außerdem durch die fortgesetzte Einführung von Wasser in ausreichender Menge, um eine im wesentlichen gleichbleibende Anteilmenge des Wassers im Bad zu sichern.
Man hat zwar als Kühlbad bei der Herstellung von Glastränen, in denen sehr hohe Spannungen erzeugt werden sollen, schon Wasser allein verwendet. Dieses bildet aber ein Kühlmittel von so schroffer `'Wirkung, daß die Versuche, es auch für die Härtung von sonstigen Handelsgegenständen aus Glas anzuwenden, immer zu einer Zerstörung dieser Kür1ie:-führten.
Es wurde jedoch gefunden, daß durch Beigabe einer kleinen Wassermenge zu geschmölzenen Salzen, z. B. Salzen des Bariums, des Calciums, Natriums oder Kaliums, Derivaten der Salpetersäure und Schwefelsäure, man Bäder erhält, die eine Kühlfähigkeit aufweisen, die beträchtlich höher liegt als-die der geschmolzenen: Salze allein. Derartige Bäder sind verhältnismäßig beständig unterhalb von 3oo° C und können in einem Temperaturbereich von io5 bis 55o°C je nach Zusammnensetzung der Salze benutzt werden.
Die Art, in welcher das Wasser in den geschuiolzenen Salzen bei Temperaturen über ioo° zurückgehalten wird, ist noch nicht vollkommen erklärbar; es ist aber versuchsmäßig festgestellt worden, daß nach Beigabe der kleinen Wassermengen zu den geschmolzenen Salzen, beispielsweise einer eutektischen Mischung von Kaliumnitrat und Natriumnitrat, eine etwa 24stündige Erhitzung auf 300° notwendig ist, um die Salze in einen Gleichgewichtszustand zu bringen, bei welchem kein Wasser mehr ausgeschieden wird. Bei 400° fällt diese Zeitdauer auf etwa 3 bis 4 Stunden, während hei 500° i Stunde ausreicht.
Hiernach erkennt man, daß für Kühlbäder, die in denGrenzen von etwa ioobis 55o° arbeiten, es leicht ist, die erwähnten geringen Mengen von Wasser in einem geschmolzenen Salzbad aufrechtzuerhalten, indem man ständig oder von Zeit zu Zeit gerade ausreichende Wassermengen einführt, um den Verlust des bei der besonderen Arbeitstemperatur ausgeschiedenen Wassers auszugleichen. Das Wasser kann dabei sowohl im flüssigen als auch im dampfförmigen Zustand eingeführt werden; diese zweite Einführungsform wird bei Temperaturen über 400° bevorzugt.
Die Wirkung der Wasserbeigabe zu den Bädern geschmolzenen Salzes schwankt urfit dem besonderen Salz oder den besonderen Salzen, die den Badkörper bilden, und entsprechend .seiner Arbeitstemperatur. Es lassen sich zwar unter diesen Bedingungen keine allgemein gültigen Regeln für das erreichte Ergebnis aufstellen, doch ist mit Sicherheit festgestellt, daß die Kühlfähigkeit eines auf konstanter Temperatur gehaltenen Bades nicht im gleichen Verhältnis mit der Menge des' eingeführten Wassers wächst, 'sondern einen Höchstwert bei etwa 15 % Wasser erreicht. Eine zweite Regel, die als genau gelten kann, ist die, daß.die Vermehrung der Kühlwirkung eines Bades infolge der Beigabe einer gegebenen Wassermenge in dem Maße abnimmt, wie die Badtemperatur wächst. Demnach werden die besten Ergebnisse durch Beigabe kleiner Mengen von Wasser zu Bädernerzielt, die bei niederen Temperaturen arbeiten.
Zur beispielsweisen Veranschaulichung sind in der Zeichnung drei Kurven wiedergegeben, die Ergebnisse zeigen, welche im normalen Betrieb unter bestimmten Verhältnissen erreicht wurden. Da der Wert der Maximalspannung, der in einem Glasstück erzeugt «iurde, ein Maß für die Kühlwirkung des Bades ist, wurde die Wirkung der Wasserbeigabe zu den untersuchten Salzbädern in Werten der erzeugten. Spannungen dargestellt.
Bei den Versuchen, auf Grund deren die Kurven der Abb. i ermittelt wurden, wurden Borosilicatglasplatten entsprechend. der Zusammensetzung B2 des amerikanischen Patents 1 3o4623 von der Größe 5o X ioo X 6 mm zunächst vorbereitend auf 4500 und dann für iV2 Minuten auf goo-- erhitzt und dann in Salzbädern abgekühlt, die die gewünschten Werte an Zusamineneetzung, Temperatur und Wassergehalt aufwiesen. Die ausgezogenen Kurven A und B wurden erzielt mit einer Salzzusammensetzung, die 8o % der eutektischen Mischung (KN03 + NaNOs) und 20 % Ba (N03)2 enthielt. Im Fall der Kurve B wurden dieser Mischung 5 % Wasser beigegeben.
Die Kurven C und D wurden bei der Kühlungvon in gleichartiger Weise erhitzten Platten in einem Salzbad erzielt, das 45 % KN03 + 20 % NaN03 + 35 % Ca (N03) enthielt. Das Beispiel der Kurve D entspricht wieder der Beigabe von 5 % Wasser zu diesem Gemisch.
Die Kurventafel der Abb. 2 zeigt die erzielten Ergebnisse für Libbey-Owens-Ford-Glasplatten von 50 X ioo X 6 mm, die einer Wärmevorbehandlung bei 400° und einer 30 Sekunden dauernden Erhitzung auf 8oo° unterworfen wurden, sowie abgekühlt in einem Bad, das 8o% einer eutekti@sdhen Mischung von (KN03 + Na N03) sowie 200/0 Ba (N03)2 enthielt. Die Kurve E gibt die Ergebnisse wieder, die mit einem wasserfreien Salzbad erzielt wurden und die Kurve F die Ergebnisse nach Beigabe von 5 "/e Wasser.
Abb.3 zeigt die Ergebnisse, die durch Beigabe zunehmender Wassermengen zu Salzbädern erzielt wurden, die auf gleichbleibenden Temperaturengehalten wurden. Dabei zeigt die Kurve G die Ergebnisse für die Kühlung von gemäß dem Vorstehenden erhitzten Libbey-Owens-Ford-Glasplatten in einem auf 300° gehaltenen Salzbad mit der Zusammensetzung (KNOS + Na N03) + Ba (N03)2. Die Kurven 7 und K zeigen die Ergebnisse, die beim Kühlen von Borosilicatglasplatten erreicht wurden, die in der vorerwähnten Weise erhitzt und in Salzbädern von veränderter Zusammensetzung und Temperatur gekühlt wurden. Dabei wies das Bad der Kurve .H eine eutektische Mischung von KN03 + Na NO. auf, die auf 224° gehalten wurde, das Bad der Kurv J die Zusammensetzung (KN03 + Na N03) + Ca (N03)" ebenfalls bei 225°, und das der Kurve K die Zusammensetzung (KN03 + Na N03) +Ba (N03)2 bei 25o°. Die Ergebnisse mit einer Mischung aus 66,6 % Na N03 und 35 % Ca (N03)2 waren im wesentlichen identisch denen der Kurve I und sind deshalb nicht besonders dargestellt. Es wurde nicht allein festgestellt, daß die Beigabe beschränkter Wassermengen die Kühlfähigkeit der Bäder aus geschmolzenen Salzen erhöht, sondern außerdem, daß die Verwendung dieser Bäder für die Härtung ihre Anwendung über einen größeren Temperaturbereich ermöglicht. So tritt, nachdem 5 % Wasser der eutektischen Mischung von KN03 und N02 beigefügt worden sind, das Wasser offenbar in Lösung in dem Salz, erniedrigt seinen Schmelzpunkt und macht die Verwendung des Bades bei Temperaturen bis herab zu 1o5° möglich, d. h. bis um etwa 35° unterhalb des normalen Schmelzpunktes dieser eutektischen Mischung. Bei der genannten eutektischen Mischung KN03 + Na N03 ist diese Wirkung nicht ebenso ausgesprochen, doch wird die Mindestarbeitstemperatur von 22o auf igo° gesenkt. Ähnliche Wirkungen sind auch für die anderen Stoffe feststellbar.
Vorstehend wurden im einzelnen die Ergebnisse erläutert, die durch Beigabe beschränkter Wassermengen zu bestimmten Salzen und Salzmischungen erzielt wurden, doch sind diese Angaben nur als Beispiele und nicht als Beschränkung aufzufassen. Die Erfindung ist nicht auf die Anwendungsbeispiele beschränkt.

Claims

PATEN TANSPRII CHE: i. Kühlbad zum Härten von Glas, bestehend aus einem geschmolzenen anorganischen Salz oder einer gegebenenfalls eutektischen Mischung geschmolzener anorganischer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß diesem Kühlbad eine Wassermenge von mindestens 5 bis zum Höchstbetrag von 15 Gewichtsprozent zugefügt ist.
2. Kühlbäder, die aus einer eutektischen Mischung von geschmolzenen Natrium- und' Kaliumsalzen oder aus einer eutektischen Mischung von geschmolzenem Kaliumnitrat und Natriumnitrat oder einer eutektischen Mischung von geschmolzenen Nitraten des Kaliums, Natriums, Calciums oder Bariums bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Kühlbädern Wasser von mindestens 5 bis höchstens 15 Gewichtsprozent zugefügt ist.
3. Verfahren zum Herstellen eines Kühlbades nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der geschmolzenen Salze auf etwa io5bi.s55o°Cgehaltenundsoviel Wasser absatzweise oder laufend zugesetzt wird, daß in dem Salzgemisch ein Wassergehalt von etwa 15 Gewichtsprozent laufend aufrechterhalten bleibt.