DE2060515A1 - Glaslaser mit verbesserter Waermeableitung und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Glaslaser mit verbesserter Waermeableitung und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2060515A1 DE19702060515 DE2060515A DE2060515A1 DE 2060515 A1 DE2060515 A1 DE 2060515A1 DE 19702060515 DE19702060515 DE 19702060515 DE 2060515 A DE2060515 A DE 2060515A DE 2060515 A1 DE2060515 A1 DE 2060515A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr.ing. H. NEGENDANK · dipl.-ing. H. HAUCK · dipi.-phys. W. SCHMITZ
HAMBURG-MÜNCHEN O Π C f] Γ 1 [
L··* xJ \J \J kJ I S
ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: HAMBURG 36
OWENS-ILLINOIS, INC.
MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23
Toledo, Ohio/USA ikl.»3soos6
• "·""·—— — — "" — "" — """ — —"·—"··*"" TELEGH. NBGEDAPATENT MÜNCHEN
Hamburg, den 30. Nov. 1970
TBL. 3 6 74 88 UND 3 6 41 18
Glaslaser mit verbesserter Wärmeableitung und Verfahren zu seiner Herstellung
Glaslaser werden, wenn der Laserapparat in Betrieb ist, sehr großen Wärmemengen ausgesetzt. Wenn ein Glaslaser größeren Energiemengen ausgesetzt wird, ist der Hauptanteil der Energie Wärme, was zur Folge hat, daß der Stab heiß wird. Bei längerem Arbeiten verursacht die durch den Glaslaser absorbierte Wärme Verzerrung. In schweren Fällen bricht der Stab parallel zu seiner Achse, wobei sich der Sprung radial von der Außenfläche zum Inneren hin fortpflanzt. Diese Neigung zum Springen schließt die Verwendung von Glaslasern bei Anwendung hoher Energie, wie beim Schweißen und Schneiden, aus und begrenzt sie auf solche Zwecke, wo mit niedrigen Energien gearbeitet wird. Von den vielen Beschädigungen, die bisher bei Glaslaserstäben aufgetreten sind, wird am häufigsten von solchen berichtet, die infolge von sehr hohen 1,06 Mikron Strahlungsintensitäten aufgetreten sind. Es gibt jedoch noch viele andere Beechädigungsarten, die dem Fachmann bekannt sind. Eine
109825/1875
besondere Beschädigung tritt auf, wenn ein hoch gepumpter Glaslaser mehrere Male in rascher Folge gezündet wird. Nach einer bestimmten Zeit baut sich ein Temperaturgefälle, ein Temperaturgradient, im Glaslaserstab auf. Als Folge davon entsteht eine Spannung, so daß die Mitte des Stabes unter Druckspannung und die Oberfläche unter Zugspannung steht. Wenn der Temperaturgradient eine solche Größe erreicht hat, daß die Zugspannung in der Staboberfläche die Bruchfestigkeit des Glases überschreitet, bricht der Stab. Es besteht daher eine obere Grenze für die Größe des Temperaturgradienten, die ein Laser noch aushalten kann und bis zu der er noch ganz bleibt. Dieser Temperaturgradient gibt die Geschwindigkeit an, mit welcher Wärme vom Stab abgeleitet wird, und Wärme muß mit einer Geschwindigkeit abgeleitet werden, die gleich oder größer ist als die Geschwindigkeit, mit der sie zugeführt wird. Es ist selbstverständlich, daß dieser maximal aushaltbare Temperaturgradient die maximale durchschnittliche Energie bestimmt, mit der der Laserstab sicher bestrahlt werden kann· Mit anderen Worten, die maximale Leistungsaufnahme eines Laserstabes wird durch den Punkt bestimmt, bei welchem die thermisch induzierte Zugspannung an der Oberfläche die Bruchfestigkeit übersteigt. Für typische Laserstäbe ist die maximale Leistungeaufnahmefähigkeit unabhängig vom Durchmesser des Stabes und kann ausgedrückt werden als Leistungsbelastung pro Längeneinheit. Die Leistungsbelastung, von der hier die Rede ist, ist die Wärme, die ve«! Laserstab absorbiert wird, wenn er mit einer Blitzlichtlampe bestrahlt
109825/1875
wird, und stellt gewöhnlich 15 bis 25 5° der elektrischen Eingangsleistung der Blitzlichtlampe dar. Wenn ein Glaslaserstab ζ. B, über 152 mm seiner Länge aufgepumpt wird, widersteht er ohne Bruch einem maximalen Eingang von etwa 1200 Watt oder 200 Watt/inch (78,5 Watt/cm). Diese Zahl entspricht einer absorbierten Leistung von etwa 300 Watt oder 50 Watt/inch (18,5 Watt/cm).
Die Leistungsaufnahmefähigkeit oder der Bruchpunkt eines Laserstabes kann durch bestimmte geometrische Formen in einem gewissen Maße erhöht werden. So kann z. B. ein Hohlstab oder ein Rohr einen um das Zwei- bis Dreifache höheren Bruchpunkt haben als ein Vollstab und noch angemessen wirksam sein. Abgesehen von der pilzförmigen Strahlung, die bei einem Rohr entsteht, hat diese Form noch andere Nachteile. So müssen z. B. um den vollen Nutzen zu erreichen, die innere und die äußere Oberfläche gleichmäßig gekühlt werden, was nur möglich ist, wenn man das Kühlmittel über die Stabfläche strömen läßt.
Eine sehr viel größere Erhöhung der durchschnittlichen Leistungsaufnahmefähigkeit der Glaslaserstäbe wäre zweckmäßig, um die Leistungen von Blitzlichtlampen adequat aufnehmen zu können. Um diese Aufnahmefähigkeit zu erreichen, muß der Bruchwiderstand der Glaslaserstäbe um einen Faktor von mindestens 3 oder kt vorzugsweise von 5 oder 6, erhöht werden. L:'n Vorfahren zur Verbesserung der Aufnahmegrenze eines
10982S/187S - k -
Glaslaserstabes besteht in der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Glases, ein anderes in der Senkung der Wärmeausdehnung des Glases, Beide Verfahren erfordern eine Änderung der chemischen Zusammensetzung des Glases«
Wenn jedoch Glaslaserstäbe mit hohem Llthlumoxydgehalt verwendet werden, die einen hohen Wirkungsgrad und andere günstige Eigenschaften aufweisen, Änderungen in den Mengenverhältnissen und/oder der Zusammensetzung erfahren, die zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit oder zur Herabsetzung der Wärmeausdehnung führen, würde dies andere erwünschte Eigenschaften in einem solchen Ausmaß ungünstig beeinflussen, daß die Vorteile, die mit Bezug auf durchschnittliche Leistungsaufnahmefähigkeit erreicht werden, durch den Verlust an den anderen erwünschten Eigenschaften wieder aufgehoben würde. Folglich haben Änderungen in der Glaszusammensetzung zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und Herabsetzung der Wärmeausdehnung nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glaslaser mit verbesserter Wärmeableitfähigkeit und hohem Bruchmodul zu schaffen, denen die Machteile der bekannten Glaslaser nicht anhaften. Außerdem soll ein Verfahren zum Behandeln von Glaslasern geschaffen werden, wodurch deren Wärmeableitfähigkeit erhöht wird.
109825/1875
Die Aufgabe wird gelöst durch einen Glaslaser, der mindestens 1 Mol-$ Lithiumoxyd, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt als Oxydgehalt, enthält, der einer Ionenaustauschbehandlung unter Benutzung eines Gemisches von Natrium- und Lithium-Salzen bei erhöhter Temperatur unterworfen wird für eine Zeit, die zum Austausch eines Teiles der Lithiumionen in der Oberfläche des Glaslasers gegenüber Natriumionen ausreicht, aber für eine Relaxation der Druckspannungsschicht, die sich in der Oberfläche des Glases gebildet hat, zu kurz ist.
Erfindungsgemäß wird ein Glaslaser, der mindestens 1 Lithiumoxyd enihäl-fc, mit einer Mischung von Natrium- und Lithiumsalzen bei einer Temperatur, die unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases liegt, behandelt, um einen Ionenaustausch in der Oberfläche des Glaslasers zu bewirken und einen Teil der Lithium!oneη in der Oberfläche gegen Natriumionen auszutauschen. Dazu wird der hoch lithiumoxyd- " haltige Glaslaser in ein Bad von geschmolzenen Natrium- und Lithium-Salζen bei einer Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases getaucht.
Es ist bereits ein Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Glasgegenständen bekannt, bei dem ein größeres Kation in einem geschmolzenen Bad durch ein kleineres Kation in der Glasoberfläche bei einer Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des Glases ausgetauscht wird, so daß
109825/187S - 6 -
eine Druckspannung in der Oberflächenschicht des Glases entsteht. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf Glaslaserstäbe wurde festgestellt, daß eine Doppelspannungsschicht entsteht, wobei die äußere Oberflächenschicht niedrige Zugspannung und die darunterliegende Schicht eine hohe Druckspannung aufwies. Die Zugspannungsschicht; an der Oberfläche neigt dazu, nach der Ionenaustauschbehandlung, während der Handhabung und des Arbeitens des Glaslaserstabes, zu springen. Außerdem ist im allgemeinen bei hoch lithiumhaltigen Glaslasern, die nach den bekannten Verfahren behandelt worden sind, eine saure Wäsche nötig, um die Zugspannungsschicht zu entfernen. Im Hinblick auf die Tendenz, eine nicht erwünschte Oberflächenschicht niedriger Zugspannung zu bilden, hat die Technik nach anderen Methoden gesucht, mit denen sich dieser Nachteil bei Glaslasern vermeiden läßt.
Es ist nun gefunden worden, daß Glaslaser mit mindestens 1 M0I-5O Lithiumoxyd, insbesondere Glaslaser mit einem hohen Lithiumoxydgehalt von 20 M0I-/0 oder darüber, so behandelt werden können, daß ihr Bruchmodul erheblich ansteigt und ihre Fähigkeit zur Wärmeableitung erhöht wird.
Durch die Erfindung werden Glaslaser geschaffen, welche eine Druckspanmmgsoberflächenschicht aufweisen, die nicht zum Springen neigen und bei denen die Bildung einer Schicht
niedriger Zugspannung auf der Oberfläche verrnLulfm wird.
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Bei Durchführung der Erfindung wird ein Glaslaser mit mindestens 1 Mol-$ Lithiumoxyd, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise mindestens etwa 15 Mol-$, mit einer Mischung eines Natrium- und eines Lithium-Salzes bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht, und zwar eine ausreichend lange Zeit, daß die Lithiumionen in der Oberfläche des Glases gegen Natriumionen der Salzschmelze ±n Kontakt mit der Glaslaseroberfläche ausgetauscht werden. Der Glaslaser kann irgendeine gebräuchliche Form haben, z.B. ein Stab, ein Hohlzylinder, eine Faser oder dergleichen sein.
Bei der Aufbringung der Salzmischung auf den Glaslaser kann irgendein geeignetes Verfahren angewendet werden. Die Salzmischung kann in geschmolzener Form vorliegen und der Glaslaser für eine gewünschte Zeitdauer in die Schmelze eingetaucht werden. Eine andere Art, das Verfahren auszuführen, besteht darin, daß eine Lösung der Salzmischung auf die f
Glasoberfläche aufgesprüht wird. Für diesen Zweck können wässrige Lösungen oder organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden. In den später gebrachten Beispielen werden Mischungen von Natrium- und Lithium-Nitrat benutzt; es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß andere Salze, wie Chloride, Phosphate und dergleichen,ebenfalls eingesetzt werden können«.
109Ö25/1875
Die Temperatur, bei der der Ionenaustausch durchgeführt wird, liegt im allgemeinen unter der unteren Entspannungstemperatur des Glaslasers, vorzugsweise 50 bis 100 C unter der unteren Entspannungstemperatur. Für gewöhnlich ist die niedrigste Temperatur für den Ionenaustausch 200 C und die höchste die Fasererweichungstemperatur des Glases. Abhängig von dem gewünschten Ausmaß des Ionenaustausches werden die Glaslaser unterschiedlich lange Zeiten, z. B. 5 Minuten bis Stunden oder länger, der erhöhten Temperatur ausgesetzt. Im allgemeinen ist die Dauer der Ionenaustauschbehandlung nicht ausreichend, um eine wesentliche Entspannung der Druckspannungsschicht, die sich in der Oberfläche des Glaslasers gebildet hat, zu erreichen.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Glaslaserstäbe vor dem Eintauchen in das geschmolzene Salzbad säurezupolieren. Diese Säurepolierung oder Festigung des Glaslaserstabes beseitigt Oberflächenschäden, die zu Splittern oder Abspringen führen könnten. Geeignete saure Ätzmittel sind Lösungen von Fluorwasserstoffsäure, Mischungen von Fluorwasserstoffsäurelösung mit Säuren, Salzen und dergleichen. Das Säurepolieren von Glas ist dem Fachmann bekannt,und jede der bekannten Zusammensetzungen kann benutzt und jedes bekannte Verfahren angewendet werden.
Für die Durchführung der Erfindung sind solche Lithiumoxydß];iser geeignet, die mindestens 1 M0I-/0, vorzugsweise
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mindestens 15 Mol-$ oder mehr Lithiumoxyd, ausgedrückt als Li-O, und bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases enthalten. Die Gläser sind Lithiumoxyd-Silikat-Gläser und enthalten auch SiO2 und können ferner Alp0 enthalten. Außerdem enthalten sie kleine Mengen, gewöhnlich 0,1 bis 2 Mol-$, eines laserfähigen Materials, wie ein Oxyd eines Seltenen Erdmetalls, beispielsweise Neodymoxyd. Der Rest des Glases wird von den üblichen glasbildenden Oxyden gebildet. Es können die käuflichen Glassatzbestandteile zur Herstellung der Glaslaser, welche gemäß den hierin beschriebenen Verfahren behandelt werden, verwendet werden.
Glaslaserzusammensetzungen, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, enthalten die nachstehenden Bestandteile, wobei die Mengenangaben MoI-^ bedeuten:
SiO2 45 - 75
Al2O3 0 - S
Li2O 15 - 35
CaO o, 5 - 30
Nd2O 0, 1 - 2
Bevorzugte Glaslaser bestehen aus*
- IU
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A13 Li2O
CaO
- 65 20605' I5
- 8
0 - 30
20 - 25
5 1 - 0,3
ο, 1 - 2
ο,
Nd2O3
Besonders bevorzugt sind die folgenden Zusammensetzungen:
A12°3
CaO
- 62
2 - 5
25 - 30
8 - 22
ο, 1 - 0,2
ο, 1 - 1
Nd2O3
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der
Erfindung.
Beispiel I
Es wurden mehrere Glaslaserstab-Muster hergestellt;, die die nachstehende Zusammensetzung hatten:
65 Gew.-^
5 Gew.-^
CaO 10 Gew.~$
CeO_ 0,5 Gew.-^
Li 0 16,5 Gew.-^
Nd2O3 3 Gew.-^
Die Muster wurden durch, sechsmaliges Eintauchen der Stäbe für jeweils 10 Sekunden in eine Lösung von 30 Vol-$ ^8 $-iger Fluorwasserstoffsäure und 70 Vol-$ konzentrierter ScIiAf ef el säure säurepoliert. Dann wurden die Glaslaserstäbe in ein geschmolzenes Bad einer Mischung von Natriumnitrat und Lithiumnitrat bei 350 C getaucht. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung des Schmelzebades, die Behandlungszeiten und die danach gemessene Oberflächenzugspannung und Tiefe der Spannungsschicht wieder.
- 12 -
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LiNO3
1,0
O
co 10,0
OO
K) 25,0
cn
1,0
10,0
cn 25,0
TABELLE 1 BEHANDLUNG IN NaNO-LiNO-SCHMELZEBADERN
VON 350 °C
-/ ■ τ, . j, Druckspannung in der ~. _ , o
Gew.-> Behandlungs- * ö _ Tiefe der Spannungs-
NaNO zeit (Std.) Oberfläche kg/cm
99,0 48 1897
90,0 48 959
75,0 48 752
99,0 120 2226
90,0 120 710
75,0 120 471
schient /um
80
63
43
1 10
1 15
108
- 13 -
Keines der vorstehend aufgeführten Muster zeigte irgendwas von einer Zugspannung auf der Oberfläche, obwohl identische Glasmuster, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einem geschmolzenen Salz, das zu 100 $ aus Natriumnitrat bestand, erhebliche Zugspannungsschichten zeigten, was zum Abspringen führte, wenn von dem Stab Stücke abgeschnitten wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß in den Fällen, wo die Lithiumnitrat-Konzentration 10 fo überschritt, eine Tendenz zum Anlaufen der Oberfläche des Glasstabes bestand. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Druckspannungschicht auf einem Lithiumoxyd-Glaslaser, die sich normalerweise bei Eintauchen in geschmolzenes Natriumnitrat von 350 C bildet, verhütet werden kann, wenn Lithiumnitrat in einer Konzentration von mindestens etwa 1 $ vorliegt. Die Versuchsergebnisse zeigen auch die Zweckmäßigkeit, die Lithiumkonzentration so niedrig wie möglich zu halten, weil die Druckspannungschicht an Intensität oder Stärke und an Tiefe mit steigendem Lithiumsalzgehalt der Schmelze abnimmt. f
Beispiel II
Um die Mindestkonzentration von Lithiumnitrafc zu bestimmen, die erforderlich ist, um die Bildung einer Zugspannungsschicht in einem hoch lithiumoxydhaltigen Laserglas zu verhüten, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Es wurde der hoch lithiumhaltige Glaslaeer, wie in 13eispiel I beschrieben,
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benutzt, und die Glaslaserstäbe wurden in Mischungen, die Lithiumnitrat und Natriumnitrat in unterschiedlichen Mengen enthielten, eingetaucht.
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Gew.-^
LiNO
TABELLE 2 BEHANDLUNG IN NaNO
VON 3^0 °C
-LiNO-SCHMELZEBADERN Tiefe der Spannungs
schicht yum
0,2 Gew.-fo
NaNO
Behandlungs
zeit (Std.)
Druckspannung in der
Oberfläche kg/cm
80*
CD 0,5 99,8 kS 2863 112*
CO 2,0 99,5 k8 I883 80
00
IO
cn
0,2 98,0 h8 I8O6 131* ^
co 0,5 99,8 120 2159 164*
-J 2,0 99,5 120 1897 177
Cl 98,0 120 1820
- 16 -
K3
CD CD CD
cn
cn
*Diese Muster hatten eine Zugspannungsschicht auf der Oberfläche.
Keiner der gemäß diesem Beispiel behandelten Glaslaserstäbe zeigte ein Anlaufen der Oberfläche. Daraus wurde geschlossen, daß bei einer Lithiumnitratkonzentration über etwa 0,5 bis 1 cja die Bildung einer Zugspannungs schicht auf der Oberfläche dieses besonderen Glaslasers verhütet werden kann. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß ein Maximum an Druckspannung in der Oberfläche ohne irgendwelche schädigenden Wirkungen, wie Anlaufen oder Bildung einer Zugspannungsschicht, mit einer Lithiumnitratkonzentration zwischen 1 und 2 ^ erhalten werden.
Beispiel III
Um den Einfluß der Temperatur auf die Druckspannungschicht und die Zugspannungsschicht in der Oberfläche zu bestimmen, )) wurde folgendes Beispiel durchgeführt: Unter Benutzung des gleichen Glaslasers wie in Beispiel I wurden verschiedene Muster davon in Mischungen von Natriumnitrat und Lithiumnitrat mit unterschiedlichen Mengen jeder dieser Komponenten getaucht, Die Temperatur in dem folgenden Versuch wurde auf ^tOO 0C gehalten, also wesentlich höher als in ben Beispielen 1 und und nahe an der unteren Entspannungstemperatur des Glases, die bei ^29 C liegt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :
- 17 -
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TABELLE 3
BEHANDLUNG IN NäNO -LiNO -SCHMELZEBÄDERN BEI 400 °C
LiNO
1,0
ι,ο
09825 1,0
1,0 v
—1 2,0
CO 2,0
cn 2,0
3,0
3,0
5,0
5,0
Gew O
O
NaNO O
99, O
99, O
99, O
99, O
98, O
98, O
98, ,0
97, ,0
97,
95,
95,
Behandlungszeit (Std.)
8,0
24
48
8,25 16,25 47,25
8,25 16,25
8,25 16,25
*Diese Muster zeigten eine Zugspannungsschicht. Druckspannung in der Oberfläche kg/cm
1834 1848 1932 i4oo
2100 1883 1843
1260 1225
1218
Tiefe der Druckspannungs-
schicht /um 43 20605
67*
95*
117*
61
92
127
4i*
73*
49*
89*
- 18 -
Aus den vorstehenden Versuchen wurde geschlossen, daß bei hOO C die Bildung einer Zugspannungsschicht mit einer Lithiumnitrat-Konzentration von 1 $ bei einer Behandlungszeit bis zu 4,25 Stunden, aber unter etwa 8,25 Stunden vermieden werden kann. Bei hOO C kann die Zugspanmmgsschicht mit einer Lithiumnitrat-Konzentration von 2 °ja und einer Behandlungszeit bis zu mindestens hj,25 Stunden vermieden werden. Die Zugspannungsschicht kann mit höheren Lithiumkonzentrationen, d.h. Konzentrationen von 3 oder 5 'fi>, nicht vermieden werden. Selbstverständlich, darauf ist noch hinzuweisen, gelten diese Ergebnisse nur für die Zusammensetzung nach Beispiel I. Für ein Laserglas anderer Zusammensetzung gelten mitürlich etwas andere Werte.
Beispiel IV
Diese Beispiele wurden durchgeführt, um die Änderung der Druckspannungsintensität und Druckspannungstiefe als Punktion der Behandlungszeit in einem Schmelzebad von 1 c/o Lithiumnitrat und 99 Ί0 Natriumnitrat bei 350 C zu bestimmen.
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Behandlungszeit 211 286 TABELLE 4 : 1/2) kg/cm 2660 AUS 99 fo NaNO „ UND
(Std.) 360 2870 '
48 450 BEHANDLUNG IN EINEM SCHMELZEBAD 2499 Oberfläche T±efe der Druckspan.
120 1 LiNO- BEI 35Ο °C
j
2352. nungsschicht/um
r. j α. τι Druckspannung in der
Quadratwurzel der ^
2310 49
O Zeit (Std. 2695 100
co
CD
6,94 116
ro
cn
10,9 135
14,5 143 äs».
00 16,9 158
19,0
21,2
Trägt man die Tiefe der Druckspannungsschicht gegen die OMuadratwurzel der Zeit auf,
erhält man eine Gerade der Form·!S
- 20 -
y = mx + b
worin bedeutet:
y = Tiefe der Spannungsschicht in/um
m = Konstante gleich 8,0 ( /um/Std i/2)
χ = Quadratwurzel der Zeit (Std i/2)
b = Konstante gleich 0 .
Es ist noch darauf hinzuweisen, daß bei Behandlungszeiten P bis zu 45O Stunden keine Zugspannungsschicht gebildet wurde.
Beispiel V
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob eine Behandlung in einem Lithiumnitrat-Natriumnitrat-Bad und anschließend eine Behandlung in einem reinen Natrium-
nitrat zu hohen Druckspannungen im Bereich von 4920 kg/cm führen. Bei dem folgenden Versuch waren alle Muster 120 Stunden ^ in einer Salzschmelze, bestehend aus 1 (jb Lithiumnitrat und 99 ch Natriumnitrat, bei 350 C vorbehandelt worden:
- 21 -
109825/1875
TABELLE 5
BEHANDLXING IN NaNO BEI 350 C NACH BEHANDLUNG
IN EINER MISCHUNG VON 99 # NaNO UIiD 1 # LiNO
VON 350 °C 120 STD.
Behandlungszeit In
NaNO3 (Std.)
O
to
OO
to
cn 24
OO 72
tn
Druckspannung in der Oberfläche (kg/cm2)
3570 4130
Tiefe der Druckspannungs s chi ent/
95* 111*
♦Diese Beispiele zeigten Oberflächen-Zugspannungsschichten,
- 22 -
CD CD CD
Das vorstehende Beispiel zeigt, daß hohe Druckspannungen in einem Zweistufenverfahren, bei dem die zweite Stufe im Eintauchen des Glaslaserstabes in Natriumnitrat erhöhter Temperatur besteht, erhalten werden können. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die zweite Behandlung zur Bildung einer Zugspannungsschicht führt. Die Zugspannungsschicht kann etwas gemindert werden durch nachfolgende Behandlung mit einer sauren Wäsche zur Entfernung der Zi^pannungsschicht.
Beispiel VI
Um den Bruchmodul eines hoch Lithiumhaitigen Glases, wie in Beispiel I angegeben, das nach einer der bevorzugten Methoden 120 Stunden in einem Bad von 1 c/o Lithiumnitrat und 99 $ Natriumnitrat bei 350 C behandelt worden war, zu bestimmen, wurde folgender Versuch ausgeführt. Zehn Stäbe von 152 mm Länge und 6,35 nun Durchmesser wurden durch sechsmaliges Eintauchen in eine Lösung von 30 Vol-$ k8 #-iger HF und 70 Vol-$ konzentrierter HpSO. säuregewaschen. Jedes Eintauchen dauerte 10 Sekunden. Fünf dieser Stäbe wurden dann genommen und in ein Salzbad der unten angegebenen Zusammensetzung getaucht. Die übrigen fünf Stäbe wurden unbehandelt gelassen. Jede Gruppe von fünf Stäben wurde dann für sich in einem Plastikgefäß von 3,785 1 Inhalt, das 100 g Siliziumcarbid-Schrot Nr. k6 enthielt, rotiert. Die Stäbe wurden dann der Biegefestigkeitsprüfung (4-Punktbelastung) unterworfen. Folgeüe Ergebnisse wurden erhalten.
109825/1875 ~23~
TABELLE 6 VERGLEICH DER FESTIGKEITEN
Bruchmodul Nonnale Abweichung
ρ p
Behandlung (kg/cm ) (kg/cm )
120 Std. in 1 fo
LiNO3 - 99 c
NaNO bei 350 °C 3858
keine h99 26,2
Diese Ergebnisse zeigen, daß in dem weiter vorn angegebenen hoch lithiumoxydhaltigen Glas die Behandlung zu einem Anstieg des Bruchmoduls (abraded modulus of rupture) um das 7 1/2-fache im Vergleich zu Glaslaserstäben, die der Behandlung nicht unterworfen wurden, führt.
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren und den besonderen λ Beispielen können die Glaslaserstäbe über ihre ganze Länge, einschließlich der polierten Stirnflächen, behandelt werden, wie dear Fachmann ohne weiteres erkennen wird. Dies ist besonders wichtig, da die ganze Oberfläche und insbesondere die polierten Enden, während des Arbeitens übermäßiger Wärme ausgesetzt werden. Außerdem stellen die Ergebnisse der vorstehend gebrachten Beispiele repräsentative Werte für den Bruchmodul dar, sie sind nicht als begrenzende Werte anzusehen.
- 2k -
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Claims (11)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur.Erhöhung der Wärmeableitfähigkeit eines
Glaslasers-, der mindestens 1 Mol-$ Lithiumoxyd, bezogen auf die Gesamtglaszusammensetzung, ausgedrückt in
Oxydgehalt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der
Glaslaser mit einer Mischung aus Natriumsalz und Lithiumsalz in Kontakt gebracht wird, wobei die Mischung wenigstens 0,5 Gew.-^b und nicht mehr als 5 Gew.-/o, bezogen auf die Salzmischung, Lithiumsalz enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaslaser von der Form eines Stabes behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumsalz Lithiumnitrat eingesetzt wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumsalz Natriumnitrat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzmischung verwendet wird, in der die Menge
Lithiumnitrat 1 bis 2 Gew.-0Jo beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaslaser in die geschmolzene Salzmischung einer
Temperatur unter der unteren Entspannungstemperatur des
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Glases gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Behandlung unterworfen wird, das die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Molprozentbereichen enthält:
SiO2 45 - 75 Al2O3 0 - 8 Li2O 15 - 35 CaO o, 5 - 30 Nd2O o, 1 - 2
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Behandlung unterworfen wird, das die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Molprozentbereichen enthält:
SiO2 48 - 65 Al2O3 0 - 8 Li2O 20 - 30 CaO 5 - 25 CeO2 o, 1 - 0,3 Nd2O o, 1 - 2
- 26 -
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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Behandlung unterworfen wird, das die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Molprozentbereichen enthält!
49 - 62
3 2-5
Li2O 25 - 30 CaO 8-22
CeO2 0,1 - 0,2
Nd2O3 0,1 - 1
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder irgendeinem der Ansprüche 2 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Glaslaser säurepoliert wird, bis alle Oberflächendeffekte und Mängel bese-itigt sind, danach der Glaslaser mit dem Salzgemisch aus Natriumnitrat und Lithiumnitrat bei erhöhter Temperatur unter der unteren Kühltemperatur des Glases für den Austausch von Natriumionen des Salzes gegen Lithiumionen des Glaslasers in Kontakt gebracht wird, und zwar für eine Zeit, die für die Erhöhung der Festigkeit des Glases ausreicht, aber für eine Relaxation der sich in der Glasoberfläche gebildeten Druckspannungsschicht zu kurz ist.
11. Glaslaser, der nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche behandelt worden ist.
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