DE2060515C3

DE2060515C3 - Stimulierbares stabförmiges Glasmedium mit verbesserter Wärmeableitung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2060515C3
Application number: DE2060515A
Authority: DE
Inventors: Louis Toledo Ohio Spanoudis (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1975-09-18
Also published as: NL7017738A; DE2060515A1; CH537883A; GB1327610A; FR2073460A1; SE371339B; DE2060515B2; IL35821A; IL35821A0; CA968549A; FR2073460B1; JPS4817721B1; US3660060A

Description

(1) dieses Verfahren zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit solcher Gläser angewendet wird, die als sümuiierbare Glasmedien in hoch '⁵ beansprucfabaren optischen Sendern oder Verstärkern (Laser) Verwendung finden, and

(2) dieses Verfahren zur Anwendung kommt, nachdem das Glas bis zur Beseitigung alier Oberflächenmängel säurepoliert ist, wobei ^Μ

(3) das Salzbad ab Salzgemisch von Lithium- und Natriumnitrat vorliegt mit einem Lithiumoxidgehalt (Li₂O) zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, daß

(4) das Salzgemisch eine erhöhte Temperatur aufweist, die unter der unteren Entspannungstemperatur des Glasmediums liegt, und daß

(5) die Zeit, während der der Ionenaustausch bei erhöhter Temperatur stattfindet, so bemessen ist, daß sie zu einer Erhöhung der Festigkeit der Glasoberfläche ausreicht, daß sie aber für einen Ausgleich der sich in der Glasoberfläche gebildeten Druckspannungsschicht zu kurz ist.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasmedium der Behandlung unterworfen wird, daß die nachstehend aufge-

515 V'

fährten Bestandteile in den angegebenen Mo!- prozentbereichea enthält:

SiO₂ 45 bis 75

Al₂O₃ 0 bis 8

Li₂O »5 bis35

CaO 0*5 bis 30

Nd₂O₃ Ü.1 bis 2

3. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasraedium der Behandlung unterworfen wird, daß die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Molprozentbereichen enthält:

SiO₂ 48 bis 65

Al₂O₃ O bis 8

Li₂O 20 bis 30

CaO 5 bis 25

CeO₂ 0,1 bis 0,3

Nd₂O₃ 0,1 bis 2

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasmedium der Behandlung unterworfen wird, daß die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Molprozentbereichen enthält:

SiO₂ 49 bis 62

Al₂O₃ 2 bis 5

Li₂O 25 bis 30

CaO 8 bis 22

CeO₂ 0,1 bis 0,2

Nd₂O₃ 0,1 bis 1

5. Stimulierbares stabförmiges Glasmedium mit erhöhter Wärmeableitung für optische Sender oder Verstärker (Laser), das nach dem Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche behandelt worden ist.

Stimulierbare stabförmige Glasmedien werden in optischen Sendern (Laser) sehr großen Wärmemengen ausgesetzt. Wenn ein solches Glasmedium in Form eines Stabes größeren Energiemengen ausgesetzt wird, ist der Hauptanteil der Energie Wärme, was zur Folge hat, daß der Glasstab heiß wird. Bei längerem Arbeiten verursacht die durch den Glasstab absorbierte Wärme Verzerrung. In schweren Fällen bricht der Stab parallel zu setner Achse, wob»i sich der Sprung radial von der Außenfläche zum Inneren hin fortpflanzt Diese Neigung zum Springen schließt die Verwendung von Glasmedien bei Anwendung hoher Energie, wie beim Schweißen und Schneiden, aus und begrenzt sie auf solche Zwecke, wo mit niedrigen Energien gearbeitet wird. Von den vielen Beschädigungen, die bisher bei Glasstäben aufgetreten sind, wird am häufigsten von solchen berichtet, die infolge von sehr hohen 1,06 μΐυ Strahlungsintensitäten aufgetreten sind. Es gibt jedoch noch viele andere Beschädigungsarten, die dem Fachmann bekannt sind. Eine besondere Beschädigung tritt auf, wenn ein hoch angeregtes Glasmedium mehrere Male in rascher Folge ausgelöst (gezündet) wird. Nach einer bestimmten Zeit baut sich ein Temperaturgefälle im Glasstab auf. Als Folge davon entsteht eine Spannung, so daß die Mitte des Glasslabes unter Druckspannung und die Oberfläche unter Zugspannung steht. Wenn das Temperaturgo'alle eine solche Größe e»·- .wilt hat, daß die Zugspannung in der Stabobertläche die Bruchfestigkeit des Glases überschreitet, bricht der Glasstab. Es besteht daher eine obere Grenze für die Größe des Temperatur-

so gefälles, die ein stimulierbares Glasmedium noch aushalten kann und bis zu der es noch ganz bleibt. Dieses Temperaturgefalle ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit welcher Wärme vom Glasstab abgeleitet wird, und Wärme muß mit einer Geschwin-

digkeit abgeleitet werden, die gleich oder größer ist als die Geschwindigkeit, mit der sie zugeführt wird. Fs ist selbstverständlich, daß dieses maximal aushaltbare TeipperaturgefaHe die maximale durchschnittliche Energie bestimmt, mit der das stabförmige stimulierbare Glasmedium sicher zu seiner optischen Anregung bestrahlt werden kann. Mit anderen Worten, die maximale Leistungsaufnahme eines Glasstabes wird durch den Punkt bestimmt, bei welchem die thermisch induzierte Zugspannung an der Oberfläche die Bruchfestigkeil

übersteigt. Für übliche Glasstäbe ist die maximale Leistungsaufnahmefähigkeit unabhängig vom Durchmesser des Stabes und kann ausgedrückt werden al· Leistungsbelaslung pro Längeneinheit. Die Leistungs

IO

ung, von der hier die Rede ist, ist die Wärme, vom Glasstab absorbiert wird, wean er zu seiner Anregung πώ einer Blitzlichtlampe bestrahlt wird,

d stellt gewöhnlich 15 bis 25% der elektrischen ngangsleistung der Blitzlichtlampe dar. Wenn ein

asstab z.B. über 152mm seiner Länge angeregt wrd, widersteht er ohne Bruch einem maximalen Eingang von etwa 1200 Watt oder 80 Watt/cm. Diese Zahl entspricht einer absorbierten Leistung von etwa 300 Watt oder 20 Watt/cm.

Die Leistungsaumahmeiahigkeu oder der Bruchpunkt eines stimulierbaren Glasstab« kann durch bestimmte geometrische Formen in einem gewissen Maße erhöht werden. So kann z. B. ein Hohlstab oder ein Glasrohr einen um das Zwei- bis Dreifache höheren Bruchpunkt haben als ein Vollstab und noch angemessen wirksam sein. Abgeseher, von der pilz-{örmigen Strahlung, die bei einem Glasrohr entsteht, hat diese Form noch andere Nachteile. So müssen z. B.. um den vollen Nutzen zu erreichen, die innere und die äußere Oberfläche gleichmäßig gekühlt werden, was nur möglich ist, wenn man ein Kühlmittel über die Staboberfläche strömen läßt.

Eine sehr viel größere Erhöhung der durchschnittlichen Leistungsaufnahmefähigkeit der Glasstäbe wäre zweckmäßig, um die Leistungen von Blitzlichtlampen voll aufnehmen zu können. Um diese Aufnahmefähigkeit zu erreichen, muß der Bruchwiderstand der Glasstäbe um einen Faktor von mindestens 3 oder 4, verzugsweise von 5 oder 6, erhöht werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der Aufnahmegrenze eines solchen Glasstabes besteht in der Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Glases, ein anderes in der Senkung der Wärmeausdehnung des Glases. Beide Verfahren erfordern eine Änderung der chemischen Zusammensetzung des Glases.

Wenn jedoch Glasstäbe mit hohem Lithiumoxidgehalt, die einen hohen Wirkungsgrad und andere günstige Eigenschaften aufweisen. Änderungen in den Mengenverhältnissen und/oder der Zusammensetzung erfahren, die zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit oder zur Herabsetzung der Wärmeausdehnung führen, würde dies andere erwünschte Eigenschaften in einem solchen Ausmaß ungünstig beeinflussen, daß die Vorteil., die mit Bezug auf durchschnittliche Leistungsaufnahmefähigkeit erreicht werden, durch den Verlust an den anderen erwünschten Eigenschaften wieder aufgehoben würde. Folglich haben Änderungen in der Glaszusammensetzung zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit und Herabsetzung der Wärmeausdehnung nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Behandeln von Gläsern, die als stimulierbare Glasmedien in hoch beanspruchbaren optisch: Sendern oder Verstärkern (Laser) Verwendung finden, zu schaffen, mit dem die Wärmeableilfahigi.eit von derartigen Gläsern verbessert und der Bruchmodul erhöht werden kann.
'■· Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein an sich bekanntes Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Lithium-Aluminiumsilikatglas durch oberflächigen Ionenaustausch von Lithium gegen Natrium, das als Natriumnitrat vorliegt und auf das Glas in Form eines hitzeverfiüssigten Salzbädes bei höherer Temperatur, die jedoch de» Umwandlüngspunkt des Glases nicht erreichen darf, einwirkt, zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit solcher Gläser angewendet wird, die als stimulierbare Glasmedien in hoch beanspruchbaren optischen Sendern oder Verstärkern (Laser) Verwendung finden, daß dieses Verfahren zur Anwendung kommt, oachdem das Glas bis zur Beseitigung aller Oberflächenmängel säurepoliert ist, wobei das Salzbad als Salzgemisch von Lithium- und Natriumnitrat vorliegt mit einem Liihiumoxidgehalt (Li₂O) zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, daß das Salzgemisch eine erhöhte Temperatur aufweist, die unter der unteren Entspannungstemperatur des Glasmediums liegt, und daß die Zeit, während der der Ionenaustausch bei erhöhter Temperatur stattfindet, so bemessen ist, daß sie zu einer Erhöhung der Festigkeit der Glasoberfläche ausreicht, daß sie aber für einen Ausgleich der sich in der Glasoberfläche gebildeten Druckspannungsschicht zu kurz ist.

Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung von Lithium-Aluminiums likalglas mittels Ionenaustausch von Lithium gegen Natrium, das als Natriumnitrat vorliegt und in Form eines Bades bei höherer Temperatur, jedoch unter seinem Umwandlungspunkt, auf das Glas einwirkt, sind bekannt (US- PS 3 357 876).

Bei Anwendung von derartigen Verfahren auf stimulierbare Glasstäbe wurde jedoch festgestellt, daß eine Doppelspannungsschicht entsteht, wobei die äußere Oberflächenschicht niedrige Zugspannung und die darunterliegende Schicht eine hohe Druckspannung aufwies. Die Zugspannungsschicht an der Oberfläche neigt dazu, nach der lonenaustauschbehandlung, während der Handhabung und des Arbeitens des Glasstabes, zu springen. Außerdem ist im allgemeinen bei hoch lithiumhaltigen Glasmedien, die nach den bekannten Verfahren behandelt worden sind, eine saure Wäsche nötig, um die Zugspannungsschicht zu entfernen Im Hinblick auf die Tendenz, eine nicht erwünschte Oberflächenschicht niedriger Zugspannung zu bilden, hat die Technik nach anderen Methoden gesucht, mit denen sich dieser Nachteil bei Glasmedien vermeiden läßt.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch bemerkt, daß es allgemein bekannt ist, stimulierbare Glasmedien mit einer Oberflächenbehandlung zu versehen (Journal of Applied Physics. Bd. 39, Nr. 13. Dezember 1968, S. 6052 bis 6056).

Es ist nun gefunden worden, daß ein Glasmedium mit mindestens 1 Molprozent Lithiumoxid, insbesondere ein Glasmedium mit einem hohen Lithiumoxidgehalt von 20 Molprozent oder darüber, so behandelt werden kann, daß sein Bruchmodul erheblich ansteigt und ihre Fähigkeit zur Wärmeableitung erhöht wird.

Durch die Erfindung werden Glasmedien geschaffen, welche eine Druckspannungsoberflächenschicht aufweisen, die nicht zum Springen neigen und bei denen die Bildung einer Schicht niedriger Zugspannung auf der Oberfläche vermieden wird.

Bei Durchführung der Erfindung wird ein Glaslaser mit mindestens 1 Molpro/ent Lithiumoxid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und vorzugsweise mindestens etwa 15 Molprozent, mit einer Mischung eines Natrium- und eines Lithium-Salzes bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht, Und zwar eine ausreichend lange Zeit, daß die Lithiumionen in der Oberfläche des Glases gegen Natriumionen der Salzschmelze in Kontakt mit der GlaslaSerobcrfläche ausgetauscht werden. Das Glasmedium kann irgendeine gebräuchliche Form haben, z. B. ein Stab, ein Hohlzylinder, eine Faser od. dgl. sein.

IO

Bei der Aufbringung der Salzmischuag auf das Glasmedüim kanu irgendein geeignetes Verfahren «^gewendet werden. Die Salzmischung kann in geschmolzener Form vorliegen und das Glasmedium Qk eine gewünschte Zeitdauer in die Schmelze eingetaucht werden. Eine andere Art, das Verfahren auszuführen, besteht darin, daß «»se Lösung der Salzmischung auf die Glasoberfläche aufgesprüht wird. Für diesen Zweck können wäßrige Lösungen oder organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch; verwendet werden.

Die Temperatur, bei der der Ionenaustausch durchgefiibn wird, liegt unter der unteren Entspannungstemperatur des Glasmediums, vorzugsweise 50 bis IQO⁰C unter der unteren Entspannungstemperatur. Für gewöhnlich ist die niedrigste Temperatur Sir den Ionenaustausch 20Q⁰C und die höchste die Fasererweichungstemperaiur des Glases. Abhängig von dem gewünschten Ausmaß des lonenaustausches werden die Glasmedien unterschiedlich lange Zeiten, z. B. 5 Minuten bis SO Stunden oder langer, der erhöhten Temperatur ausgesetzt. Die Dauer der Ionenaustauschbehandlung ist nicht ausreichend, um eine wesentliche Entspannung der üruckspannungsschicht, die sich in der Oberfläche des Glasmediums gebildet hat, zu erreichen.

Die Glasstäbe werden vor dem Eintauchen in das geschmolzene Salzbad säurepoltert. Diese Säurepol ierung oder Festigung des Glasstabes beseitigt Oberflächenschäden, die zu Splittern oder Abspringen (Uhren könnten. Geeignete saure Ätzmittel sind Lösungen von Fluorwasserstoffsäure, Mischungen von FluorwasserstoiTsäurelösung mit Säuren, Salzen u. dgl. Das Säurepolieren von Glas ist dem Fachmann bekannt, und jede der bekannten Zusammensetzungen kann benutzt und jedes bekannte Verfahren angewendet werden.

Für die Durchführung der Erfindung sind solche Lithiumoxidgläser geeignet, die mindestens 1 Molprozent, vorzugsweise mindestens IS Molprozent oder mehr Lithiumoxid, ausgedrückt als Li₂O und bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Glases, enthalten. Die Gläser sind Lithiumoxid-Silikat-Gläser und enthalten auch SiQ₂ und können ferner AJ₂O₃ enthalten. Außerdem enthalten se kleine Mengen, gewöhnlich 0,1 bis 2 Molprozent, einer aktivierenden Dotierung, wie ein Oxid eines seltenen Erdmetalls, beispielsweise Neodymoxid. Der Rest des Glasmediums wird von den üblichen glasbildenden Oxiden gebildet. Derartige Gläser sind bekannt (US-PS so 3 471 409).

Glaszusammensetzungen, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, enthalten die nachstehenden Bestandteile, wobei die Mengenangaben Molprozent bedeuten:

Besonders bevorzugt sind die folgenden Zusaramenselzungen:

SiO₂ 49 bis 62

AI₂O₃ 2 bis 3

U₁O 25 bis30

CaO ⁸ bis 22

CeQ₂ 0,1 bis 0,2

Nd₂O₃ 0,1 bis 1

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschauiichung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden mehrere stabförmige Muster von stimulierbaren Glasmedien hergestellt, die die nachstehende Zusammensetzung hatten: .

Gewichtsprozent

SiO₂.. Al₂O₃. U₂O . CaO.. CeO₂ . Nd₂O₃

65

16,5
10

0,5

Die Muster wurden durch sechsmaliges Eintauchen der Stäbe für jeweils 10 Sekunden in eine Lösung von 30 Volumprozent 48%iger Fluorwasserstoffsäure und 70 Volumprozent konzentrierter Schwefelsäure säurepoliert. Dann wurden die Glasstäbe in ein geschmolzenes Bad einer Mischung von Natriumnitrat und Lithiumnitrat bei 35O°C getaucht. Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung des Schmelzebades, die Behandlungszeiten und die danach gemessene Oberflächenzugspannung und Tiefe der Spannungsschicht wieder.

Tabelle 1 Behandlung in

von :i50^cC

Gewichtsprozent UNO,

1,0
10,0
25,0

LO

10,0 25,0

Gewichtsprozent NaNO,

99,0 90,0 75,0

99.0 90,0 75,0

	Druck
Behandlungs-	spannung in der
zeit	Oberfläche
(SId.)	(kg/cm²)
48	1897
48	959
48	752
120	2226
120	710
120	471

Tiefe der Spannungsschicht

(um)

80
63

43

110
115
108

SiO₂ 45 bis 75

Al₂O₃ 0 bis 8

Li₂O 15 bis 35

CaO 0,5 bis 30

Nd₂O₃.... 0,1 bis 2

Bevorzugte Glasmedien bestehen aus:

55

6ö

SiO₂.. AI₂O₃. Li₂O . CaO.. CeO₂

48
0

20
5

bis 65 bis 8 bis 30 bis 25

0,1 bis 0,3

Nd₂O₃ 0,1 bis 2

Keines der vorstehend aufgeführten Muster ließ eine Zugspannung auf der Oberfläche erkennen, obwohl identische Glasmuster, die «ach dem gleichen Verfahren, aber mit einsm geschmolzenen Salz, das zu 100% aus Natriumnitrat bestand, erhebliche Zugspannungsschichten zeigten, was zum Abspringen führte, wenn von dem Glasstab Stücke abgeschnitten wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß in den Fällen, in denen die Lithiumnitrat-Konzentration 10% überschritt, eine Tendenz zum Anlaufen der Oberfläche des Glasstabes bestand. Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Druckspannungsschicht auf einem Lithiumoxid-Glaslaser, die sich normalerweise bei Eintauchen in geschmolzenes Natriumnitrat von 35O°C bildet, verhütet werden kann, wenn Lithium-

nitrat in einer Konzentration von mindestens etwa 1% vorliegt. Die Versuchsergebnisse zeigen auch die Zweckmäßigkeit, die Lithfcumkonzentration so niedrig wie möglich zu halten, weil die Druckspannungsschicht an Intensität oder Stärke und an Tiefe mit steigendem Lithiumsalzgehalt der Schmelze abnimmt

Beispiel II

Um die Mindestkonzentration von Lithiumnitrat ι ο zu bestimmen, die erforderlich ist, um die Bildung einer Zugspannungsschicht in einem hoch lithium* oxidhakigen Glasmedium zu verhüten, wurden die folgenden Versuche durchgeführt. Es wurde das hoch lithiumhaltige Glasmedium, wie im Beispiel I beschrieben, benutzt, und die Glasstäbe wurden in Mischungen, die Lithiumnitrat und Natriumnitrat in unterschiedlichen Mengen enthielten, eingetaucht.

Tabelle 2

Behandlung in NaNCVLiNCVSchmelzebädern von 35O°C

Gewichts prozent	Gewichts prozent	Behandlungs-	Druck spannung in der
UNO,	NaNO,		Oberflüche
		<Std>	(kg/cm¹)
0,2	99,8	48	2863
0,5	99,5	48	1883
2.0	98,0	48	1806
0,2	99.8	120	2159
0.5	99,5	120	1897
2,0	98,0	120	1820

Tiefe der Spannungsschicht

80·)
112*) 80

131*1 164*) 177

3S

*| Diese Muster hatten eine Zugspannungsschicht auf der Obctfiäche.

40

Keiner der gemäß diesem Beispiel behandelten Glasstäbe zeigte ein Anlaufen der Oberfläche. Daraus wurde geschlossen, daß bei einer Lithiumnitratkonzentration über etwa 0,5 bis 1% die Bildung einer Zugspannungsschicht auf der Oberfläche dieses besonderen Glasmediums verhütet werden kann. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß ein Maximum an Druckspannung in der Oberfläche ohne irgendwelche schädigenden Wirkungen, wie Anlaufen oder Bildung einer Zugspannuagsschicht, mit einer Uthiuranitratk on zentral bn zwischen 1 end 2% erhalten wird.

Beispiel III

Um den Einfluß der Temperatur auf die Druckspannungsschicht und die Zugspannongsschichi in der Oberfläche zu bestimmen, werde folgendes Beispiel durchgeführt: Unter Benutzung des gleichen Glasmediums wie im Beispiel I wurden verschiedene Muster davon ie Mischungen von Natriumnitrat und Lithiumnitrat mit unterschiedlichen Mengen jeder dieser Komponenten getaucht. Die Temperatur in dem folgenden Versuch wurde auf 400 C gehalten. also wesentlich halber ah in den Beispielen I und II und nahe an der unteren Entspaeaungsteniperatur des Glases, die bei 429°C liegt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

55

Tabelle 3

Behandlung in NaNO₃-LiNO₃-Schmelzebädern bei 400⁰C	Gewichts prozent	Bchandlungs-	Druck spannung in der	Tiefe der Druck-
5 Gewichts prozent	NaNOi	zcit	Oberfläche	spannungs- schichl
UNO,		(Std.)	flcs/cm²)	*im)*
	99,0	4.5	1834	43
) ' ' i.o	99,0	8.0	1848	67»)
1.0	99,0	24	1932	*95)**
1.0	99,0	48	1400	117»)
5 ¹⁰	98,0	8,25	2100	61
2.0	98,0	16.25	1883	92
2,0	98,0	47,25	1843	127
2,0	97.0	8,25	1260	41»)
» 3,0	97,0	16,25	1225	*73)**
3,0	95.0	8,25	1218	*49\|**
5,0	95,0	16,25	952	*89)**
5.0

♦) Diese Muster zeigten eine /ugspannutigvschicht

Aus den vorstehenden Versuchen wurde geschlossen, daß bei 400' C die Bildung einer Zugspannungsschicht mit einer Lithiumnitrat-Konzentration von 1% bei einer Behandlungszeit bis zu 4,25 Stunden, aber unter etwa 8,25 Stunden, vermieden werden kann. Bei 400^rC kann die Zugspannungsschicht mit einer Lithiumnitrat-Kon/entration von 2% und einer Behandlungszeit bis zu mindestens 47,25 Stunden vermieden werden. Die Zugspannungsschicht kann mit höheren Lithiumkonzentrationen, d. h. Konzentrationen von 3 oder 5%, nicht vermieden werden. Selbstverständlich, darauf ist noch hinzuweisen, gelten diese Ergebnisse nur für die Zusammensetzung nach Beispiel I. Für ein Laserglas anderer Zusammensetzung gelten natürlich etwas andere Werte.

Beispiel IV

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Änderung der Druckspannungsintensität und Druckspannungstiefe als Funktion der Behandiungszeit in einem Schmelzbad von 1% Lithiumnitrat und 99% Natriumnitrat bei 350 C zu bestimmen.

Tabelle 4

Behandlung in einem Schtnefeebad aus 99% NaNO₃ aod 1% LiNO₃ bei 350⁰C

to

Behandhmgs-	Casdntwarad	nroekspitoBuag «der	Tiefe der Druck
7CIt	derZeil	Oberfläche	spaammgssctticb
(SUiI	<sm. 11	(kgOn't	<fdn\|
48	• 6.94	2660	49
120	10,9	2870	100
211	14.5	2499	116
286	16,9	2352	135
360	• 19,0	2310	143
450	21.2	2695	158
			5C9 638/124

-τ—

Trägt man die Tiefe der Druckspannungsschicht gegen die Quadratwurzel der Zeit auf, erhält man eine Gerade der Formel

worin bedeutet

y = mx + b

y = Tiefe der Spannungsschicht in μητ,

m = Konstante gleich 8,0 ^m/Std.^),

χ = Quadratwurzel der Zeit (Std.^),

b = Konstante gleich 0.

IO

>5

Es ist noch darauf hinzuweisen, daß bei Behandlungszeiten bis zu 450 Stunden keine Zugspannungsschicht gebildet wurde.

Beispiel V

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob eine Behandlung in einem Lithiumnitrat-Natriumnitrat-Bad und anschließend eine Behandlung in einem reinen Natriumnitrat zu hohen Druckspannungen im Bereich von 4920 kg/cm² führen. Bei dem folgenden Versuch waren alle Muster 120 Stunden in einer Salzschmelze, bestehend aus 1% Lithiumnitrat und 99% Natriumnitrat, bei 350° C vorbehandelt worden.

Tabelle 5

Behandlung in NaNO₃ bei 35O°C nach Behandlung in einer Mischung von 99% NaNO₃ und 1% LiNO₃

von350°C120Std.

Bchandlungsreit in NaNO₃ (Std.)	Druckspannung in der Oberfläche (kg/cm²)	Tiefe der Druck- spanminpsschicht (μπι)
24 72	3570 4130	95) 111)

*) Diese Beispiele zeigten Oberflächen-Zugspannungsschichten. ^₀

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß hohe Druckspannungen in einem Zweistufenverfahren, bei dem die zweite Stufe im Eintauchen des Glaslaserstabes in Natriumnitrat erhöhter Temperatur besteht, erhalten werden können. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die zweite Behandlung zur Bildung einer Zugspannungsschicht führt. Die Zugspannungsschicht kann etwas gemindert werden durch nachfolgende Behandlung mit einer sauren Wäsche zur Entfernung der Zugspannungsschicht.

(ο

Beispiel VI

Um den Bruchmodul eines hoch lithiumhaltigen Glases, wie im Beispiel I angegeben, das nach einer der bevorzugten Methoden 120 Stunden in einem Bad von 1% Lithiumnitrat und 99% Natriumnitrat bei 350° C behandelt worden war, zu bestimmen, wurde folgender Versuch ausgeführt. Zehn Glas-Stäbe von 152 mm Länge und 6,35 mm Durchmesser wurden durch sechsmaliges Eintauchen in eine Losung von 30 Volumprozent 48%iger HF und 70 Volumprozent konzentrierter H₂SO₄ säuregewaschen. Jedes Eintauchen dauerte 10 Sekunden. Fünf dieser Glas-Stäbe wurden dann genommen und in ein Salzbad der unten angegebenen Zusammensetzung getaucht. Die übrigen fünf Glas-Stäbe wurden unbehandelt gelassen. Jede Gruppe von fünf Glas-Stäben wurde dann für sich in einem Plastikgefäß von 3,7851 Inhalt, das 100 g Siliciumcarbid-Schrot Nr. 46 enthielt, rotiert. Die Glas-Stäbe wurden dann der Biegefestigkeitsprüfung (4-Punktbelastung) unterworfen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle 6
Vergleich der Festigkeiten

Behandlung

120 Std. in 1%
LiNO₃ - 99%
NaNO₃ bei 35O°C

Keine

Bruchmodul (kg/cm*)

3858
499

Normale Abweichung (kg/cm²)

26.2

35 Diese Ergebnisse zeigen, daß in dem weiter vorn angegebenen hoch lithiumoxidhaltigen Glas die Behandlung zu einem Anstieg des Bruchmoduls um das 7,5fache im Vergleich zu Glasstäben, die der Behandlung nicht unterworfen wurden, führt.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren und den besonderen Beispielen können die Glasstäbe über ihre ganze Länge, einschließlich der polierten Stirnflächen, behandelt werden, wie der Fachmann ohne weiteres erkennen wird. Dies ist besonders wichtig, da die ganze Oberfläche und insbesondere die polierten Stirnflächen während des Arbeitens übermäßiger Wärme ausgesetzt werden. Außerdem stellen die Ergebnisse der vorstehend gebrachten Beispiele repräsentative Werte für den Bruchmodul dar, sie sind sieht als begrenzende Werte anzusehen.

Claims

20

Patentansprüche:

I. Verfahren zur chemischen Oberflachenbehandlung von rrfrfrnw-Almriiniufftsilikatgfosdurch

gg
ofaerflächigen Ionenaustausch von Lithium gegen Natrium, das als Natriumnitrat vorliegt und auf das Glas in Form eines hitzeverflüssigten Salzbades bei höherer Temperatur, die jedoch den Umwandlungspunkt des Glases nicht erreichen dart einwirkt, dadurch gekennzeichnet, daß