DE1544281B2 - Verfahren zum Dotieren von SiIicium-Halbleitermaterial - Google Patents

Description

Zum Herstellen von Halbleiterelementen werden häufig von einem im wesentlichen einkristallinen Halbleiterstab abgetrennte, scheibenförmige Halbleiterkristalle in einer Läppmaschine plangeläppt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 199 098 ist es bekannt, die durch das Läppen gestörte Kristallstruktur unmittelbar unter der Oberfläche der Halbleiterkristalle durch Ätzen in heißer Kalilauge, in kalter Natron- oder Kalilauge oder in einer aus einer Mischung aus 4O°/oiger Flußsäure und rauchender Salpetersäure im Verhältnis 1 : 1 bestehenden CP-Ätzlösung zu entfernen. Hieran anschließend können in die Halbleiterkristalle, ζ. Β. zwecks Ausbildung von pn-Übergängen; Dotierungssubstanzen eindiffundiert werden. So hergestellte pn-Übergänge weisen zuweilen eine verminderte Sperrfähigkeit auf.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine der Ursachen für die Beeinträchtigung der Sperrfähigkeit in Spuren von Schwermetallen zu erblicken ist, die in den Halbleiterkristallen in sonst unbemerkbar kleinen Mengen enthalten sind. Es ist zu vermuten, daß solche Verunreinigungsspuren, wenn sie nicht schon im rohen Kristallstab vorkommen, auch von den Werkzeugen beim Sägen oder Läppen herrühren, oder aus dem umgebenden Medium beim Ätzen oder sogar erst beim Diffundieren auf die Oberfläche der scheibenförmigen Halbleiterkristalle und von dort durch eine Wärmebehandlung, z. B. während des Diffusionsprozesses, in das Innere der Halbleiterkristalle gelangen können. Schwermetallatome können bekanntlich im Kristallgitter Rekombinationszentren bzw. als Donatoren oder Akzeptoren wirksame Störstellen bilden, die die elektrischen Eigenschaften von aus den Halbleiterkristallen hergestellten Halbleiterelementen in nicht voraussehbarer Weise beeinflussen. Da sie auch meist eine mit fallender Temperatur stark abnehmende Löslichkeit im Halbleitermaterial aufweisen, kann es während der sieh dem Diffusionsprozeß anschließenden Abkühlung zu unerwünschten Ausscheidungen von Schwermetallinseln im Kristall kommen, die im Bereich von pn-Übergängen deren Sperrfähigkeit empfindlich herabsetzen können. Die Erfindung dient

ίο zur Behebung dieses Mangels durch Beseitigung seiner erkannten Ursachen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren von Silicium-Halbleitermaterial, wobei das gereinigte Halbleitermaterial mit einer wäßrigen Boroxydlösung in Berührung gebracht und anschließend erhitzt wird. Ein solches Verfahren ist auch aus der USA.-Patentschrift 3 104 991 bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber diesem Stand der Technik dadurch gekennnzeichnet, daß die wäßrige Boroxydlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds bereitet und die Boroxydlösung so lange auf das Halbleitermaterial einwirken gelassen wird, bis sich ein gallertartiger Oberflächenüberzug gebildet hat. Es wurde gefunden, daß Schwermetallverunreinigungen in einem solchen Oberflächenüberzug eine größere Löslichkeit als im Halbleitermaterial besitzen, so daß dieser Überzug u. a. während eines Diffusionsprozesses als Getter für die Schwermetallverunreinigungen wirkt. Zwecks Ersparnis an Zeit und Arbeitsaufwand kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Konzentration des Alkalihydroxyds so zu wählen und die Dauer der Berührung so lange auszudehnen, daß eine zum Beseitigen von Verunreinigungen von der Oberfläche und zum Abbau gestörter Oberflächenstrukturteile ausreichende Ätzwirkung erzielt wird. Die Behandlungsdauer kann wie bei normalen Ätzvorgängen um so kürzer sein, je höher die Konzentration der Ätzlösung ist. Die erforderlichen Behandlungszeiten reichten in der Regel auch zum Erzeugen des getternden Überzugs selbst bei geringem Borgehalt der Ätzlösung aus, jedoch kam es entscheidend darauf an, den. noch gallertartigen Überzug mit größter Sorgfalt vor Beschädigungen zu bewahren, bis er durch Erwärmen verfestigt und damit weniger empfindlich gemacht war.

Die Erfindung sei an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:

Zum Herstellen bestimmter Halbleiterbauelemente, z. B. Gleichrichter, Transistoren oder Thyristoren, werden scheibenförmige Siliciumkristalle mit einer Dicke von 200 bis mehr als 400 μ, die von einem im wesentlichen einkristallinen Siliciumstab mit einem Durchmesser von 10 bis 30 mm abgetrennt sind, in einer Läppmaschine plangeläppt und bei-

spielsweise auf eine Dicke zwischen 150 und 300 μ gebracht. Sodann wird die nach dem Abtrennen und Läppen gestörte Kristallstruktur, die bis in eine Tiefe von etwa 50 μ unter der Oberfläche der scheibenförmigen Siliciumkristalle reichen kann, weggeätzt. Als Ätzmittel kann man sowohl eine saure als auch eine alkalische Ätzflüssigkeit, z. B. eine Mischung aus 40%iger Flußsäure und rauchender Salpetersäure im Verhältnis 1 : 1 oder eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, verwenden. Anschließend an den Ätzvorgang werden die Siliciumkristalle in Wasser gespült.

Bevor die Siliciumkristalle einem Diffusionsprozeß zum definierten Einbringen von Dotierungsmaterial

unterworfen werden, werden sie nach dem Spülen mit Hilfe einer wäßrigen Boroxyd-Lösung, die mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds, z. B. Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, bereitet worden ist, behandelt. Die Halbleiterknstalle können dabei sowohl in diese Lösung getaucht als auch mit ihr bespült werden. Durch diese Behandlung entsteht auf den Halbleiterkristallen ein gallertartiger Oberflächenüberzug, der nachträglich durch Erwärmen verfestigt wird. Dieser Oberflächenüberzug gettert während des Diffusionsprozesses nicht nur die während der mechanischen Vorbehandlung und während des Ätzens auf die Oberfläche der Siliziumkristalle gelangten störenden Schwermetallatome, sondern auch etwa noch während des Diffusionsprozesses aus den Wandungen des Diffusionsgefäßes, z. B. einer evakuierten und zugeschmolzenen Quarzampulle, abdampfende Schwermetallverunreinigungen. Sogar evtl. im Siliciumstab vor dem Abtrennen der scheibenförmigen Siliciumkristalle bereits vorhandene Verunreinigungen werden durch diesen Überzug während des Diffusionsprozesses gegettert und aus den Siliciumkristallen entfernt.

Der gallertartige Oberflächenüberzug wird vorteilhaft durch Behandlung der Halbleiterknstalle mit einer Lösung erzeugt, die mit 200 Gewichtsteilen Wasser, 1 bis 200 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, und 1 bis 20 Gewichtsteilen Boroxyd (B2O3) angesetzt wird.

Diese Lösung kann Zimmertemperatur besitzen, d. h. eine Temperatur etwa im Bereich von 10 bis 30° C, da bei diesen Temperaturen die Alkalihydroxydlösung die ungestörte Kristallstruktur der Halbleiterknstalle kaum angreift. Der gallertartige Oberflächenüberzug kann vorteilhaft durch Erwärmen der Halbleiterknstalle auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° C, vorzugsweise von 90° C, verfestigt werden. Das Erwärmen kann z. B. in einem Ofen an Luft geschehen. Nach dem Verfestigen des Oberflächenüberzugs können die Halbleiterkörper einem üblichen Diffusionsprozeß zum Einbringen von Dotierungssubstanzen, z. B. in einer evakuierten und zugeschmolzenen Quarzampulle, unterworfen werden.

Einen günstige Gettereigenschaften aufweisenden gallertartigen Oberflächenüberzug erhält man auch, wenn man die Halbleiterkristalle mit einer wäßrigen Lösung von Alkah'hydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, behandelt, die vorher oder gleichzeitig mit boroxydhaltigem Glas in Berührung gebracht wurde bzw. wird. Hierzu kann man entweder ein Behandlungsgefäß aus boroxydhaltigem Glas verwenden oder der z. B. in einem Kunststoffgefäß befindlichen Alkalihydroxydlösung eine oder mehrere Scherben aus boroxydhaltigem Glas zusetzen. Als besonders günstig hat sich ein Glas mit folgenden Gewichtsanteilen erwiesen: 75% S1O2; 6,8% NaaO; 0,4% K2O; 1,1% CaO; 3,4% BaO; 5,7% AI2O3; 7,5% B2O3; 0,1% Fe₂O:).

Nach dem Abtragen der durch das Läppen und Abtrennen gestörten Kristallstruktur unter der Oberfläche der Halbleiterkristalle in einer Ätzflüssigkeit ist es unter Umständen angebracht, die Halbleiterkristalle gut in Wasser, etwa mit Hilfe von Ultraschall, zu spülen, bevor man mit dem Erzeugen des gallertartigen Oberflächenüberzuges beginnt. Nach dem Erzeugen des gallertartigen Oberflächenüberzugs hingegen dürfen die Halbleiterknstalle weder zu intensiv nachgespült noch abgewischt werden, damit der Oberflächenüberzug unversehrt bleibt. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Halbleiterkörper nach dem Spülen noch ,einmal mit einer Lösung wie beschrieben nachzubehandeln, bevor der Oberflächenüberzug durch Erwärmen verfestigt wird. Auch diese Nachbehandlung kann in einer Lösung mit etwa Zimmertemperatur, also einer Temperatur zwischen 10 bis 30° C, vor sich gehen, in der wohl die gestörten Kristallstrukturen der Halbleiterkörper,

kaum aber die unversehrten Gitterbausteine von ungestörten Kristallstrukturen abgetragen werden.

Besitzen die scheibenförmigen Halbleiterknstalle von vornherein eine ungestörte Oberfläche, sind sie also z. B. durch pyrolytisches Niederschlagen von

Halbleitermaterial gewonnen, so braucht der Alkalihydroxydgehalt der zum Aufbereiten der Halbleiterkristalle dienenden Lösung, nur so hoch gewählt zu werden, daß sich mit Sicherheit der gallertartige Oberflächenüberzug ausbildet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dotieren von Silicium-Halbleitermaterial, wobei das gereinigte Halbleitermaterial mit einer wäßrigen Boroxydlösung in Berührung gebracht und anschließend erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Boroxydlösung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds bereitet und die Boroxydlösung so lange auf das Halbleitermaterial einwirken gelassen wird, bis sich ein gallertartiger Oberflächenüberzug gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit 200 Gewichtsteilen Wasser, 1 bis 200 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd und 1 bis 20 Gewichtsteilen Boroxyd angesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit 200 Gewichtsteilen Wasser und 1 bis 200 Gewichtsteilen Alkalihydroxyd angesetzt und mit boroxydhaltigem Glas in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle zum Verfestigen des Überzugs auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° C erwärmt werden.