DE1596737C

DE1596737C - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien optischen Gläsern mit CaO und Al tief 2 O tief 3 als Hauptbestandteile und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1596737C
Authority: DE
Inventors: John Rupert Bearsden Dunbarton Davy (Großbritannien)
Original assignee: Barr & Stroud Ltd., Anniesland, Glasgow (Großbritannien)
Publication date: 1971-09-23

Description

1 ■ 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bei Versuchen, die Verunreinigungen des Glases, Herstellung von wasserfreien optischen Gläsern mit das solche Nebenbestandteile enthält, insbesondere die CaO und Al₂O₃ als Hauptbestandteilen und ihre Ver- Alkalioxide, durch Vakuumbehandlung zu entfernen, Wendung. . tritt gleichzeitig mit der Verdampfung der Verunreini-Optische Gläser der Calcium-Aluminat-Gruppe 5 gungen auch ein laufender Verlust an den Nebensind ganz oder teilweise durchlässig für den Spektral- bestandteilen ein.
bereich elektromagnetischer Schwingungen zwischen _n„ _{h t} ρ_ηι_σί,.
etwa 2000 und 100000 Ä. Sie bestehen als glas- \ ^g

bildende Stoffe aus Calciumoxid und Aluminiumoxid 1. Eine Änderung der_Zusammensetzung des Glases und enthalten in homogener Bindung auch noch io und damit eine Änderung der physikalischen Nebenbestandteile, die die Eigenschaften des Glases und optischen Eigenschaften, die bis zur Entbeeinflussen. Im allgemeinen wirken einige dieser Be- glasung führen- kann.

standteile auf eine Erniedrigung des Schmelzpunktes _{2 Eine} Verlängerung der Zeitspanne, in der Gashin und erleichtern scKdie Verarbeitung und Homoge- _{blasen in der Schmelze ents}4_en. _Die Schmelze msierung des Glases indem sie die Entgasung und x_{5 bIejbt dann entweder als} Schaummasse oder Kristallbildung der glasbildenden Stoffe wahrend oder bestenfalls als Glas mit zahlreichen Lufteinnach der Abkühlung verhindern. Veränderungen bei _schlüssen zurück und ist jedenfalls völlig undiesen Substanzen bewirken gewohnlich auch zugleich brauchbar
eine Änderung der optischen und mechanischen Eigenschaften des Glases. " 20 In der Tat hat das Durchlaßspektrum aller be-Nun entstehen aber bei der Wärmebehandlung sol- kannten Calcium-Aluminiumoxid-Gläser, die an sich eher Gläser während des Gießens und auch noch einige ein Spektrum elektromagnetischer Wellen zwischen Zeit danach auf Grund der unterschiedlichen Dampf- 2000 und 100000 Ä durchlassen, bei 3 μηι eine Fehldrücke der Komponenten unterschiedliche Verdamp- stelle, die auf das Vorhandensein von Wasserdampf fungsverluste bei ihnen. Unter Dampfdruck wird dabei 25 zurückzuführen ist.

der Druck verstanden, bei dem die Schmelze und ihr Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein

fciampf sich, im Gleichgewicht befinden. Verfahren zur Herstellung von Glas ohne Fehlstelle

Beim Gießen von Glas versucht man, die ungleichen bei 3 μπι, unter Reinigung desselben im Vakuum,

Verdampfungsverluste bei den Komponenten gewöhn- insbesondere von Wasserdampf, wobei die Verlieh durch die - Zusammensetzung der anfänglichen 30 dampfungsverluste der Glaskomponenten vermindert

Mischung auszugleichen. Wenn das Glas erst einmal oder ausgeschaltet sind und das Glas unter Druck

gegossen ist, ist der Unterschied im Dampfdruck der geformt werden kann.

Komponenten weniger wichtig, da die weitere Behänd- Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Calciumlung üblicherweise unter Atmosphärendruck (760Torr) Aluminium-Oxid-Glas mit Zusatz von Nebenbestandgeschieht. Der Atmosphärendruck verhindert · ein 35 teilen in Form von Siliciumdioxid, Magnesiumoxid rasches Verdampfen bei Temperaturen, die dicht ober- und/oder Bariumoxid zur Befreiung von Verunreinihalb des Schmelzpunktes der Mischung liegen. Da- gungen, insbesondere Wasserdampf, in Gegenwart durch können stabile homogene Gläser mit voraus- von Kohlenstoff irgendwelcher Art auf eine Temperaberechneter Zusammensetzung und Eigenschaften er- tür im Bereich zwischen 110O⁰C und 1750°C bei halten werden. 40 einem Druck im Bereich von 10~⁶ bis 2 · 10"¹ Torr Bei der Herstellung einiger Calcium-AIuminiumoxid- erhitzt, welcher Druck höher liegt als der höchste Gläser ist es aber notwendig, die Behandlung des ge- Dampfdruck der das Glas bildenden Komponenten schmolzenen Glases nach dem Guß bei weniger als und Nebenbestandteilen und niedriger als der Dampf-Atmosphärendruck, nämlich in einem Druckbereich druck des Wassers bei der gewählten Temperatur, von 10~^s bis 1 Torr, durchzuführen. Solche Behänd- 45 Hierdurch ist der Verlust von Komponenten und lung im Vakuum ist erforderlich, wenn bei der be- " Nebenbestandteilen ein Minimum,
treffenden Glastype der Schmelzpunkt höher liegt, als Das Mischungsverhältnis des Gemenges der Glaser in den üblichen Gas- oder elektrischen öfen leicht komponenten liegt vorzugsweise beim Eutektikum. erreicht werden kann, oder wenn eine Reinigung zur Als Glaskomponenten können erfindungsgemäß Entfernung bestimmter Verunreinigungen oder uner- 50 z. B. verwendet werden Calcium- und Aluminium-. wünschter Beimengungen.erforderlich ist, die andern- oxid, ferner, als Nebenbestandteile Magnesiumoxid, falls die optischen oder mechanischen Eigenschaften Siliciumdioxid und/oder Bariumoxid, einzeln oder in des Glases ungünstig beeinflussen würden. Kombination.

Diese Verunreinigungen können aus Wasserdampf Diese Komponenten und Nebenbestandteile haben bestehen, aus Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, 55 einen Dampfdruck, der niedrig genug ist, um VerSchwefeldioxid,. Verbindungen der Alkalimetalle, z. B. unreinigungen, insbesondere den Wasserdampf aus Natrium- und Kaliumoxid. Die hauptsächliche Ver- dem Glas bei Erhitzung im Vakuum auf eine Temunreinigung ist Wasserdampf sowohl als freies Molekül peratur zu entfernen, ohne zugleich auch die Glas-H — O — H als auch als OH-Radikal ans Glas ge- komponenten und . Nebenbestandteile auszutreiben, bunden. . 60

Da die Mehrzahl dieser schädlichen Verunreinigun- Ausführungsbeispiel 1
gen einen verhältnismäßig, hohen Dampfdruck hat, 47,3 Gewichtsprozent Calciumoxid
b!etet sich das Schmelzen im Vakuum als saubere, 42,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxid
wenn nicht sogar einzig mögliche Methode zum Reim- _{4 2} Gewichtsprozent Magnesiumoxid
gen des Glases durch »Auskochen« der Stoffe an, d. h 65 _{6 4 Gewicntsprozent} Siliciumdioxid
man erhöht die Temperatur so lange, bis der Dampfdruck der Verunreinigungen größer wird als der über Die genannten Stoffe von hohem Reinheitsgrad der Schmelze liegende. - werden sorgfältig kalziniert und dann in dem oben-

erwähnten Verhältnis zusammengemischt. Sie bilden Auspumpen des Vakuums auf 10~³ Torr

ein Eutektikum, wobei der Gewichtsverlust berück- oder weniger 10 Minuten

sichtigt ist, der z. B. bei der Umwandlung von Carbonaten zu Oxiden entsteht, wenn die ersteren anfangs Erhöhung der Temperatur auf den ersten

an Stelle von Oxiden bei der Mischung verwendet 5 Erweichungspunkt 10 Minuten

wurden. Die Mischung wird mit reinem Wasser zu

einer steifen Paste angerührt und in einem Platin- i?^^te _u ^{n der} Temperatur und Entgasung 5 Minuten

hafen in einen Schmelzofen gesetzt. Zum Schmelzen Erhöhung der Temperatur auf den

des vorstehenden Gemenges (Eutektikum) braucht zweiten Erweichungspunkt 10 Minuten

man bei einem gasbeheizten Ofen etwa 1500⁰C, io p__t_-_c„„„ i^,· j· _ τ ^ _t _nu. ,

jedochkönnenauchelektrischeöfenfürsolcheZwecke ^Ent^^S bei dieser Temperatur^....... 12 Minuten

verwendet werden. Erhöhung der Temperatur auf 1720⁰C 15 Minuten

Nachdem das Gemenge geschmolzen ist, wird die

Schmelze aus dem Tiegel auf eine gekühlte Platte Erniedrigung der Temperatur auf 1600° C- 10 Minuten

gegossen,, wo das Glas in durchscheinende Scherben 15 .·.:·-

zerbricht. Die Glasscherben werden in einen Graphit- Ausgießen oder Abkühlen im Tiegel. ■ s.

tiegel getan, der in einen Vakuumofen gesetzt wird. .. ■ ■ . -'- ~^Λ

Der Ofen kann ein elektrischer Widerstandsofen sein An Stelle der im Ausführungsbeispiel 1 genannten

mit Graphitstäben, Metalldrähten oder -bändern als Nebenbestandteile können auch Siliciumdioxid ■ und

Heizelemente, es kann aber auch ein Ofen sein, in 20 Bariumoxid Verwendung finden. An Stelle von

dem der Hafen direkt durch Hochfrequenz mittels Oxiden können Carbonate verwendet werden, z. B.

einer Induktionsspule beheizt wird. Calciumcarbonat statt Calciumoxid. Carbonate werden

Der Restdruck des Vakuums wird auf weniger als vor der Einführung in die Mischung getrocknet statt

ein 10~³ Torr herabgesetzt und der Hafen mit Inhalt kalziniert.

in Kontakt mit Kohlenstoff zunächst schwach, dann 25 Die Verwendung eines Eutektikums ist von Vorteil,

stärker erhitzt, wobei man darauf achten muß, daß da ein solches Gemenge den niedrigstmöglichen

der Gasaustritt den Druck nicht über 10~² Torr konstanten Schmelzpunkt hat und auch die geringste

steigert. Der Kohlenstoff kann der Schmelze in Form Tendenz zur Entglasung, d. h. Ausscheidung eines

eines Stückes Kohle oder Graphit als Scheibe, Stab oder mehrerer der Komponenten. Die Formung unter

oder Platte, aber auch in Form von Kohle- oder 30 Druck erfolgt bei Erreichen des Erweichungspunktes.

Graphitpulver zugefügt werden. Zur Verwendung bei dem Verfahren der Erfindung

Wenn das Glas seinen Schmelz- oder Phasen- eignen sich Gläser, in denen das Verhältnis Calcium-

umschlagspunkt erreicht, welcher im Falle des vor- carbonat zu Aluminiumoxid in den Grenzen von 1:1

liegenden Eutektikums bei etwa 110O⁰C liegt, wird bis 1:3 liegt, der Gewichtsprozentsatz von Silicium-

die Aufheizung verlangsamt, bis Gasblasen die 35 verbindungen zwischen 4 und 7%. Liegt das Ver-

Schmelze' verlassen. hältnis Calciumkarbonat zu Aluminiumoxid zwischen

In manchen Gläsern folgt dem ersten Gasaustritt 1:1 und 1:4, so kann Bariumcarbonat in einem eine Verfestigung, weiche dann bei höherer Temperatur Gewichtsprozentsatz zwischen 5 und 10% und noch wieder schmilzt. In diesem Falle wird die Erhitzung Magnesiumoxid in den Grenzen von 1 bis 10 Gewichtsvorsichtig bis zum zweiten Schmelzpunkt fortgesetzt 40 prozent der Masse der anderen drei Bestandteile und diese Temperatur gehalten, bis der Gasaustritt zusammen beigefügt sein.

aufhört. Bei dem vorstehenden Ausführungsbeispiel Bei dem Verfahren der Druckformung des Glases liegt der zweite Schmelzpunkt bei etwa 1300⁰C. wird die Glasschmelze in eine Hälfte der Form ge-Der Kohlenstoff dient besonders der Entfernung des gössen und die andere Hälfte sogleich aufgepreßt. Wasserdampfes. Der Kohlenstoff verbindet sich 45 Dünne Glasteile, z. B. 0,3 cm stark, können auf diese nämlich mit dem OH-Radikal, wird also aus der Weise gepreßt werden. Die Form besteht vorzugsweise Glasbindung gelöst und in Gas verwandelt, das vom aus Graphit oder ist wenigstens mit Graphit ausVakuum aufgenommen wird. Die Schmelze wird gekleidet. Der Graphit kann poliert sein, so daß man sodann durch nochmalige Erhöhung der Temperatur eine glatte Glasoberfläche gewinnt,
auf einem erfahrungsgemäß festgestellten Punkt 50 Da vorzugsweise ein Eutektikum verwendet wird, raffiniert. Er liegt in dem vorstehenden Beispiel ist die Art der Nebenbestandteile nicht besonders zwischen 1650 und 1750⁰C. wesentlich, solange diese Komponenten einen Dampf-

Die Schmelze kühlt dann in dem Hafen ab oder druck haben, welcher bei der zur Verdampfung der

wird aus ihm in eine Form abgegossen. Verunreinigungen im Vakuum notwendigen Tem-

Wenn die Schmelze im Hafen bleibt, erhält sie von 55 peratur geringer ist als der Restdruck im Vakuum und selbst die für den Endzweck erforderliche Form. der Dampfdruck der Verunreinigungen. Die Dampf-Zwecks Beschleunigung der Abkühlung kann der drücke der Glaskomponenten liegen vorzugsweise Hafen aus dem Ofen gezogen bzw. die Isolierung vom einander so nahe wie möglich. Die Reinigungs-Hafen entfernt werden, so daß die Abkühlung be- temperatur und der Restdruck im Vakuum kann mit schleunigt und das Risiko einer Entglasung ver- 60 den das Glas bildenden Komponenten variieren, kleinen wird. Wenn die Schmelze abgegossen wird, Obwohl der Restdruck im Vakuum vorzugsweise so kann das Glas unter Druck geformt werden. Das niedriger als 2 · 10-* Torr sein soll, kann er auch an Glas zeigt keine Entglasungserscheinungen. irgendeinem anderen Punkt zwischen 10~^ä und 2 · 10"¹

Die Gesamtzeit, die für das Vakuumschmelzen Torr liegen, so lange er nur zwischen dem Dampfdruck

erforderlich ist, schwankt mit der Ofenleistung und 65 der im Glas vorkommenden Komponenten mit dem

dem Umfang der Charge. Ein typischer Zeitplan für höchsten Dampfdruck und dem Dampfdruck der

etwa 400 g des oben beschriebenen Eutektikums ist Verunreinigung mit dem niedrigsten Dampfdruck

der folgende: beider Reinigungstemperatur liegt;

Claims

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Weitere Ausführungsbeispiele: c) Etwa 2 g Graphit- oder Kohlepulver auf 1 kg
2 Calciumoxid 30°/ Glasmasse werden benötigt, wenn diese in einem

Aluminiumoxid 39°/° ¹^⁰*¹* ^aus Graphit bestehenden oder mit Graphit

" Siliciumdioxid ......... 31°/o .ausgelegten Tiegel, etwa aus Platin, geschmolzen

Restdruck im Vakuum .. unter 2 · 10"¹ Torr ^{5 wird}-
3. Calciumoxid 36,4 °/„ ' d) Wenn der Graphit bzw. die" Kohle in "Stücken in

• Aluminiumoxid ........ 45,4 °/₀ die Schmelze eingeführt wird, so sollten die Stücke

' Bariumoxid ...13,5% . ' ■ etwa 10cm^s Oberfläche pro Kilogramm Glas

Magnesiumoxid ....... 4₄7°/₀ '·" ' _lo .habenl .- '

' Restdruck im Vakuum.. unter 2 · 10~^x Torr _v ,. ' _. , ' . . ". . ...

Kohle- und Graphitpulver wird mnig mit den

Gläser dieser Zusammensetzung werden wie nach Scherben vor der Erhitzung im Vakuum gemischt.

Beispiel 1 behandelt. Ein Überschuß an Kohle und Graphit ist nicht

Mit dem Verfahren der .Erfindung können also schädlich, da der Überschußauf derSchmelze schwimmt

Gläser der Calcium-AIuminatoxid-Grappe ohne Ver- *5 und während des Gießens abgestreift werden kann, dampfungsverlust der Komponenten und Nebenbestandteile verunreinigungsfrei hergestellt werden.

Der mit dem Glas in Berührung stehende Kohlenstoff . . ' Patentansprüche:

beschleunigt dabei" erheblich die Ausscheidung der ,

Verunreinigung durch Wasserdampf. Das Verfahren ao i. Verfahren zum Herstellen "von wasserfreien

der Erfindung ermöglicht es, solche Gläser unter optischen Gläsern, die als Hauptbestandteile

Druck zu formen. Die Menge der Kohle bzw. des 30 bis 47,3 Gewichtsprozent Calciumoxid und 39 bis

Graphits ist veränderbar. Nachstehend vier Aus- 45,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und als

führungsbeispiele: Nebenbestandteile Siliciumdioxid, Magnesium-

. „ „ „ .. , „ ,, . · . ., ,' ²5 oxid und/oder Bariumoxid enthalten, dadurch

a) Etwa 1 g Graphit- oder Kohlepulver auf 1 kg g _e k e η η ζ e i c h η e t, daß die Gläser bei einer Glasmasse, wenn die Gesamtmasse 2 oder mehr ■ Temperatur zwischen 1100 und 1750° C und einem

I Kilogramm Glasmasse in einem Graphithafen verminderten Druck von 10"⁶ bis 2 · 10"¹ Torr im

geschmolzen werden. Kontakt mit Kohlenstoff umgeschmolzen werden.

b) Wenn die Gesamtmasse weniger als 2 kg beträgt 3° 2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergej ■ und die Masse im .Graphittiegel geschmolzen stellten, im Spektralbereich um 3 μπι durchlässigen

. wird, benötigt man keinen Kohlenstoff. . Gläser in optischen Geräten.