DE1265359B - Verfahren zur Herstellung eines Glaskoerpers, der in seinen Oberflaechenschichten neben der Glasphase noch eine Kristallphase aufweist - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C03c

Deutsche KL: 32 b-3/22

Nummer: 1265 359

Aktenzeichen: C 21725 VI b/32 b

Anmeldetag: 21. Juni 1960

Auslegetag: 4. April 1968

47,2	bis	65
3,6	bis	11
24,6	bis	40
0	bis	2
0	bis	2.
0	bis	5
0	bis	9
0	bis	9

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers, der in seinen Oberflächenschichten neben der Glasphase noch eine Kristallphase aufweist, so daß in dieser Schicht Druckspannungen aufrechterhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Glaskörper mit der chemischen Zusammensetzung

Gewichtsprozent S1O2 Gewichtsprozent L12O Gewichtsprozent AI2O3 Gewichtsprozent Na20 und/oder 2,5 Gewichtsprozent T1O2 und/oder Gewichtsprozent B2O3 und/oder Gewichtsprozent PbO und/oder Gewichtsprozent Me-Oxyde der II. Gruppe des Periodischen Systems,

wobei dann, wenn nur Gläser aus dem Dreistoffsystem SiO2 — L12O — AI2O3 allein verwendet werden, die minimalen Gehalte für S1O2 = 52 Gewichtsprozent, für AI2O3 = 27 Gewichtsprozent und L12O = 4 Gewichtsprozent betragen, jedoch in allen Mehrstoffsystemen das Verhältnis in Gewichts-Prozenten von S 0,3 ist, und die gesamte

Menge der Nullkomponenten nicht mehr als 9 Gewichtsprozent beträgt, 1 bis 40 Stunden bei einer solchen Temperatur erwärmt wird, bei der das Glas eine Viskosität von 10⁷ bis 10¹⁰ Poisen besitzt.

Es wurden bereits glasigkristalline Körper durch Schmelzen und Formen von Glas und anschließende Wärmebehandlung bei bestimmten Temperaturen hergestellt; dadurch wurde das Glas vollkommen in eine Zustandsform feinzerteilter, in einer glasartigen Grundmasse weitgehend gleichmäßig dispergierter Kristalle verwandelt.

Es wurde auch bereits erkannt, daß es für verschiedene Zwecke, wie etwa erhöhte mechanische und thermische Festigkeit eines Glasgegenstandes, empfehlenswert ist, an der Oberfläche und parallel zu dieser eine Druckspannung zu schaffen. Eine Möglichkeit dazu bot der als Vorspannen bekannte Prozeß, bei dem sich die Oxydzusammensetzung des Glases nicht änderte und der darin bestand, den Glasgegenstand unter Vermeidung einer Entglasung zu erhitzen und dann schnell abzukühlen. Normalerweise liegt die höchste mechanische Festigkeit oder die höchste Biegefestigkeit eines geschliffenen vorgespannten Glasgegenstandes für Gebrauchszwecke nicht über 845 bis 1125 kg/cm² während im Vergleich Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers, der in seinen Oberflächenschichten neben der
Glasphase noch eine Kristallphase aufweist

Anmelder:

Corning Glass Works, Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Joseph S. Oleott, Painted Post, N. Y.;
Stanley Donald Stookey, Corning, N. Y.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juli 1959 (824179)

dazu ein geschliffener, geglühter Glasgegenstand eine Biegefestigkeit von etwa 420 bis 560 kg/cm² aufweist. Eine höhere Druckspannung an der Oberfläche eines Glasgegenstandes konnte auch durch die Einführung von Lithiumionen mit Hilfe einer Lithiumionenwanderung in die Glasoberfläche als Austausch für die Kalium- und Natriumionen des Glases erreicht werden. Die Außenschicht des Glases erfuhr dadurch eine Änderung der chemischen Zusammensetzung, und der Ausdehnungskoeffizient wurde niedriger als in dem nicht beeinflußten Innern des Körpers, wodurch sich eine Druckspannung in der Außenschicht ergab. Enthielt das Glas die richtigen Mengen Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, so konnten sich bei diesem Verfahren auch /}-Spodumenkristalle in der Oberfläche bilden, wodurch der Ausdehnungskoeffizient noch weiter sank und die Druckspannung an der Oberfläche stärker wurde. Bei diesem Verfahren war es erforderlich, den Glasgegenstand in ein Bad von geschmolzenem Lithiumsalz zu tauchen, das bis über die untere Entspan-

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nungstemperatur des Glases erhitzt war. Das Arbeiten im Glasinnern bewirkt eine gleichmäßige zusammen-

mit einem Bad von geschmolzenem Salz war jedoch drückende Kraft in und parallel zur Oberfläche, so-

schwierig und gefahrlich. bald der Gegenstand abgekühlt ist, wodurch die

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Biegefestigkeit des Glaskörpers stark heraufgesetzt

ähnlich vorteilhafte Verhältnisse geschaffen, und es 5 wird.

wird eine bessere mechanische Festigkeit erreicht, Weiterhin ist es im Gegensatz zu bisherigen Ver-

ohne daß die Benutzung eines Bades von geschmol- fahren zur Herstellung glasigkristalliner Keramik-

zenem Salz notwendig ist. Dabei bleibt die chemische gegenstände charakteristisch für das erfindungs-

Zusammensetzung des Glaskörpers von Anfang bis gemäße Verfahren, daß die Bildung solch glasig-

Ende unverändert. io kristalliner Oberflächenschichten nur von der Zu-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen sammensetzung und der Wärmebehandlung abhängig Verfahrens wird ein Glaskörper der angegebenen ist, nicht jedoch von der Anwesenheit keimbildender Zusammensetzung so lange erwärmt, bis sich in den Bestandteile in dem Glas, obgleich die Anwesenheit Oberflächenschichten mikroskopische und submikro- bestimmter keimbildender Bestandteile in geringen skopische Kristalle von ß-Eucrytit bilden. Die einer 15 Mengen nicht schädlich wirkt und gewöhnlich die Viskosität von 10⁷ Poisen entsprechende Temperatur Oberflächenkristallisation erleichtert,
liegt etwas über dem Erweichungspunkt, d. h. der Die angegebenen Grenzen der Mengenverhältnisse Temperatur, bei welcher die Viskosität etwa ΙΟ⁷·⁶ von S1O2, L12O und AI2O3 sind erfindungsgemäß von Poisen beträgt. Eine Wärmebehandlung bei dieser Bedeutung und müssen aus folgenden Gründen beTemperatur führt leicht zu Verformungen, wenn der 20 achtet werden: Ist der SiO2-Gehalt zu gering, so ist Glasgegenstand nicht entsprechend gelagert ist. Bei die Viskosität des Glases so niedrig, daß sich eine Viskositäten von weniger als 10⁷ Poisen wird die Verarbeitung nach herkömmlichen Methoden durch Neigung zu Verformungen übermäßig groß. Anderer- Pressen oder Blasen nicht durchführen läßt; ist seits ist für eine Wärmebehandlung bei Viskositäten jedoch mehr S1O2 enthalten als etwa 65 Gewichtsvon mehr als 10¹⁰ Poisen eine lange Zeit erforderlich, 25 prozent, so tritt die gewünschte Kristallisation in der was praktisch nicht vertretbar ist. Glasoberfläche nicht ein, wenn kein keimbildender

Glaskörper mit einem SiOo-Gehalt von 47,2 Ge- Bestandteil im Glasversatz enthalten ist. Beträgt

wichtsprozent bzw. 52 Gewichtsprozent oder nahe andererseits der AkOa-Gehalt mehr als etwa 40 Ge-

daran und einem Li2O-Gehalt von 11 Gewichts- wichtsprozent, so wird das Glas zu zähflüssig und

prozent oder nahe daran weisen bei etwa 870^c C eine 30 läßt sich bei Temperaturen, die die gegenwärtigen

Viskosität von etwa 10⁷ Poisen auf, Glaskörper mit feuerfesten Materialien vertragen, schwer schmelzen,

einem SKVGehalt von 65 Gewichtsprozent oder Wenn der Gehalt an L12O mehr als etwa ein Drittel

nahe daran und einem Li2O-Gehalt von 3,6 Ge- des A^Oe-Gehaltes beträgt, kristallisiert das Glas

wichtsprozent bzw. 4 Gewichtsprozent weisen bei nach der Wärmebehandlung vollkommen. Jedoch

etwa 750⁰C oder weniger eine Viskosität von etwa 35 läßt sich das Glas schwer schmelzen, und die ge-

10¹⁰ Poisen auf. wünschte Kristallisation in der Oberfläche kann

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet sich nicht herbeigeführt werden, wenn weniger als etwa

in und unter der Glasoberfläche eine dünne Schicht 3,6 Gewichtsprozent bzw. 4 Gewichtsprozent L12O

mit Druckspannung, die als primäre kristalline im Glasversatz enthalten sind. Glaskörper, bei denen

Phase eine große Zahl mikroskopischer und sub- 40 das Gewichtsverhältnis von L12O zu AI2O3 wesent-

mikroskopischer Kristalle von ß-Eucryptit (L12O · lieh höher als 0,3 : 1 liegt, kristallisieren bei der

AI2O3 ■ 2S1O2) enthält und deren linearer Wärme- Wärmebehandlung vollständig,

ausdehnungskoeffizient bedeutend unter dem des Es können auch Na2O, Metalloxyde der II. Gruppe

Glases an sich liegt. des Periodischen Systems, PbO, TiO» und/oder B2O3

Es ist charakteristisch für das erfindungsgemäße 45 im Glaskörper vorhanden sein, vorausgesetzt die Verfahren, daß diese Kristallisation nur in den Ober- Gesamtmenge beträgt nicht mehr als 9 Gewichtsflächenschichten des Glaskörpers auftritt, während prozent. Bei den Glaskörpern der genannten Zudas Innere praktisch unverändert bleibt und seine sammensetzung erleichtern PbO, T1O2 und B2O3 die ursprüngliche Klarheit behält, so daß der Glas- Oberflächenkristallisation. Der T1O2 - Gehalt soll körper als Ganzes dank der geringen Dicke dieser 5° zweckmäßig nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent glasigkristallinen Oberflächenschichten (etwa 0,1 mm) betragen, denn wenn dieses Oxyd in merklich und der relativ ähnlichen Brechungszahlen von größerer Menge anwesend ist, so führt das zur Kristallen und Glas praktisch durchsichtig bleibt, Kristallisation der gesamten Masse. An B2O3 sollen wobei höchstens die Oberflächenschicht leicht trübe nicht mehr als etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugswird. Der lineare Ausdehnungskoeffizient der glasig- 55 weise nicht mehr als 1 Gewichtsprozent anwesend kristallinen Oberflächenschichten ist bedeutend nied- sein, und der Gehalt an PbO soll höchstens 9 Geriger als der im Glasinnern, denn das kristalline wichtsprozent betragen. Sind bis zu etwa 2 Gewichtsß-Eucryptit, das sich bildet, hat einen kubischen prozent Na20 enthalten, so wirkt sich dies nicht Ausdehnungskoeffizienten um Null. Außerdem ist schädlich für die Fertigware aus.
auch der Ausdehnungskoeffizient der restlichen, solche 60 Zur Erläuterung der Erfindung sind in der Tabelle Kristalle umgebenden glasartigen Grundmasse im Beispiele zusammengestellt, welche die Zusammen-Verhältnis deutlich niedriger als bei dem unver- setzung der Glaskörper in den genannten Mengenänderten Glas im Innern, da durch die Bildung des bereichen wiedergeben, berechnet in GewichtsiS-Eucryptits der Grundmasse ein geringerer Gehalt prozent. Außer acht gelassen sind geringere Mengen an Li2O zur Verfügung steht und dieses Glas einen ⁶5 Verunreinigungen. Weiterhin ist die Dauer (Stunden) hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist. Der und die Temperatur (⁰C) der Wärmebehandlung niedrigere Ausdehnungskoeffizient der glasigkri- sowie die Biegefestigkeit (kg/cm² · 10³) des Glasstallinen Oberflächenschicht gegenüber demjenigen körpers aufgeführt:

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO2 Al2O3 Li2O TiO2 Na2O B2O3 CaO BaO Stunden 0C	53,0 32,2 9,8 2,0 14 800 3,92	55,2 34,8 10,0 8 820 4,41	56,5 34,0 9,5 8 820 2,87	59,5 29,9 8,2 2,4 5 820 5,25	59,3 29,3 8,0 2,4 1,0 1/6 780 3,71	61,0 30,2 8,4 0,4 8 830 2,98	61,0 30,6 8,4 11 820 1,79	61,3 28,4 7,8 2,5 5,5 820 4,48	64,8 24,3 6,1 2,4 1,4 1,0 15,5 760
kg/cm2 · ΙΟ3 ...	1,26

Die Grundmasse für den Glaskörper kann jedes Material, d. h. Oxyde oder andere Verbindungen, enthalten, das beim Verschmelzen in den gewünschten Mengenverhältnissen in die gewünschten Oxydverbindungen umgewandelt wird. Vorzugsweise sind Verbindungen wie Petalit oder Spodumen zu benutzen, die zwei oder mehr der gewünschten Oxyde enthalten, um Glasarten mit optimaler Homogenität zu erhalten. Es ist an sich unwichtig, ob die Gemenge Oxydations- oder Reduktionsmittel enthalten, vorzugsweise aber sollten sie oxydierende Mittel enthalten oder neutral sein (d. h. weder oxydierende noch reduzierende Mittel enthalten), um damit die Schwierigkeiten zu umgehen, die normalerweise beim Läutern reduzierter Glasarten auftreten. Die erfindungsgemäßen Gläser wurden geläutert, indem As₂O₃ zugegeben wurde. As₂O₃ in zu großer Menge, beispielsweise mehr als 1%, vermindert die Festigkeit des Endproduktes. Die Gründe dafür sind nicht bekannt. Aus Gründen der Vereinfachung wurde As₂O₃ in der Tabelle weggelassen, da die normalerweise in dem Glas zurückbleibende Menge zu gering ist, als daß sie einen deutlichen Einfluß auf die Grundeigenschaften haben könnte. Die Masse ist mindestens 4 Stunden lang auf etwa 1400⁰C oder auf einer um so vieles höheren Temperatur in geschmolzenem Zustand zu halten, wie zur Gewinnung homogener Schmelzmassen in Tiegeln, Töpfen oder Kesseln je nach dem Umfang der Glasmasse notwendig ist.

Die Biegefestigkeit wird ermittelt, indem einzelne Stangen aus dem zu untersuchenden Material (etwa 6,35 mm dick und 101,60 mm lang) auf zwei Messerschneiden in einem Abstand von etwa 88,90 mm gelegt und einzeln zwei nach unten wirkenden Messerschneiden in einem Abstand von etwa 19,05 mm ausgesetzt werden, die in der Mitte zwischen den beiden unteren Messerschneiden liegen, so lange, bis die Stangen brechen. Um zu einer besseren Vergleichsmöglichkeit der Ergebnisse zu kommen, werden die Stangen, zuerst abgeschliffen, indem man sie 15 Minuten lang in einer Kugelmühle mit Siliciumcarbid mit einem Durchmesser bis 0,6 mm behandelt, üblicherweise wurden fünf oder mehr Stangen auf diese Weise getestet, um den Durchschnittswert in kg/cm² berechnen zu können. Geschliffene Stangen aus geglühtem Glas weisen im allgemeinen eine Biegefestigkeit zwischen 420 und 560 kg/cm² auf, wenn sie auf diesem Wege getestet werden.

Man nimmt an, daß mikroskopisch kleine Sprünge in der Glasoberfläche vor der Wärmebehandlung auf die Biegefestigkeit des fertigen Glaskörpers einen schwächenden Einfluß haben. Um diese Sprünge zu verhindern und damit solche Einflüsse unmöglich zu machen, kann der Glaskörper vor der Wärmebehandlung gegebenenfalls mit Säure gewaschen werden.

Die festigende Wirkung einer Säurewäsche ist bekannt; sie besteht darin, den Glaskörper etwa 10 Sekunden lang in eine Lösung zu tauchen, die zu gleichen Teilen aus 70%iger wäßriger HF, konzentrierter H₂SO4 und Wasser besteht, ihn dann in 5%iger wäßriger HNO₃-Lösung und hinterher in Wasser zu spülen. Dieses Spülen mit Säure kann gegebenenfalls mehrere Male wiederholt werden; normalerweise hat allerdings schon eine einzige Behandlung die nötige Wirkung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Glaskörper der beschriebenen Zusammensetzung unter den angegebenen Viskositäts- und Zeitverhältnissen in der Wärme behandelt, bis die Biegefestigkeit 1055 oder vorzugsweise 1406 kg/cm² übersteigt. Es wurde festgestellt, daß zweckmäßig bei Glaskörpern mit einer Dicke von etwa 6,35 mm oder darüber der Grad der Temperatursteigerung auf maximal etwa 5°C je Minute beschränkt wird, um möglichst übermäßige Wärmeunterschiede und eventuell damit verbundenen Bruch zu vermeiden; allerdings kann bei dünnen Glaskörpern, die im Querschnitt ziemlich regelmäßig sind, ein bedeutend höherer Grad der Temperatursteigerung zugelassen werden. Anstatt die Temperatur zu steigern und sie dann für eine bestimmte Zeit auf einer bestimmten Höhe zu halten, kann die Temperatur innerhalb der durch die angegebenen Viskositätsverhältnisse bestimmten Grenzen auch kontinuierlich so langsam gesteigert werden, daß eine dem erfindungsgemäßen Zweck angemessene Kristallisation in der Oberfläche eingetreten ist, sobald der Viskositätswert in die Nähe von 10⁷ Poisen oder weniger kommt.
Es wurde gefunden, daß nur Glasversätze, welche in erster Linie aus Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ in den angegebenen Mengenbereichen bestehen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Herstellung des gewünschten Glaskörpers brauchbar sind.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glaskörpers, der in seinen Oberflächenschichten neben der

Glasphase noch eine Kristallphase aufweist, so daß in dieser Schicht Druckspannungen aufrechterhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaskörper mit der chemischen Zusammensetzung

47,2 bis 65 Gewichtsprozent

3,6 bis 11 Gewichtsprozent

24,6 bis 40 Gewichtsprozent

Gewichtsprozent 2,5 Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent

O bis O bis O bis O bis O bis

SiO₂

Li₂O

Al₂O₃

Na₂O und/oder

TiO₂ und/oder

B₂O3 und/oder

PbO und/oder

Me-Oxyde der

II. Gruppe des

Periodischen

Systems,

IO

wobei dann, wenn nur Gläser aus dem Dreistoffsystem SiO₂ — Li₂O — AI2O3 allein verwendet werden, die minimalen Gehalte für SiOa = 52 Gewichtsprozent, für AI2O3 = 27 Gewichtsprozent und L12O = 4 Gewichtsprozent betragen, jedoch in allen Mehrstoffsystemen das Verhältnis in Gewichtsprozenten von }² - S 0,3 ist, und die

Al₂U₃

gesamte Menge der Nullkomponenten nicht mehr als 9 Gewichtsprozent beträgt, 1 bis 40 Stunden bei einer solchen Temperatur erwärmt wird, bei der das Glas eine Viskosität von 10⁷ bis 10¹⁰ Poisen besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper vor dem Erwärmen einer Waschbehandlung mit Säuren unterzogen wird.

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