DE2140932B2 - Glaskeramik niedriger Wärmedehnung und hoher elektrischer Resistenz des Systems SiO2 - Al2 O 3 -ZnO mit den Kernbildnern ZrO 2 und/oder einem Edelmetall, sowie Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes - Google Patents
Glaskeramik niedriger Wärmedehnung und hoher elektrischer Resistenz des Systems SiO2 - Al2 O 3 -ZnO mit den Kernbildnern ZrO 2 und/oder einem Edelmetall, sowie Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen GegenstandesInfo
- Publication number
- DE2140932B2 DE2140932B2 DE2140932A DE2140932A DE2140932B2 DE 2140932 B2 DE2140932 B2 DE 2140932B2 DE 2140932 A DE2140932 A DE 2140932A DE 2140932 A DE2140932 A DE 2140932A DE 2140932 B2 DE2140932 B2 DE 2140932B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass ceramic
- hours
- thermal expansion
- zro
- electrical resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 title claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 25
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052670 petalite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N aluminum;hydroxy-[hydroxy(oxo)silyl]oxy-oxosilane;lithium Chemical compound [Li].[Al].O[Si](=O)O[Si](O)=O.O[Si](=O)O[Si](O)=O HEHRHMRHPUNLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000500 β-quartz Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910001676 gahnite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 229910052844 willemite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N dizinc;silicate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000006066 glass batch Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0036—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Es sind Glaskeramiken des allgemeinen Systems SiO2-AI2Oi-ZnO bekannt, welche neben einer im
Vergleich zum Ausgangsglas stark erhöhten Festigkeit gute elektrische Eigenschaften, insbesondere niedrige
dielektrische Verluste aufweisen.
So beschreiben die GB-PS Il 08 474 und 11 08 475
Glaskeramiken mit niedrigen dielektrischen Verlusten, welche in Gew.-% 32-56% ZnO. 3-25% Al2O3,
— 54% SiO2 und einen Kernbildner enthalten. Diese
Bestandteile sollen insgesamt mindestens 80% ausmachen, und sie sollen weiterhin verträgliche andere
Bestandteile, mit Ausnahme von Lithium- und Titanoxid, enthalten können. Die kristalline Phase besteht
ausschließlich aus Zinkorthosilikat (Willemit), Zinkspinell (Gahnit), Quarz und Mullit. Ihre Wärmedehnung
soll meist im Bereich 25-5Ox 10V0C für den Temperaturbereich von 20 SOO0C liegen, wobei die
Ausführungsbeispiele aber den sehr viel höher gehenden Bereich 28—115,4 χ 10~7 und überdies für einen
nach oben auf 5000C begrenzten Temperaturbereich belegen. Für die Herstellung dieser Glaskeramiken
verlangt die GB-PS 11 08 475 eine Wärmebehandlung von 1000 bis 1250" C, die auch erforderlich ist, um eine
durchgängige, nicht nur auf einen Oberflächenbereich beschränkte Kristallbildung herbeizuführen. Mit einer
solchen Oberflächenkristallbildung befaßt sich die GB-PS Ii 08 476. Die hiernach angestellten, bei den
niedrigeren Temperaturen von 700—1000°, vorzugsweise 800—900°, behandelten Glaskörper der Zusammensetzung
24—56 Gew.-% ZnO, 3—25% Al2O3,
32—54% SiO2 enthalten lediglich eine kristallisierte
Oberflächenschicht einer Wärmedehnung von 30-42xl0-V°C.
Die Erfindung hat eine Glaskeramik und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Aufgabe, welche die
Eigenschaften hat, elektrische Resistenz mit sehr viel niedrigerer Wärmedehnung, einschließlich der Wärmedehnung
0, in einem breiten Temperaturbereich (25—6000C) in sich zu vereinigen.
Die Aufgabe wird durch die Glaskeramik der Erfindung des Systems SiO2-Al2O3-ZnO mit ZrO2
und/oder einem Edelmetall als Kernbildner und den Eigenschaften niedriger Wärmedehnung und hoher
elektrischer Resistenz dadurch gelöst, daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich
25-600°C zwischen -5 und 21,5 :< 10-7/°C liegt und
ihr Kristallgehalt größer als 50 Gew.-% ist, mit Zink-Petalit und/oder Beta-Quarz als die wesentlichen
Kristalle, wobei die Glaskeramik folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: 13-40% ZnO, 9-26%
Al2O3, 40-75% SiO2, 0-3% BaO und als Kernbildner
3-10% ZrO2 und/oder 0,001-0,5% Kupfer, Gold, Platin, Palladium oder Silber.
Zur Herstellung der Glaskeramik wird nach dem Verfahren der Erfindung in der Weise vorgegangen, daß
ein aus dem entsprechenden Ansatz erschmolzener und geformter Glaskörper bei Temperaturen zwischen 795
und 950°C einer kristallisierenden Wärmebehandlung unterworfen wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die stark verbesserten günstigen Eigenschaften sehr niedriger
Wärmedehnung, z. B. der Wärmedehnung Null im Temperaturbereich von 25—6000C und hoher elektrischer
Resistenz nur erhalten werden, wenn Zink-Petalit und/oder Beta-Quarz, nicht dagegen die in den oben
erwähnten GB-PS 11 08 474 und 11 08 475 überwiegend anfallenden Kristallphasen Willemit, Gahnit und Mullit
die Hauptkristallphasen bilden. Ferner wurde überraschend gefunden, daß die erstgenannten Kristallphasen
entstehen, die unerwünschten Willemit-, Gahnit- und Mullitkristalle aber unterdrückt werden, wenn bestimmte
Grenzen der Zusammensetzung und der Wärmebehandlung eingehalten werden. Für die Verfahrensführung
ist es wesentlich und kritisch, mit der kristallisierenden Wärmebehandlung nicht über 9500C zu gehen,
wenn die unerwünschten Kristallphasen ausbleiben sollen.
Für den im Gegensatz zum erörterten Stand der Technik unerwartet anfallenden zinkhaltigen Teil der
Kristallphase wird der Ausdruck »Zink-Peialit« vorgeschlagen
und hier verwendet, weil die Diffraktionsanalyse dieser Kristallphase eine große Ähnlichkeit mit
Petalit, LiAlSi4Oi» zeigt, die man als feste Lösung von
Zinkanalogen des eigentlichen Petalits betrachten kann, also ZnAbSi jQi». ZnSi2O=,, ZnAljSisOia-
Die Kristallisation ist zeit- und temperaturabhängig, wobei im oberen Temperaturbereich kürzere Zeiten
ausreichen (z. B. 1 Std. oder weniger), während im oberen Temperaturbereich längere Zeiten erforderlich
sind (z.B. 24-48 Std.).
Bei einer 950° wesentlich übersteigenden Erhitzung gehen die festen Lösungen von Zink-Petalit und
Beta-Quarz in die Kristallphaser. Gahnit (ZnO · Al2O3),
Willemit (2 ZnO - SiO2) oder Kristobalit (SiO2) über.
Das sind an sich unerwünschte Phasen, weil die niedrige Wärmedehnung verloren geht Die bei niedrigen
Temperaturen anfallenden Phasen dieser Art sind aber mengenmäßig so gering, daß die günstigen Eigenschaften
insgesamt erhalten bleiben.
Ein besonders günstiger Bereich der Zusammensetzung ist 50-70% SiO2,15-25% Al2O3, 17-25% ZnO,
3-7% ZrO2 und wahlweise bis zu 3% 3aO. Die
Wärmebehandlung wird bei dieser bevorzugten Ausgestaltung
bei 800—925° C durchgeführt Die entstehenden Kristallpbasen bestehen im wesentlichen nur aus
den festen Lösungen von Zink-Petalit und Beta-Quarz, sowie aus tetragonalem Zirkonoxid. Die Wärmedehnung
ist Null und die elektrischen Eigenschaften sind hervorragend. Die Dauer der zweistufigen Wärmebehandlung
umfaßt in diesem Fall 2—6 Std. für die Kernbildung und etwa 1—8 Std. für das Kristallwachstum.
Es sind verschiedene Abwandlungen des Herstellungsverfahrens möglich. So kann z. B. der unter Kühlen
unterhalb des Transformationsbereichs geformte Glasgegenstand weiter bis auf Zimmertemperatur abgekühlt jo
und vor der weiteren Warmbehandlung auf etwaige Fehler untersucht werden. Ist eine schnelle und
Brennstoff sparende Herstellung wesentlich, so wird die Schmelze dagegen nur bis dicht unter die Transformationstemperatur
abgeschreckt und die Kristallisationsbehandlung sofort angeschlossen.
Anstelle einer zweistufigen Wärmebehandlung wird eine zufriedenstellende Kristallbildung durch Erhitzen
des geformten Glaskörpers von Zimmertemperatur oder dem Transformationsberdch auf 775—950°C
erzielt, und zwar so lange, bis das Produkt stark kristallin ist. Die so hergestellten Gegenstände sind aber
nicht so gleichmäßig feinkörnig wie die im zweistufigen Verfahren erzeugten Glaskeramiken.
Eine Verweilzeit bei dem in Frage kommenden Temperaturen kann entbehrlich sein, wenn die Erhitzung
von der Zimmer- oder der Transformationstemperatur nicht zu rasch vorgenommen und die abschließende
Kristallisationstemperatur nahe am oberen Kristallisationsbereich liegt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit
darf aber die Kristallwachstumsgeschwindigkeit nicht überschreiten, da die Anzahl der Kristalle sonst zu klein
und der Gegenstand nicht selbsttragend ist, in der Nähe des Erweichungspunktes also zusammenfällt. Daher
wird eine Erhitzungsgeschwindigkeit von etwa 3—5°C/ π
Min. bevorzugt, obwohl auch Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10°C/Min. und mehr bereits erfolgreich
erprobt wurden und möglich sind, besonders wenn der Glasgegenstand abgestützt und damit vor der Verformung
geschützt wird. Bei der bevorzugten Erhitzungsgeschwindigkeit war im gesamten, beanspruchten
Zusammensetzungsbereich praktisch keinerlei Verformung zu beobachten.
Die Tabelle I verzeichnet in Gew.-% und auf Oxidbasis thermisch kristallisierbare Gläser, die nach b5
dem erfindungsgemäßen Verfahren warmbehandelt wurden. Der Ansatz enthält Oxide oder andere
Verbindungen, die beim Erschmelzen die angegebenen Bestandteile ergeben. Die Edelmetalle sind der geringen
Menge wegen im Überschuß zum Glasansatz angegeben.
Die Ansatzkomponenten wurden in der Kugelmühle homogenisiert, und sodann im offenen Platintiegeln
während 16 Std. bei etwa 1500-1600° C erschmolzen.
Glasstäbe mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm wurden von Hand aus jeder der Schmelzen gezogen und
der Rest jeweils auf eine Stahlplatte zu runden Glasscheiben mit einem Durchmesser von 12,7 cm und
einer Dicke von 1,27 cm gegossen und sofort in einen Anlaßofen bei 65O0C gesetzt Die Glasstäbe und
Scheiben wurden dann in einen Elektroofen gelegt und entsprechend der Tabelle II warmbehandelt Am
Abschluß der einzelnen Warmbehandlung wurde der Elektroofen abgeschaltet; die Proben wurden entweder
entnommen, oder zur Abkühlung mit normaler Ofenabkühlgeschwindigkeit (durchschnittlich etwa 3—5° C/
Min.) im Ofen belassen.
Zusätzlich zu den erforderlichen Mengen ZnO, Al2O3,
SiO2 und kernbildendem Mittel können als Schmelzhilfen oder zur Modifizierung der chemischen und/oder
physikalischen Eigenschaften geringe Mengen verträglicher Metalloxide von insgesamt nicht mehr als 10%
(Gew.-%) zugegeben werden. So sind z. B. günstig Zusätze von bis zu 6 Gew.-% BaO zur Stabilisierung des
Dehnungskoeffizienten oder bis zu 3% BeO zur Senkung des Liquidus der Schmelze und zur Verbesserung
der Qualität der Oberflächenbeschaffenheit der Endprodukte. Als Flußmittel sind auch B2O3, P2Os und
PbO geeignet, dürfen aber zur Sicherstellung guter Wärmebeständigkeit insgesamt etwa 5 Gew.-% nicht
überschreiten. Alkalimetalloxide wie Li2O, Na2O und
K2O sollten wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die
dielektrischen Eigenschaften des Endproduktes am besten vermieden werden, doch sind als Schmelzhilfe bis
zu ca. 2 Gew.-% vertretbar. Auch Erdalkalimetalloxide wie MgO, CaO und SrO sollten vermieden werden, weil
sie in den Zink-Petalit- und Beta-Quarz-Phasen feste Lösungen oder unerwünschte andere Phasen wie Spinel
(MgO · Al2O3) bilden. Möglich sind bis zu etwa 2%
eines einzelnen Erdalkalimetalls, und insgesamt bis zu 3%. Die Ersetzung von ZrO2 durch TiO2 begünstigt die
Bildung einer unerwünschten Gahnitphase, kleinere Mengen sind aber statthaft, und zwar nicht mehr als 2%,
da Ti2O ein weit stärkerer Kernbildner ist als ZrO2. Für
ein größeres Wachstum von Zink-Petalit- und Beta-Quarz-Kristallen werden wenigstens 5% ZrO2 bevorzugt.
Wenigstens 3% ZrO2 oder 0,001% eines Edelmetalls
sind erforderlich, um eine ausreichende Kernbildung einzuleiten und einen gleichmäßig feinkörnigen kristallinen
Gegenstand zu erzielen. Mehr als 10% ZrO2 führen
zu Schmelzproblemen, sind aber auch unnötig; das Endprodukt enthält dann nur eine größere Kristallphase
von tetragonalem Zirkonoxid. Mehr als 0,5% Edelmetalle sind brauchbar und für das kristalline Produkt
unschädlich, aber andererseits unnötig und scheiden aus wirtschaftlichen Gründen meist aus. SnO ist in Mengen
von bis zu 2% oft günstig zur Senkung der Liquidustemperatur und zur Reduzierung der Edelmetalle.
Die Schmelzflüssigkeit der Gläser der Tabelle I war auch ohne Läuterungsmittel recht gut. Zur Herstellung
in größerem Umfang kann aber nach Bedarf ein bekanntes Läuterungsmittel wie AsiOj beigegeben
werden. Entsprechend der üblichen Praxis sind die Edelmetalle als Element verzeichnet.
| 1 | 7 | 13 | 2 | 8 | 14 | 3 | 9 | 4 | 5 | 18 | 6 | |
| ZnO | 23,25% | 24,63% | 23,70% | 19,70% | 19,14% | 14,92% | 19,70% | 19,90% | 19,70% | |||
| Al2O3 | 23,25 | 19,70 | 18,95 | 14,78 | 14,35 | 19,90 | 14,78 | 14,92 | 14,78 | |||
| SiO2 | 46,50 | 54,19 | 52,13 | 64,04 | 62,20 | 64,68 | 64,04 | 64,68 | 64,04 | |||
| ZrO2 | 6,50 | - | 4,72 | - | 3,81 | - | - | - | - | |||
| As2O3 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | |||
| SnO | - | 0,98 | - | 0,98 | - | - | 0,98 | - | 0,98 | |||
| Pd | - | 0,003 | - | - | - | - | 0,01 | - | 0,001 | |||
| Pt | - | - | - | - | 0,01 | - | 0,01 | - | ||||
| Au | - | 0,01 | - | 0,01 | — | - | — | — | 0,003 | |||
| - | - | - | 10 | 11 | 12 | |||||||
| ZnO | 15 16 | 14,92% | 36,36% | 32,55% | ||||||||
| Al2O, | 14,92 | 13,63 | 13,95 | |||||||||
| SiO2 | 69,66 | 40,90 | 46,52 | |||||||||
| ZrO2 | - | 9,11 | 6,98 | |||||||||
| As2O3 | 0,50 | - | - | |||||||||
| SnO | - | - | - | |||||||||
| Pd | - | - | - | |||||||||
| Pt | 0,003 | - | - | |||||||||
| Au | - | - | - | |||||||||
| Ag | 0,002 | — | - | |||||||||
| 17 | 19 |
27,91% 27,91%
18,59 13,95
46,52 51,16 6,98 6,98
32,56% 9,30
51,16 6,98
ZnO
Al2O3
SiO2
ZrO2
As2O3
BaO
BeO
Die Tabelle II zeigt für die Beispiele der Tabelle I die Warmbehandlung bis zur Entstehung eines weißen,
feinkörnigen, opaken oder durchscheinenden kristallinen Gegenstands, die durch Diffraktionsanalyse mit
Röntgenstrahlen ermittelten Kristaüphasen, verschiedene
Messungen des Wärmedehnungskoeffizienten im Bereich von 25—6000C, die bei 25° C und 1 Kilohertz
17,92% 17,92 53,79 5,39 0,50 4,48
18,69%
16,36
58,37
3,74
0,50
2,34
16,01%
16,01
61,80
4,74
0,5O
0,94
20,66%
18,78
53,50
5,63
0,50
0,93
gemessene Dielektrizitätskonstante und Verlusttangente
und den bei 4000C gemessenen, spezifischen elektrischen Widerstand (log R). In jedem Fall wurde
die Temperatur bis zur Haltetemperatur um 5°C/Min. erhöht. Die Abkühlung der kristallisierten Gegenstände
auf Zimmertemperatur erfolgte mit Ofengeschwindigkeit.
| Beisp. Nr. |
Warmbehandlung | Kristallphase | Dehnungs- koefT. (x 1(T7/ C) |
Dielektr.- konstante |
Verlust tangente |
log/? |
| 1 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 850 C |
Beta-Quartz | -3,0 | 6,63 | 0,0017 | 10,8 |
| 2 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 875 C |
Beta-Quarz, Zink-Petalit |
1,0 | |||
| 3 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 6,0 | |||
| 4 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 9,0 |
| Fortsetzung | Warmbehandlung | Krislallphase |
Dehnungs-
koefT. |
Dielektr.-
konstante |
Verlust
tangente |
log/J |
|
Beisp.
Nr. |
(X 10 1I C) | |||||
| 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 375 C |
Zink-Petalit | -5,0 | ||||
| 5 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 8,0 | |||
| 6 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 8,0 | |||
| 7 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 9,0 | |||
| 8 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 5,0 | |||
| 9 | 2 Std. bei 775 C 2 Std. bei 825 C 4 Std. bei 875 C |
Zink-Petalit | 6,0 | |||
| 10 | 2 Std. bei 775 C 4 Std. bei 850 C |
21,5 | ||||
| 11 | 2 Std. bei 750 C" 4 Std. bei 950 C |
13,7 | ||||
| 12 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 850 C |
Zink-Petalit | 18 | |||
| 13 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 825 C |
Zink-Petalit | 6.41 | 0,0016 | 8,5 | |
| 14 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 825 C |
Beta-Quartz | 7,03 | 0,0011 | 9,0 | |
| 15 | 2 Std. bei 700 C 6 Std. bei 860 C |
Beta-Quartz, Kubik ZrO2 |
||||
| 16 | 2 Std. bei 770 C 6 Std. bei 870 C · |
Beta-Quartz Kubik ZrO2 |
||||
| 17 | 2 Std. bei 800 C 2 Std. bei 820 C 4 Std. bei 850 C |
Beta-Quartz Zink-Petalit |
3.0 | |||
| 18 | 2 Std. bei 800 C 4 Std. bei 850 C |
Zink-Petalit Beta-Quartz |
4,5 | |||
| 19 |
Je nach der Kristallisationsfähigkeit des Ansatzes 75%. Die Kristalle sind gleichmäßig feinkörnig
liegt der Kristallgehalt der erfindungsgemäßen Produk- 55 durchweg kleiner als 5 μπι und in der Mehrzahl kleinei
te mindestens über 50 Gew.-% und normalerweise über als 1 μπι im Durchmesser.
Claims (4)
1. Glaskeramik niedriger Wärmedehnung und hoher elektrischer Resistenz des Systems SiO2-Al2O3-ZnO
mit den Kernbildnern ZrO2 und/oder einem Edelmetall, dadurch gekennzeichnet,
daß ihr Wärmeausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich 25—6000C zwischen —5 und
21,5 χ 10 - 7° C liegt und ihr Kristallgehalt größer als ι ο
50 Gew.-% ist, mit Zink-Petalit und/oder Beta-Quarz als die wesentlichen Kristalle, wobei die
Glaskeramik folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:
15
13-40 ZnO
9-26 Al2O3
40-75 SiO2
40-75 SiO2
O- 3 BaO
20
und als Kernbildner
3-10 ZrO2
3-10 ZrO2
und/oder 0,001 —0,5 Kupfer, Gold, Platin, Palladium 2 j
oder Silber.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 2 Gew.-% MgO
und/oder CaO und/oder SrO enthält, wobei der Gesamtgehalt an diesen Erdalkalioxiden 3 Gew.-% jo
nicht übersteigt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus der Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem entsprechenden Ansatz erschmolzener und geformter r,
Glaskörper bei Temperaturen zwischen 795 und 950°C einer kristallisierenden Wärmebehandlung
unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung zweistufig durchgeführt wird, und zwar:
während 2—6 Stunden bei 725—8000C und
während 1 -8 Stunden bei 800-925°C.
während 1 -8 Stunden bei 800-925°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6526470A | 1970-08-19 | 1970-08-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2140932A1 DE2140932A1 (de) | 1972-02-24 |
| DE2140932B2 true DE2140932B2 (de) | 1980-05-22 |
| DE2140932C3 DE2140932C3 (de) | 1981-04-02 |
Family
ID=22061491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2140932A Expired DE2140932C3 (de) | 1970-08-19 | 1971-08-16 | Glaskeramik nierdriger Wärmedehnung und hoher elektrischer Resistenz des Systems SiO↓2↓- Al↓2↓O↓3↓- ZnO mit den Kernbildnern ZrO↓2↓ und/oder einem Edelmetall, sowie Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3681097A (de) |
| JP (1) | JPS5434776B2 (de) |
| BE (1) | BE771492A (de) |
| DE (1) | DE2140932C3 (de) |
| FR (1) | FR2102365B1 (de) |
| GB (1) | GB1315897A (de) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3854963A (en) * | 1973-05-11 | 1974-12-17 | Corning Glass Works | AgCl-NUCLEATED GLASS-CERAMIC ARTICLES |
| US3839053A (en) * | 1973-05-11 | 1974-10-01 | Corning Glass Works | Highly opaque, ta205-containing glass-ceramic articles |
| US3951669A (en) * | 1974-11-18 | 1976-04-20 | Corning Glass Works | Fusion seals and sealing compositions for their production |
| JPS539350A (en) * | 1976-06-01 | 1978-01-27 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Method of producing quality improving agent for frozen ground fish meat |
| US4126476A (en) * | 1976-07-06 | 1978-11-21 | Corning Glass Works | Aluminous quartz ceramics and method |
| JPS5332162A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Powdery emulsifying and foaming agent |
| JPH0693996B2 (ja) * | 1984-12-03 | 1994-11-24 | 武田薬品工業株式会社 | 乳化組成物 |
| JPS61149064A (ja) * | 1984-12-22 | 1986-07-07 | Meiji Milk Prod Co Ltd | クリ−ム状水中油型乳化油脂組成物の製造法 |
| US4687750A (en) * | 1986-09-08 | 1987-08-18 | Corning Glass Works | Transparent glass-ceramics containing gahnite |
| US4714687A (en) * | 1986-10-27 | 1987-12-22 | Corning Glass Works | Glass-ceramics suitable for dielectric substrates |
| US5028567A (en) * | 1988-05-24 | 1991-07-02 | 501 Kabushiki Kaisha Ohara | Glass-ceramics |
| US5330939A (en) * | 1990-03-09 | 1994-07-19 | Ceramica Filippo Marazzi S.P.A. | Method of preparing vitreous ceramic composition suitable for coating ceramic articles |
| JP2971502B2 (ja) * | 1990-03-27 | 1999-11-08 | 旭硝子株式会社 | コバール封着用ガラス組成物 |
| US5277937A (en) * | 1992-06-03 | 1994-01-11 | Corning Incorporated | Method for controlling the conductance of a heated cellular substrate |
| US5968857A (en) * | 1997-03-31 | 1999-10-19 | Corning Incorporated | Glass-ceramics |
| US6197429B1 (en) | 1998-02-26 | 2001-03-06 | Corning Incorporated | Method for making transparent glass-ceramics with high temperature dimensional stability |
| EP0997445B1 (de) | 1998-10-27 | 2004-03-10 | Corning Incorporated | Glaskeramiken mit niedriger Ausdehnung |
| JP2000352633A (ja) * | 1999-04-05 | 2000-12-19 | Nec Corp | 光導波路、それを用いた導波路型光デバイス、及び導波路型光デバイスの製造方法 |
| CN100355685C (zh) * | 2003-09-19 | 2007-12-19 | 日本碍子株式会社 | 氧化锌—氧化铝—二氧化硅基晶化玻璃及使用其的反射体基材 |
| EP1688399A4 (de) * | 2003-09-19 | 2010-06-02 | Ngk Insulators Ltd | Kristallisiertes glas auf zinkoxid-aluminiumoxid-siliciumdioxid-basis |
| DE102009011850B3 (de) * | 2009-03-05 | 2010-11-25 | Schott Ag | Verfahren zum umweltfreundlichen Schmelzen und Läutern einer Glasschmelze für ein Ausgangsglas einer Lithium-Aluminium-Silikat(LAS)-Glaskeramik sowie deren Verwendung |
| KR102066697B1 (ko) | 2014-10-08 | 2020-01-15 | 코닝 인코포레이티드 | 페탈라이트 및 리튬 실리케이트 구조를 갖는 고강도 유리-세라믹 |
| US10723649B2 (en) | 2017-11-30 | 2020-07-28 | Corning Incorporated | Black lithium silicate glass ceramics |
| US11358897B2 (en) | 2017-11-30 | 2022-06-14 | Corning Incorporated | Black b-spodumene glass ceramics with an optimized color package |
| WO2019177112A1 (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | デンカ株式会社 | 粉末及び混合粉末 |
| US11390558B2 (en) | 2019-05-29 | 2022-07-19 | Corning Incorporated | Colored glass-ceramics having petalite and lithium silicate structures |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1108474A (en) * | 1964-01-24 | 1968-04-03 | English Electric Co Ltd | Devitrified glass-ceramics |
-
1970
- 1970-08-19 US US65264A patent/US3681097A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-08-16 JP JP6225571A patent/JPS5434776B2/ja not_active Expired
- 1971-08-16 DE DE2140932A patent/DE2140932C3/de not_active Expired
- 1971-08-16 GB GB3835171A patent/GB1315897A/en not_active Expired
- 1971-08-18 FR FR7130108A patent/FR2102365B1/fr not_active Expired
- 1971-08-18 BE BE771492A patent/BE771492A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2102365B1 (de) | 1978-06-02 |
| BE771492A (de) | 1972-02-18 |
| US3681097A (en) | 1972-08-01 |
| GB1315897A (en) | 1973-05-02 |
| JPS5434776B2 (de) | 1979-10-29 |
| JPS474979A (de) | 1972-03-13 |
| FR2102365A1 (de) | 1972-04-07 |
| DE2140932C3 (de) | 1981-04-02 |
| DE2140932A1 (de) | 1972-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2140932C3 (de) | Glaskeramik nierdriger Wärmedehnung und hoher elektrischer Resistenz des Systems SiO↓2↓- Al↓2↓O↓3↓- ZnO mit den Kernbildnern ZrO↓2↓ und/oder einem Edelmetall, sowie Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Gegenstandes | |
| DE2034393C3 (de) | Anwendung des Verfahrens zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit eines Glases durch Austausch von Natriumionen gegen Kaliumionen auf ein Glas, das verkürzte Austauschzeiten ermöglicht | |
| DE69915428T2 (de) | Glaskeramiken mit niedriger Ausdehnung | |
| DE1421907C3 (de) | Glas Kristall Mischkorper, Verfahren zu seiner Herstellung und zur Herstellung geeignetes thermisch knstallisierbares Glas | |
| DE2337702C3 (de) | Flachglas des Systems SiO2 -Na2 0-CaO-MgO-Al2 O3 -Fe2 O] -SO3 -(K2 O) mit verbesserten Eigenschaften zur thermischen und chemischen Härtung, sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2404623C3 (de) | Entglasbares, in eine Glaskeramik umwandelbares Glas des Systems SiO2 -Al2 O3 - CaO - MgO - Na2 O und als Keimbildner TiO2, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
| DE4213579A1 (de) | Alkalifreies glas | |
| DE1090397B (de) | Verfahren zum Herstellen durchsichtiger Glaeser und keramikartiger Massen daraus | |
| DE2263234A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochfesten und temperaturwechselbestaendigen glasgegenstaenden durch oberflaechenkristallisation | |
| DE2133652B2 (de) | Glaskeramik mit Fiuorphlogopit-Kristallen, die sich durch gute dielektrische Eigenschaften, Wärmeschockfestigkeit und verbesserte maschinelle Bearbeitbarkeit auszeichnet | |
| DE1045056B (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner oder glasig-kristalliner Erzeugnisse und danach hergestellte Gegenstaende | |
| DE2428678C2 (de) | Glaskeramische Gegenstände großer Festigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2008724B2 (de) | Alkalioxid - F2, Verfahren zur Herstellung eines spontan trübbaren Opalglases mit einer unmischbaren trübenden Phase und dessen Verwendung | |
| DE1496488A1 (de) | Glas-Keramikstoff | |
| DE1902319A1 (de) | Glaskeramische Artikel | |
| DE1596755A1 (de) | Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2422567A1 (de) | Opake glaskeramik | |
| DE1596855B2 (de) | Zusammensetzungen zum herstellen von undurchsichtigen glas keramiken mit gezielt einstellbaren zwischen 9 und 75 10 hoch 7 grad c liegenden ausdehnungskoeffizienten | |
| DE102005058759B4 (de) | Glaskeramik, Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und deren Verwendung | |
| DE102018221827B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik und Glaskeramik | |
| DE1596905B2 (de) | Thermisch kristallisierbares, Nephelin als Hauptkristallphase abscheidendes Glas auf der Basis des Systems SiO tief 2-Al tief 2 0 tief 3 - Na tief 2 0 und eine durch thermische Kristallisation daraus hergestellte Glaskeramik | |
| DE1496052B2 (de) | Halbkristalline glaeser mit hohem glanz guter temperatur wechselbestaentigkeit und hoher festigkeit | |
| DE2422568A1 (de) | Opake glaskeramik | |
| DE2125898B2 (de) | Durch Wärmebehandlung in Glaskeramiken umwandelbare Gläser des Systems SiO2 -Al2 | |
| DE1596955B2 (de) | Chemikalienbestaendiges, gut verformbares und entglasungsfestes glas mit niedriger bis mittlerer waermeausdehnung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HERZFELD, A., RECHTSANW., 6370 OBERURSEL |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |