DE2263234B2 - Verfahren zur Herstelung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines Ionenaustausches innerhalb des Glases - Google Patents

Verfahren zur Herstelung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines Ionenaustausches innerhalb des Glases

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DE2263234B2 DE2263234A DE2263234A DE2263234B2 DE 2263234 B2 DE2263234 B2 DE 2263234B2 DE 2263234 A DE2263234 A DE 2263234A DE 2263234 A DE2263234 A DE 2263234A DE 2263234 B2 DE2263234 B2 DE 2263234B2
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Description

ao besitzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände während der Oberflächenkristallisation zunächst einer Wärmebehandlung zwischen der Transforma-
»5 tionstemperatur und einer Temperatur 10O0C oberhalb der Transformationstemperatur unterworfen werden, bis sich an ihrer Oberfläche eine 1 bis 10 μπι dicke, geschlossene kristalline Schicht gebildet hat, bevor sie auf die eigentliche Kristalli-
sationstemperatur zur Ausbildung einer kristallinen Oberflächenschicht von über 30 μΐη erhitzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehand-
lung die Glasgegenstände möglichst rasch von dei Transformationstemperatur auf die Kristallisationstemperatur, bei der die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 100 μηι/h besitzen, erhitzt werden, und dort zur Ausbildung dei gewünschten kristallinen Oberflächenschicht belassen werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenkristallisation die Glasgegenstände durch einen senkrecht stehenden Gradientenofen gezogen werden, dessen obere Temperatur im Bereich dei oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden Glases liegt, wobei die Durchziehgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die gewünschte Dicke dei kristallinen Oberflächenschicht entsteht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände möglichst rasch auf die Kristallisationstemperatui erhitzt und dort zur Ausbildung der gewünschten Dicke der kristallinen Oberflächenschicht getempert werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten und temperaturwechselbeständigeD translucenten oder opaken Glasgegenstandes mil einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus /?-Spodumen und/oder h-Quarz-Mischkristall und einer Restgläsphase besteht und die sich in ihrer oxidischen Zusammensetzung vom Grundglas durch
einen höheren Li„O-Gehalt und ent<:nre/-fc„„,i geren Gehalt an" den anderen aS*X5 scheidet, wobei der Gtsant-MoCSh^ oxide aber im wesentlichen der deicht L η ^T dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenScwT daß an dem Glas eine Wämebehanri W ι? Ϊ lierten Obtriatbtnb^^^^ während welcher ein Ionenaustausch Glases zwischen Li-Ionen ^ St und'oderK-Ionen an der zum
ten Seite der wachsenden KristaSomsteSer Die mechanische Festigkeit eines Glasköroers kann
ζΐ^χ^^
Ein bekanntes Verfahren um dies besteht wh dem USA-Paten"" 779 ein Na2O oder K2O enthaltener Lithium-Salzschmelzbad mit niedre™ eingetaucht wird UnJIeS AtaS Alkaliionen des Glases S St stattfindet, wobei die LitiSumSSttSSc?S den Natrium- oder KdiunSSto dl Gto^dS oder diffundieren. Der Glasgegenstand wird während des Ionenaustausches auf einer über delw formationstemperatur liegenden Temneratu^ IJ»hZ~ Die ausgetauschte LithiummerL fs?SeSid!ίΐ t äauivalegnt der durch dies'SntfNa^uT odt
iutsSSn^erä^^^ Abkühlen unter Druckspannung
Der Ionenaustausch kann nach dem USA Patent 2 779 136 und der deutschen Auslegeschrift: 14WImI bewirken daß sich diemH^i f T 1 indasrStarinwande nden ί^Γη bli S enthaltenden Silikatgläsern beim !S unter bestimmten BedfngungeS mit zen und sehr kleine !-Spoduml ZS h
®*™. der dadurch zustande kommt, da ^ oberflächenkristaDisierte Glas neben dem Lithiun %* ^vorzugt in die h-Quarz-Mischkristeilphase de p^^nkristalle eingebaut wird, auch noch Na " und/oder Kaliumionen enthält, die nicht in di f·*«*.« werden können, die aber be TemPeratur· bei der die Oberflächen ?» abläuft, rasch gegen Lithiumionen au Glasinneren ausgetauscht werden können, dii Jf"**8 »™ dem Glasinneren ausgetauscht werdei ' α lhrerseits wieder in die Kristallphase ein
1St
^*.* im α^ Äa
Lithium einerseits und Natrium und/oder Kaliurr andferseits läßt sich mit Hilfe einer Mikrosonde
%£Τ% ^ AbbUdUng "Jf dn Kaliun>Mikro sonde-Profil, das an einem Querschnitt des oberflächenkristaUisierten Glases 6 (Tabelle III) aufgenom- ™" wurde· Während der K"Gehalt ™ der kristallinen f Schlcht.nahezu NuU ist' Wtadet sich vor der Kristall-
ηΓ T ^lf K-Konfntration' die ins Glas" Wert des Ausgangsglases erreicht hat. Die überschüs- ^^I &" Kaliumionen im Glasinneren entspricht ^1εηαεη Me'^ a- Kaliumionen in der kristalli-
3°
« sich ähnlich dem Kalium,
DUr Vmeilt CS sich auf Grund seiner höheren Diffu- ?lonsgesch*™digkeit schneller auf das gesamte Glas-
l™0*1 Und K b'ldet Sich kdne erhöhte Natrium konzentration an der Kristallfront aus.
· AhnHCh ** ^™™ kÖnnen aUCh die Erdalkali" T" Srundsätzlich an d^ Ionenaustausch mit
****»?>: Ihre Diffusionsgeschwindigkeit ^8?01? gerinSer' so daß «e nur wenig
Bei einem wei
Verfah
kontrollierten Wä
SiCh S den
h-Ouan-
^: A12C>3 = 1 das Molverhältnis (Li2O + MgO knStalljner 45 Es w"^ nun weiterhin gefunden, daß bei Gläsern
isoiiio<Thfnis nLii+M+ζητο) zu
sowohl <1 als auch >1 ein interner Ionen-
1'*" den Li-Imln lm Glaiinneren und den Na- und/oder K-Ionen an der wachsenden
Fs wnrrfe die
α η u · α ι
a 1 Alurnmiumsilikat-
L W-2K3 u ^? enthal F .Warmebehandlung zur 6
^ d
schen
schkhi
eier äuYere-
S n
Wachstum der Oberflächen-Kristalle werden zunächst die unmittelbar an der Kristallfront befindlichen Li-l0nen in den h-Q«arz-Mischkristall eingebaut.
DarÜber hinaus können aber auch die Li-Ionen größeren Entfernungen durch Diffusion an die KiistaU-
front gelanSen' wenn zum ^adungsausgleich andere positive Ionen an deren Plätze wandern. Für diesen Ionenausta^ch innerhalb des Glases sind am besten die leicht beweglichen Alkaliionen Na+ und K+ ^ gommen ist. 65 geeignet. Zweiwertige Ionen, wie z. B. Ca»* oder Ba^ .Z t usa"»«ensetzung in können auf Grund ihrer geringen Diff usionsgeschwi^
^^^ sfk:iwenig zu diesem interaen i
Oberflächen-
wie z. B. einem
5 J 6
Das ebenfalls im Glas vorhandene ZnO und MgO festmaterialien der Wanne und die Verbilligung dei
kann nur zum Teil, nämlich in die nach dem internen Gemengekosten.
Ionenaustausch verbliebenen Kristallgitterplätze, ein- Die Gläser, die nach dem beschriebenen Verfahren gebaut werden. Das Zink und Magnesium, das nicht an der Oberfläche kristallisieren und dadurch eine
in die h-Quarz-Mischkristalle eingebaut wird, befindet 5 Druckspannung in der Oberflächenschicht aufbauen,
sich zum größten Teil in der Restglasphase zwischen besitzen die in Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung
den Kristallen und zu einem geringen Teil im Glas- (in Gewichtsprozent):
inneren unmittelbar vor der Kristallfront. Tabelle I
Das beanspruchte Verfahren weist gegenüber den
bisher bekannten Verfahren bedeutende Vorteile auf. io SiO2 52 bis 70%
Gegenüber den Verfahren entsprechend dem USA.- Al2O3 10 bis 25 %
Patent 2 779 136, bei denen eine Lithiumanreicherung B2O3 O bis 8 %
in der Oberflächenschicht durch Behandlung des P2O5 O bis 10 %
Glasgegenstandes in einem Lithium-Salzschmelzbad Li2O 1 bis 4 %
oberhalb der Transformationstemperatur erfolgt, kann 15 . Na2O 0 bis 8 %
auf die Verwendung der gefährlichen und schwer zu K2O O bis 10 %
handhabenden Salzschmelzbäder als Voraussetzung MgO ,. O bis 5 %
für das Entstehen einer kristallinen Oberflächenschicht ZnO O bis 7 %
verzichtet werden. CaO O bis 10%
Der Vorteil gegenüber anderen Verfahren entspre- ao BaO O bis 12 %
chend der deutschen Auslegeschrift 1239 817, bei TiO2 O bis 1,2%
denen nur eine Wärmebehandlung zur Oberflächen- ZrO2 O bis 2,5 %
kristallisation durchgeführt wird, liegt darin, daß . Τ.Λ1.,Λ
gleichzeitig mit der Oberflächenkristallisation ein .Das Gewichtsverhaltms Li2O/Al2O3 soll <0,3
interner Ionenaustausch stattfindet. Durch diesen 25 sem\
internen Ionenaustausch nach dem erfindungsgemäßen .°_ie Summe von TiO2+ ZrO2 soll 2,5 Ge-Verfahren ist es möglich, einen Teil des Li2O-Gehaltes Wichtsprozent nicht überschreiten
im Grundglas durch Na2O und/oder K2O zu ersetzen, P* Summe ™Ν·}Ρ + K2O soll >1 Geohne daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit im Wichtsprozent und < 10 Gewichtsprozent sein,
unteren Kristallisationsbereich (7g bis Tg + 2000C) 30 Als Lautermittel können 0,5 bis 1 Gewichtswesentlich beeinträchtigt, der Kristallphasengehalt in Pr°f ?l As*°* zugeben werden,
der kristallinen Oberflächenschicht vermindert oder Weitere vertragliche Komponenten, darunter
die Menge an Li2O in der Kristallphase herabgesetzt ^adl- ° ΰ· *'%« r ?ϊ°3> Nl°' C?°'
wjrd ro Cr2O3, können bis zu 10 Gewichtsprozent enthal-
Eine hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit im 35 sem'
unteren Kristallisationsbereich wird benötigt, um bei Beispiele für Gläser, die durch Oberflächenkristalli-
möglichst niedrigen Temperaturen eine ausreichend sation nach dem beanspruchten Verfahren des internen
dicke Kristallschicht zu erzeugen und somit eine Ionenaustausches eine höhere mechanische Festigkeit
Deformation während der Kristallisation zu vermeiden. aufweisen, sind in der Tabelle II a und II b aufgeführt.
Der Kristallphasengehalt und besonders die Menge 4» Aus den Gewichtsprozenten der verschiedenen Oxide
an Li2O in der Kristallphase bestimmen weitgehend werden die entsprechenden Rohstoffgemische berech-
den Wärmeausdehnungskoeffizienten der kristallinen net.
Oberflächenschicht. Eine Erhöhung des Li2O-Gehaltes Alle erfindungsgemäßen Gläser lassen sich unter
in der Kristallphase bedingt eine Erniedrigung des 1600 bis 162O0C in sehr guter Qualität erschmelzen.
Wärmeausdehnungskoeffizienten. 45 Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind in der
Während in der kristallinen Oberflächenschicht Tabelle IHa und III b einige charakteristische Eigenaus den obengenannten Gründen ein möglichst hoher schäften aufgeführt.
Li2O-Gehalt angestrebt wird, sollte das Grundglas Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient α wird
der oberflächenkristallisierbaren Gläser aus den fol- vom Grundglas für den Temperaturbereich von 20 bis
genden Gründen einen möglichst niedrigen Li2O- 50 300° C bestimmt. Die erzeugte Druckspannung in der
Gehalt aufweisen. kri.-tallinen Oberflächenschicht ist um so größer, je
Die oberflächenkristallisierbaren Gläser mit hohem größer die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffi-
LigO-Gehalt entglasen beim Übergang aus der zienten zwischen der kristallinen Oberflächenschicht
Schmelze in den glasigen Zustand spontan bereits bei und dem Grundglas ist. Besonders bei dünnen, 1 bis
so niedrigen Viskositäten, daß eine Reihe von Ferti- 55 3 mm dicken Glasproben darf diese «-Wert-Differenz
gungsverfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, jedoch nicht zu groß werden, da sonst die Glasproben
wie z. B. automatisches Pressen, Blasen, Ziehen, nur auf Grund der hohen Zugspannung im Glasinneren
schwer oder überhaupt nicht durchgeführt werden von innen her zerspringen,
können. Der Verarbeittmgspunkt VA ist die Temperatur in
Durch den molekularen Ersatz eines Teiles des 60 Grad Celsius, bei der das Glas eine Viskosität 17 von Li2O-Gehaltes im Grundglas durch Na2O und/oder 10* Poise besitzt. Der F>Punkt gibt einen guten K8O wird die Verarbeitbarkeit der oberflächen- Hinweis auf die Temperatur, bei der das Glas verkristallisierbaren Gläser erheblich verbessert, da gleich- arbeitet werden kann, da für die meisten Fertigungszeitig die Viskositätskurve zu etwas höheren Tempera- verfahren eine Glasviskosität von IO8 bis 10s Poise iaren and die obere Entglasungsgrenze zu erheblich 65 benötigt wird. Der Kjj-Punkt soll bei möglichst niedrigeren Temperature» verschoben werden. niedrigen Temperaturen liegen and 13000C nicht
Weitere Vorteile eines geringeren Li2O-Gehaltes überschreiten, da die Gläser sonst nor noch schwer
sind der wesentlich geringere Angriff auf die Feuer- zu verarbeiten sind.
Ein ausgezeichnetes Hilfsmittel für die Untersuchung von Entglasungsvorgängen stellt die Differential-Thermo-Anaiyse (DTA) dar. Mit ihrer Hilfe kann die Temperaturlage von endotherm und exotherm ablaufenden Reaktionen sehr exakt bestimmt werden. Im vorliegenden Fall tritt bei der Oberflächenkristallisation ein exothermer und bei der Wiederauflösung der Kristalle, der oberen Entglasungsgrenze (OEG), ein endothermer Peak auf.
Die Temperaturlage des exothermen Peaks ist bei den oberflächenkristallisierenden Gläsern nicht nur von der Aufheizgeschwindigkeit, sondern auch von der Korngröße der untersuchten Probe abhängig, da die pro Zeiteinheit gebildete Kristallmenge auch eine Funktion der Oberfläche Ist. Bei Gläsern gleicher Aktivierungsenergie des Kristallwachstums und unter konstanten Versuchsbedingungen (Aufheizgeschwindigkeit: 37min; Korngröße: 40 bis 60μηι) treten die DTA-Peaks immer bei der gleichen Kristallwachstumsgeschwindigkeit (etwa 100 μπι/h) auf. Bei den in der Tabelle III angegebenen DTA-Peak-Temperaturen bildet sich daher bei einer einstündigen Wärmebehandlung eine etwa 100 μΐη dicke kristalline Oberflächenschicht aus.
Um die Deformation von Glaskörpern bei der Oberflächenkristallisation gering zu halten, soll die Temperaturdifferenz (DTA — Tg) zwischen der Lage des DTA-Peaks und dem Transformationspunkt möglichst klein sein.
Die obere Entglasungsgrenze (OEG) stellt die obere Grenztemperatur dar, bei der sich die ersten Kristalle an der Oberfläche bilden können, wenn die aus der Schmelze gefertigten Glaskörper abkühlen. Umgekehrt lösen sich bei einem Aufheizprozeß die bei tieferen Temperaturen gebildeten Kristalle bei der OEG wieder auf, wie der endotherme Peak bei der Differential-Thermo-Analyse zeigt.
Wie bereits erwähnt, ist die Entglasungsfestigkeit der Schmelze ein wichtiger Faktor für die Verarbeitbarkeit durch Hand oder Automaten. Die Entglasungsfestigkeit wird im wesentlichen bestimmt durch die Temperaturdifferenz zwischen dem Verarbeitungspunkt Va und der oberen Entglasungsgrenze (OEG). Die Temperaturdifferenz (VAOEG) sollte möglichst groß, auf keinen Fall aber negativ sein, da sonst eine Verarbeitung stark erschwert bis unmöglich wird.
Zur Festigkeitsmessung werden Rundscheiben von 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt, und durch Wärmebehandlung nach den beanspruchten Verfahren wird eine etwa 100 μπι dicke kristalline Oberfläche erzeugt. Diese oberflächenkristallisierten Rundscheiben werden mit einem Schmirgel (Korn 180) unter einem Druck von 1 kg 10 Minuten lang abgerieben. Dadurch werden gleichmäßige Oberflächenfehlstellen erzeugt. Zur Bestimmung der Biegezugfestigkeit werden die abgeriebenen Rundscheiben auf einen Ring von 40 mm 0 gelegt und in der Mitte belastet. Die Last wird langsam mit 2 kg/min erhöht, bis die Scheibe zerspringt.
Der Li2O-Gehalt der Gläser sollte nicht unter 1 Gewichtsprozent hegen, da sonst die DTA-Temperatur und die Temperaturdifferenz DTA—Tg sehr stark ansteigen und hierdurch während der Wärmebehandlung zur Oberflächenkristallisation eine große Deformation des Glaskörpers auftritt. Darüber hinaus schrumpfen diese Gläser bei der Oberflächenkristallisation oder der anschließenden Kühlung sehr stark partiell und besitzen hierdurch eine wellige Oberfläche.
Bei einem Li2O-Gehalt unter 1 Gewichtsprozent win auch der Kristallphasengehalt in der kristallinen Ober flächenschicht und die Menge von Li2O in der Kristall phase zu gering, um für eine hohe Druckspannung eine ausreichende Erniedrigung der Wärmeausdehnuni der Oberflächenschicht gegenüber dem Grundglas zi erzielen.
Ein Li2O-Gehalt von über 4 Gewichtsprozent in Grundglas sollte schon aus preislichen Gründen ver·
ίο mieden werden. Die Lithium-Alumo-Silikat-Gläsei beginnen bei um so niedrigeren Viskositäten zu entglasen, je höher der LigO-Gehalt wird. Bei Li2O-Gehalten über 4 Gewichtsprozent steigen die Temperaturen der oberen Entglasungsgrenze über die F^-Temperatur, wodurch eine automatische Blas- und Preßfertigung sehr erschwert oder unmöglich wird. Auf Grund dei großen Beweglichkeit greift das Li2O die Wannen sehr stark an. Auch aus diesem Grunde sollte der Li2O-Gehalt 4 Gewichtsprozent nicht überschreiten.
so Der Gehalt an Al2O3 sollte nicht unter 10 Gewichtsprozent absinken, da sonst, ähnlich wie beim Li2O, die Menge an Kristallphase in der kristallinen Oberflächenschicht zu gering wird, um eine ausreichende Erniedrigung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der kristallinen Oberflächenschicht zu bewirken.
Mit steigendem Al2O3-Gehalt erhöht sich die OEG-Temperatur schneller als die K^-Temperatur. Hierdurch wird die Temperaturdifferenz (Va — OEG) kleiner, um bei einem Al2O3-Gehalt von >25 Gewichtsprozent sogar negativ zu werden, was eine Verarbeitung des Glases sehr erschwert oder gar unmöglich macht.
Ein positiver Einfluß von B2O3 auf das Kristallwachstum konnte nicht festgestellt werden. Der B2O3-Gehalt sollte 8 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da sonst das Kristallwachstum zu stark behindert und dadurch die mechanische Festigkeit der oberflächenkristallisierenden Gläser herabgesetzt wird.
Der Na2O- und/oder K2O-Gehalt sollte nicht unter 1 Gewichtsprozent liegen, da durch die Erhöhung des Na2O- und K2O-Gehaltes sowohl das Entglasungsverhalten (VA — OEG) durch die starke Erniedrigung der OEG verbessert als auch die Kristallwachstumsgeschwindigkeit im unteren Temperaturbereich, der 7<.ristallphasengehalt in der kristallinen Oberflächenschicht und die Menge von Li2O in der Kristallphase durch den internen Ionenaustausch mit dem Li2O aus dem Glasinneren erhöht wird.
Der Gehalt an Na2O bzw. K2O sollte nicht über 8 bzw. 10 Gewichtsprozent und die Summe von Na2O -+■ K2O nicht über 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst auf Grund der zu großen Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen der kristallinen Oberflächenschicht und dem Kernglas im Glasinneren so hohe Zugspannungen auftreten, die zu einem Rückgang der mechanischen Festigkeit oder sogar zu einem spontanen Zerfall der Glasproben führen.
Das ZnO und MgO können an Stelle von Li2O in
das h-Quarz-Mischkristallgjtter eingebaut werden, wodurch sich sowohl die Kristallwachstumsgeschwindigkeit als auch die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der kristallinen Oberflächenschicht und dem Grundglas verringern.
«5 Ein Einfluß von im Glas vorhandenem TiO8 and ZrO2 auf die Keimbildung an der Oberfläche oder auf die Kristallisationsgeschwindigkeit konnte nicht festgestellt werden. Der Gehalt an Tin. er.iit<» 1 r
9 1 ίο
wichtsprozent und an ZrO2 2,5 Gewichtsprozent und ren Temperaturen eine Vortemperung durchgeführt
die Summe beider sollte 2,5 Gewichtsprozent nicht werden muß.
überschreiten, da beide als Keimbildner wirken können Der P2O5-Gehalt sollte 10 Gewichtsprozent nicht und somit die Gefahr einer Volumenkristallisation überschreiten, da sonst die mechanische Festigkeit oder die Ausbildung einzelner Kristalle im Glas- 5 der oberflächenkristallisierten Gläser stark abnimmt, inneren besteht. Die einzelnen Kristalle im Glas- Andererseits gibt P8O6 die Möglichkeit, opake Grundinneren bauen auf Grund ihrer unterschiedlichen Aus- glaser herzustellen.
dehnung ein Spannungsfeld um sich auf, das sich der Die Gläser des in der Tabelle 1 aufgeführten Zugspannung, die durch die OF-Kristallisation ent- Zusammensetzungsbereiches können im Grundglas steht, im Glasinneren überlagert und zur Zerstörung io sowohl klar durchsichtig als auch weiß-opak sein,
vom Glasinneren her führen kann. Die Trübung im Grundglas der Erfindung wird Zur Modifizierung der Eigenschaften können dem durch eine Calcium- und/oder Barium-Phosphat-Grundglas auch weitere Metalloxide, wie z. B. CaO Trübung hervorgerufen.
und BaO, zugegeben werden. Da diese Oxide weder Klare, durchsichtige Grundgläser, entsprechend in den h-Quarz-Mischkristall eingebaut werden kön- 15 dem Zusammensetzungsbereich der Tabelle I und den nen noch auf Grund ihrer hohen Ladung eine ausrei- Forderungen: Gewichtsverhältnis Li2O/Al2O3 < 0,3; chend große Diffusionsgeschwindigkeit besitzen, um TiO2 + ZrO2 < 2,5 Gewichtsprozent und Summe in das Glasinnere zu wandern, werden sie in der Na2O + K2O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gekristallinen Oberflächenschicht zwischen die Kristalle wichtsprozent, die nach dem beanspruchten Verfahren abgelagert. ao des internen Ionenaustausches eine kristalline Ober-Der CaO-Gehalt sollte 10 Gewichtsprozent nicht fläche bilden, müssen entweder einen P2OB-Gehalt überschreiten, da durch das CaO zwar die Va-, nicht von <2 Gewichtsprozent oder einen CaO-Gehalt von aber die OEG-Temperatur erniedrigt wird, wodurch <1 Gewichtsprozent und einen BaO-Gehalt von sich das Entglasungsverhalten (Va- OEG) ver- <5 Gewichtsprozent oder einen Al2O3-Gehalt von schlechter^ Da das BaO auf Grund seiner geringen as >20 Gewichtsprozent besitzen.
Diffusionsgeschwindigkeit das Kristallwachstum be- Beispiele für klar durchsichtige Gläser und deren hindert, sollen 12 Gewichtsprozent nicht überschritten charakteristische Eigenschaften, die durch Oberwerden, flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver-Bei den meisten bisher bekannten Verfahren zur fahren des internen Ionenaustausches eine höhere Oberflächenkristallisation beginnt das Kristallwachs- 30 mechanische Festigkeit aufweisen, enthalten die Tabeltum an der Glasoberfläche, und die Kristalle wachsen len Ha und IHa.
von der Oberfläche senkrecht nach innen in Form Die klar durchsichtigen Grundgläser erscheinen
von langen, parallelen, vorn zugespitzten Nadeln. Aus nach der Oberflächenkristallisation, je nach Dicke der
der geschlossenen Kristallfront ragen die einzelnen kristallinen Schicht, mehr oder weniger translucent.
Kristallspitzen in das Glasinnere hinein, um sie herum 35 Für viele Produkte ist dieses translucente Aussehen
bauen sich hohe Spitzenwerte der Zugspannung auf, der oberflächenkristallisierten Gläser unerwünscht. Es
die zum Glasinneren hin rasch auf einen konstanten werden vielmehr stärker getrübte, weiß-opake Gläser
Wert abfallen. Diese hohen Zugspannungen an den benötigt.
Kristallspitzen können zu Rissen und damit zum Es ist bekannt, daß ein stärkeres opakes Aussehen Abspringen der kristallinen Schichten führen. Bei den 40 durch die Erhöhung der kristallinen Schichtdicke bisher üblichen Verfahren verringert man das unter erreicht werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch hoher Zugspannung stehende Volumen, indem man den Nachteil, daß bei dünnen Glasproben die Zugmöglichst viele Kristalle wachsen läßt. Dabei wächst spannung im Glasinneren rasch zunimmt und die zwar die Zahl der kritischen Punkte an, gleichzeitig Druckspannung in der kristallinen Oberflächenschicht nimmt jedoch in der Umgebung die Spannung auf 45 abnimmt.
wesentlich kürzere Distanz unkritische Werte an, so Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können
daß der erste Effekt überkompensiert wird. Hierdurch auch calcium- und/oder barium-phosphat-getrübte
verringert sich die Wahrscheinlichkeit für Rißbildung Lithium-Aluminosilikat-Grundgläser nach dem bean-
im gleichen Maße. spruchten Verfahren eines internen Ionenaustausches
Die hohe Anzahl dünner Kristalle wurde erzielt, 50 kristalline Oberflächenschichten bilden und dadurch
indem das Glas zur Keimbildung an der Oberfläche eine Druckspannung in der Oberflächenschicht auf-
möglichst lange bei tiefen Temperaturen gehalten oder bauen. Die Tabelle IV gibt den Zusammensetzungs-
Keimbildner auf die Oberfläche aufgebracht bereich solcher weiß-opaken Gläser wieder,
wurde.
Ein besserer Weg zur Verringerung der hohen Zug- 55 Tabelle IV
spannung führt über die Vermeidung der ungünstigen , .
Geometrie. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesen- (Gewichtsprozent)
heit von P2O6 in Gläsern des oben beanspruchten SiO2 52 bis 70%
Zusammensetzungsbereiches zumindest stark abge- Al2O3 IObis 20%
rundete Kristallspitzen, meistens sogar vollkommen 60 B2O3 O bis 8%
glatte Kristallfronten, entstehen, die frei von zusatz- P8O6 2 bis 10%
liehen Spannungsspitzen sind. Li2O 1 bis 4%
Diese Entdeckung bedeutet einen erheblichen tech- Na2O .................. Obis 8%
nischen Fortschritt, da es hierdurch möglich wird, die K2O O bis 10%
Gläser zur Oberflächenkristallisation rasch auf Tem- 65 MgO ] [ [ * * * * ]" . ] * * ] * 0 bis 5%
peraturen hoher Kristallwachstumsgeschwindigkeit zu ZnO *'' [' * ], \ [ [ [ ]" ] 0 bis 3%
bringen, ohne daß vorher zur Keimbildung ein Keim- CaO O bis 10%
bildner auf die Oberfläche aufgebracht oder bei tiefe- BaO Obis 12%
11 12
TiO2 0 bis 1,2 % sende kristalline Oberflächenschicht der Deformation
ZrO2 O bis 2,5 % entgegengewirkt und bei dicken Glasgegenständen das
r>„„ fm,:„u*«,,^uxn~;e τ; rwδι η cr>ii ^-r\i Glasinnere zunächst noch eine ausreichend hohe
se_Das Gewichtsverhaltnis L.2O/A12O3 soll <0,3 Viskosjtät aufwdst Dje Gefahr> daß ^^ nur
Die Summe von TiO2 + ZrO2 soll 2,5 Ge- 5 *,elativ wenige stark ausgeprägte Kristalle entstehen,
Wichtsprozent nicht überschreiten. die.um >hreK„stallsp.tzen Zonen hoher Zugspannung
Der Gehalt an Na2O + K2O soll >1 Gewichts- aufweisen besteht nicht, wenn die erfindungsgemaßen
Prozent und <10 Gewichtsprozent sein. Glaser meI?r als 1 Gewichtsprozent P2O5 enthalten.
Die Summe~von CaO + BaO soll >2 Gewichts- . Eine,. wfen! Wärmebehandlung zur Oberflachen-
Drozent sein ~~ 10 kristallisation besteht dann, daß zur Beschleunigung
Die Summe von MgO + ZnO soll <5 Ge- der. Oberflächenkristallisation und Vermeidung einer
Wichtsprozent sein. ~ Deformation die Glasgegenstande, z. B. Glasplatten,
Als Läutermittel können 0,5 bis 1 Gewichts- durch eine" senkrecht stehenden Gradientenofen
Prozent As2O3 zugegeben werden. f 20^f1 werden dessen obere Temperatur im Bereich
15 der oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden
Beispiele für weiß-opake Gläser, die durch Ober- Glases liegt. Die Durchziehgeschwindigkeit kann bei
flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver- diesem Verfahren so eingestellt werden, daß die
fahren eine erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen, gewünschte Dicke der kristallinen Oberflächenschicht
und deren charakteristische Eigenschaften enthalten erhalten wird.
die Tabelle II b und IHb. 20 Bei Glasgegenständen, die sehr stark zur Deforma-Neben den Trübungsmitteln P2O5, CaO und BaO tion neigen, ist es vorteilhaft, diese mit einer Beize zu wirken sich auch der Al2O3- und Alkaligehalt auf die versehen, welche Substanzen enthält, die die Keim-Trübung aus. Um eine ausreichende Trübung zu bildung begünstigen und/oder die Kristallwachstumserhalten, muß der P2O5-Gehalt >2 Gewichtsprozent geschwindigkeit erhöhen.
und der CaO-Gehalt >1 Gewichtsprozent oder der 25 Hierzu werden die Glasgegenstände durch Tauchen
BaO-Gehalt >5 Gewichtsprozent sein. oder Spritzen mit einer Substanz, die z. B. Titandioxid,
Der Gehalt an Al2O3 kann um so höher sein, je Lithiumsulfat oder Lithium-Aluminat enthält, umge-
mehr Trübungsmittel (Calcium- und/oder Barium- ben, die zwischen 100 und 1500C angetrocknet wird,
phosphat) und Na2O und/oder K2O das Grundglas Die mit der Beize bedeckten Glasgegenstände werden
enthält. Oberhalb 20 Gewichtsprozent Al2O3 wird 30 dann auf eine Vorkristallisationstemperatur erhitzt,
keine ausreichende Trübung mehr erhalten. Obwohl bei der das Glas eine Viskosität von ungefähr
das Na2O und/oder K2O allein keine Phosphattrübung 5 · 10" Poise besitzt, und dort so lange (etwa 1 h)
hervorrufen, verstärken sie im Zusammenhang mit getempert, bis sich an der Oberfläche eine wenige
dem CaO und/oder BaO die Trübung erheblich. So μΐη dicke, geschlossene kristalline Oberflächenschicht
lassen sich bei Anwesenheit von Na2O und/oder K2O 35 ausgebildet hat.
noch Trübungen oberhalb 12 Gewichtsprozent Al2O3 Ein Lithiumaustausch in der Oberflächenschicht
erzielen. findet bei den hier beanspruchten Zusammensetzungs-
Im Gegensatz zu den klären Grundgläsern darf bei bereichen nur so lange statt, bis sich eine geschlossene
den calcium- und/oder bariumphosphat-getrübten kristalline Oberflächenschicht ausgebildet hat. Danach
Grundgläsern der ZnO-Gehalt 3 Gewichtsprozent 40 ist die Anwesenheit der Beize für das Weiterwachsen
nicht überschreiten, da sich sonst bei der Wärme- der Kristalle ohne Bedeutung.
behandlung zur Oberflächenkristallisation wie bei Nach der Vorkristallisation können die Glasgegen-
einem zu hohen TiO2- und/oder ZrO2-Gehalt im Glas- stände entweder abgekühlt, die Beize durch Waschen
inneren einzelne Kristalle ausbilden, was, wie bereits entfernt und die Glasgegenstände auf die Kristalhsa-
beschrieben, zu einer Zerstörung vom Glasinneren 45 tionstemperatur erhitzt werden, oder sie können direkt
herführen kann. Bei Anwesenheit von über 1 Gewichts- mit der Beize auf die Kristallisationstemperatur ge-
prozent MgO soll der ZnO-Gehalt sogar 2 Gewichts- bracht werden. Bei der Kristallisationstemperatur
prozent nicht überschreiten. besitzen die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit
Auch in den opaken Gläsern bewirkt das P2O5 die von etwa 100 μΐη/h. Die Aufheizgeschwindigkeit zwi-
Bildung stark abgerundeter Kristallspitzen bzw. glatter 50 sehen der VorkristaUisations- und Kristallwachstums-
Kristallfronten. temperatur ist hierbei nicht mehr ausschlaggebend.
Zur Ausbildung der kristallinen Oberflächenschicht Zur Verdeutlichung des beanspruchten Verfahrens gemäß dem beanspruchten Verfahren wird der Glas- sollen folgende Durchführungsbeispiele dienen:
gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, bei der die . .
Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von 100 μπι/1ι 55 υ e ι s ρ ι e ι ι
besitzen. Da im allgemeinen eine 100 μηι dicke Aus dem Glas 11 der Tabelle Ha werden Rundkristalline Schicht ausreicht um einem Abrieb, wie scheiben von 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt, er im normalen Gebrauch vorkommt, zu widerstehen, Die Rundscheiben werden 1 h bei 6500C getempert, wird der Glasgegenstand etwa 1 h bei dieser Tempera- anschließend mit 2°C/min auf 78O0C erhitzt und dort tür getempert Diese Kristallisationstemperatur, bei 60 noch einmal 1 h getempert. Bei dieser Wärmebehandder die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von lung bildet sich eine 100 μπι dicke kristalline Ober-100 μηι besitzen, liegt bei den Gläsern des beanspruch- flächenschicht Die Festigkeit der Rundscheiben beten Zusammensetzungsbereiches 100 bis 3000C ober- trägt 4500kp/cm2 (nach Abrieb). Das Aussehen dei halb der !Tg-Temperatur. Rundscheiben ist translucent
Zur Verringerung der Deformation werden die 65 . .
Glasgegenstände möglichst rasch durch Umsetzen B e 1 s ρ 1 e 1 II
oder schnelles Aufheizen von der !^-Temperatur auf Aus dem Glas 8 wird eine beidseitig geschliffene die Kristallisationstemperatur erhitzt, da die wach- und polierte Platte von 2 X 50 X 100 mm hergestellt
Zur Bildung einer kristallinen Oberflächenschicht wird die Platte durch einen 120 cm langen, senkrecht stehenden Gradientenofen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 cm/min durchgezogen. Der Gradientenofen besitzt eine Anfangstemperatur von 2000C und eine Endtemperatur von 9200C. Die Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen. Die gesamte Oberflächenkristallisation ist bereits nach 12 min beendet. Die Dicke der kristallinen Oberflächenschicht beträgt 100 μΐη. Mit dem optischen Mikroskop können keine ins Glasinnere ragende Kristallspitzen gefunden werden. Die Kristallfront zeigt einen glatten Verlauf.
Beispiel III
Aus dem Glas 17 wird ein 1-1-Krug geblasen und zur Vermeidung einer Deformation mit einer Lithium-Aluminatpaste behandelt. Zum Trocknen der Beize wird der Krug 30 min auf 100° C gehalten. Zur Oberflächenkristallisation wird er zunächst 1 Stunde bei 6100C wärmebehandelt, dann auf 7200C mit 2°C/min erhitzt und bei 72O0C nochmals 1 Stunde wärme-
o behandelt. Nach der Wärmebehandlung wird der Krug mit 3°C/min abgekühlt und von der Lithium-AIuminatpaste gereinigt. Der Krug besitzt ein glänzendes, weißes, opakes Aussehen.
Tabelle Ha (Gewichtsprozent)
Glas 8
10
13
14
54,50
22,00
1,10
7,40
2,00
1,00
4,50
3,00
4,50
68,50
16,30
64,00 15,00
2,00
4,10
0,90
6,10
0,50
1,60
62,00 25,00
2,00 3,00 4,00
1,00 2,00 5,00 4,00
3,20 2,00
1,00 6,00 0,80
62,00
20,00
5,00
3,50 2,00
1,00 5,00 1,00 0,50
63,30 ,21,70
2,90
3,10 0,90 6,10 0,50 1,50
63,60 21,90 60,70
20,90
3,30 4,10
1,00 2,10 2,10 2,10 4,50
3,10
3,90
0,90
2,00
2,00
2,00
60,10
20,70
4,50
3,10
3,90
0,90
4,90
1,90
62,00
21,50
1,50
4,00
1,00
6,00
4,00
65,80
18,00
4,00
2,00
1,00
6,00
0,50
1,50
0,60
0,60
60,00 20,60
60,00 20,00
3,10 7,70
0,80 5,80 0,50 1,50
3,50
10,00 0,50 4,00 2,00
60,00 20,00
0,50 3,00
8,00
2,00 2,00 2,00
2,50
60,00 20,00
Tabelle Hb (Gewichtsprozent)
16
18
19
20 Glas
21 I 22
23
25
26
SiO2 .
Al2O3
B2O3 .
PA .
Li2O .
Na2O
K2O .
MgO .
ZnO .
CaO .
BaO ,
ZrO2
65,20
10,00
5,00
2,80
4,00
4,00
5,00
4,00
64,10
15,50
4,90
3,90
4,00
1,00
5,10
1,50
61,00 20,00
5,00 3,00 6,00
5,00
63,00 15,00 2,00 5,00 3,50 4,00
1,00 2,00 2,50 2,00
61,00 15,00 6,00 5,00 3,50 4,00
1,00
2,50 2,50 64,00
15,00
3,00
3,00
4,00
1,00
2,00
5,00
3,00
64,00
15,00
6,00
4,00
4,00
3,00
2,50
1,50
65,70
15,50
5,00
2,10
4,10
0,90
5,20
1,50
62,50
16,00
4,00
3,50
8,00
2,00
2,00
2,00
66,00 12,00
5,00 3,50 2,50
1,50 2,00 5,00 3,00
61,80 15,40
4,80 4,00 2,00
12,00
60,00 15,50
5,00 3,00 4,00
1,00 2,00 5,00 2,00 2,50
15
It)
Tabelle ma (Gewichtsprozent)
16
Eigenschaften 1 2 3 4 Glas
5
6 7 8 9
Linearer Wärmeausdehnungs
koeffizient
* ·107 (20—300°C)/°C
46,7
636
47,5
628
52,8
550
45,0
671
48,6
581
45,0
655
58,4
612
58,8
611
62,8
648
Transformationspunkt Tg in 0C
(τ?~1013·6Ρ)
2,510
1213
2,494
1343
2,526
1180
2,507
1272
2,457
1199
2,502
1288
2,480
1269
2,467
1289
2,470
1220
Dichte (g/cms) 577 715 630 601 618 633 657 678 572
Verarbeitungspunkt Va in 0C
(v - 10* P)
817
181
840
212
744
194
870
199
765
174
870
215
769
157
803
192
892
144
Länge des Glases (VA - Tg)
ATm °C '..
1119 1140 1078 1267 1168 1250 1140 1170 1150
Lage des DTA-Peaks in c C
Deformationsneigung (DTA — Tg)
ATin 0C
+94
3750
trans
+203
4500
trans
+102
5300
trans
+5
2650
trans
+31
3000
trans
+38
5000
trans
+129
6000
trans
+119
6400
trans
+70
6500
trans
Obere Entglasungsgrenze (OEG) ;
in 0C
lucent lucent lucent lucent lucent lucent lucent lucent lucent
Entglasungsverhalten
ry. _ OEG) ΔTin 0C
Bieeezuefestiekeit (kp/cm2)
Aussehen nach der Oberflächen
kristallisation ,
Tabelle IHb
(Gewichtsprozent)
Eigenschaften
Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
« · 10' (20—300° C)/0 C
Transformationspunkt Tg in ° C
~ 101316P)
Dichte (g/cm3)
Verarbeitungspunkt Va in 0C
- 10* P)
Länge des Glases {VA — Tg) ATm0C
Lage des DTA-Peaks in ° C
Deformationsneigung (DTA — Tg) ATia 0C
Obere Entglasungsgrenze (OEG)
in 0C
Entglasungsverhalten
(Va -OEG) ATin 0C
Biegezugfestigkeit (kp/cma)
Aussehen nach der Oberflächenkristallisation
10 11 12 13 Glas
14
15 16 17
49,6 50,8 69,2 62,6 62,4 58,7 65,9 67,2
662
2,529
600
2,507
564
2,534
572
2,461
613
2,503
599
2,529
550
2,505
560
2,456
1266 1261 1202 1254 1296 1169 1161 1206
604
971
661
757
633
744
682
695
683
833
570
750
611
741
646
720
309 153 180 123 220 151 191 160
1120 1253 1030 1026 1153 1144 1059 1120
+146
4000
+ 8
4500
+172
3750
+228
6800
+146
4200
+25
3900
+102
1700
+74
4100
trans
lucent
trans
lucent
trans
lucent
trans
lucent
trans
lucent
trans
lucent
weiß
opak
weiß
opak
weiß opak
17
Tabelle Hie (Gewichtsprozent)
l\
18
Eigenschaften
Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
λ-1O7 (20—3000C)/0 C
Transfonnationspunkt Tg in 0C
~ 10"·« P)
Dichte (g/cm8)
Verarbeitungspunkt Va in 0C
07 = 10*Ρ)
Länge des Glases {VA — Tg) ΔΤιη°Ο
Lage des DTA-Peaks in 0C
Deformationsneigung (DTA — Tg) ATin°C
Obere Entglasungsgrenze (OEG)
in°C
Entglasungsverhalten
(P^-OEG) Λ Γ in 0C
Biegezugfestigkeit (kp/cm2)
Aussehen nach der Oberflächenkristallisation
19 j 20 21 22 Glas
23
24 25 26
63,3 63,3 63,4 62,0 58,7 65,3 60,2 61,4
567
2,422
548
2,402
548
2,504
568
2,460
664
2,427
621
2,438
574
2,483
608
2,554
1203 1168 1189 1224 1316 1281 1238 1233
636
717
620
787
641
760
656
759
652
997
660
900
664
732
625
892
150 239 212 191 333 279 158 284
1111 1051 1094 1173 1060 1134 1154 1133
+92
4050
+117
1800
+95
4800
+51
1600
+256
2450
+147
3000
+84
3000
+100
2800
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß
opak
weiß opak
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten und temperaturwechselbeständigen, translucenten oder opakten Glasgegenstandes mit einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus /3-Spodumen und/oder Hoch-Quarz-Miscbkristall und einer Restglasphase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Glas, welches Li2O, Na2O und/oder KSO, Al2O3 und SiO2 enthält und bei dem das Gewichtsprozent-Verhältnis LiO2/ Al2O3 < 3 und die Summe Na2O + K2O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent ist, eine Wärmebehandlung zur kontrollierten Oberflächenkristallisation unter gleichzeitigem Ablauf eines Ionenaustausches zwischen Lithium-Ionen im Glasinneren und Natrium- und/oder Kalium-Ionen an der Kristallfront innerhalb des Glases ohne Einwirkung einer äußeren Ionenquelle durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas verwendet wird, das im wesentlichen aus folgenden Oxiden (in Gewichtsprozent) besteht:
SiO2 52 bis 70%
Al2O3 10 bis 25%
B2O3 O bis 8%
P2O6 O bis 10%
Li2O Ibis 4%
Na2O O bis 8%
K2O O bis 10%
MgO O bis 5%
ZnO O bis 7%
CaO O bis 10%
BaO O bis 12%
TiO2 O bis 1,2%
ZrO2 O bis 2,5%
wobei das Gewichts-Verhältnis LiO2/Al2O3 < 0,3, die Summe Na2O + K2O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent und die Summe TiO2 + ZrO2 < 2,5 Gewichtsprozent ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem klar durchsichtigen Grundglas ausgegangen wird, das im wesentlichen aus den Oxiden (in Gewichtsprozent) nach Anspruch 2 besteht, wobei das Gewichts-Verhältnis Li2O/AlijO3 < 0,3, die Summe Na2O + K2O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent, die Summe TiO2 + ZrO2 < 2,5 Gewichtsprozent und entweder P2O6 < 2 Gewichtsprozent oder CaO < 1 Gewichtsprozent und BaO < 5 Gewichtsprozent oder Al2O3 > 20 Gewichtsprozent ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens 1 Gewichtsprozent P2O5 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem opaken Grundglas ausgegangen wird, das folgende Oxide (in Gewichtsprozent) enthält:
Al2O3 10 bis 20%
B2O3 O bis 8%
P2O6 2 bis 10%
ZnO O bis 3%
wobei die Summe CaO + BaO > 2 Gewichtsprozent und die Summe MgO -f- ZnO < 5 Gewichtsprozent ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstanc während der Oberflächenkristallisation in an siel bekannter Weise mit einer Beize versehen wird welche Substanzen enthält, die die Keimbilduni begünstigen und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen.
ίο 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beize verwendet wird, die Titandioxid, Lithiumsulfat und/oder Lithiumaluminal enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Beize eine lithiumhaltigc
Substanz in Form einer Paste aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lithiumverbindung verwendet wird, die einen hohen Schmelzpunkt
DE2263234A 1972-12-23 1972-12-23 Verfahren zur Herstellung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines lonenaustausches innerhalb des Glases Expired DE2263234C3 (de)

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