DE2263234B2

DE2263234B2 - Verfahren zur Herstelung von hochfesten und temperaturwechselbeständigen Glasgegenständen durch Oberflächenkristallisation unter Ausnutzung eines Ionenaustausches innerhalb des Glases

Info

Publication number: DE2263234B2
Application number: DE2263234A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. Kiefer; Dieter Dipl.-Phys. Dr. Krause; Werner Dipl.-Chem. Dr. Sack
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-11-07
Also published as: FR2211412B1; JPS545405B2; FR2211412A1; US3907577A; DE2263234A1; DE2263234C3; GB1439250A; JPS4999521A; IT999882B; BE809071A

Description

ao besitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände während der Oberflächenkristallisation zunächst einer Wärmebehandlung zwischen der Transforma-

»5 tionstemperatur und einer Temperatur 10O⁰C oberhalb der Transformationstemperatur unterworfen werden, bis sich an ihrer Oberfläche eine 1 bis 10 μπι dicke, geschlossene kristalline Schicht gebildet hat, bevor sie auf die eigentliche Kristalli-

sationstemperatur zur Ausbildung einer kristallinen Oberflächenschicht von über 30 μΐη erhitzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärmebehand-

lung die Glasgegenstände möglichst rasch von dei Transformationstemperatur auf die Kristallisationstemperatur, bei der die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von etwa 100 μηι/h besitzen, erhitzt werden, und dort zur Ausbildung dei gewünschten kristallinen Oberflächenschicht belassen werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenkristallisation die Glasgegenstände durch einen senkrecht stehenden Gradientenofen gezogen werden, dessen obere Temperatur im Bereich dei oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden Glases liegt, wobei die Durchziehgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die gewünschte Dicke dei kristallinen Oberflächenschicht entsteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasgegenstände möglichst rasch auf die Kristallisationstemperatui erhitzt und dort zur Ausbildung der gewünschten Dicke der kristallinen Oberflächenschicht getempert werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten und temperaturwechselbeständigeD translucenten oder opaken Glasgegenstandes mil einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus /?-Spodumen und/oder h-Quarz-Mischkristall und einer Restgläsphase besteht und die sich in ihrer oxidischen Zusammensetzung vom Grundglas durch

einen höheren Li„O-Gehalt und ent<:nre/-fc„„,i geren Gehalt an" den anderen aS*X5 scheidet, wobei der Gtsant-MoCSh^ oxide aber im wesentlichen der deicht L η ^T dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenScwT daß an dem Glas eine Wämebehanri W ι? Ϊ lierten Obtriatbtnb^^^^ während welcher ein Ionenaustausch Glases zwischen Li-Ionen ^ St und'oderK-Ionen an der zum
ten Seite der wachsenden KristaSomsteSer Die mechanische Festigkeit eines Glasköroers kann

_ζΐ^χ^^

Ein bekanntes Verfahren um dies besteht wh dem USA-Paten"" 779 ein Na₂O oder K₂O enthaltener Lithium-Salzschmelzbad mit niedre™ eingetaucht wird _UnJIeS AtaS Alkaliionen des Glases S St stattfindet, wobei die LitiSumSSttSSc?S den Natrium- oder KdiunSSto dl Gto^dS oder diffundieren. Der Glasgegenstand wird während des Ionenaustausches auf einer über delw formationstemperatur liegenden Temneratu^ IJ»hZ~ Die ausgetauschte LithiummerL fs?SeSid!ίΐ t äauivale^gnt der durch dies'SntfNa^uT odt

iutsSSn^erä^^^ Abkühlen unter Druckspannung

Der Ionenaustausch kann nach dem USA Patent 2 779 136 und der deutschen Auslegeschrift: 14WImI bewirken daß sich diemH^i f T 1 indasrStarinwande nden ί^Γη bli S enthaltenden Silikatgläsern beim !S unter bestimmten BedfngungeS mit zen und sehr kleine !-Spoduml ZS h

®*™. der dadurch zustande kommt, da ^ ^oberflächenkristaDisierte Glas neben dem Lithiun %* ^vorzugt in die h-Quarz-Mischkristeilphase de p^^nkristalle eingebaut wird, auch noch Na " ^und/^oder Kaliumionen enthält, die nicht in di f·*«*.« werden können, die aber be ^TemP^eratur· bei der die Oberflächen ?» ^abläuft, rasch gegen Lithiumionen au ^Glasinneren ausgetauscht werden können, dii Jf"**⁸ »™ ^dem Glasinneren ausgetauscht werdei ' α ^{lhrerseits wieder in die} Kristallphase ein

¹St

^*.* _im α^ _Äa

Lithium einerseits und Natrium und/oder Kaliurr ^andf^{erseits läß}t sich mit Hilfe einer Mikrosonde

%£Τ% ^ ^AbbUdUng "Jf ^{dn Kaliun}>^Mikro sonde-Profil, das an einem Querschnitt des oberflächenkristaUisierten Glases 6 (Tabelle III) aufgenom- ™" ^wurde· ^{Während der K}"^Gehalt ™ der kristallinen _f ^Schlcht.^{nahezu NuU ist}' Wtadet sich vor der Kristall-

ηΓ T ^lf ^K-^Konf^ntration' ^{die ins Glas}" Wert des Ausgangsglases erreicht hat. Die überschüs- ^^I ^&" ^{Kaliumionen im} Glasinneren entspricht ^^{1εηαεη Me}'^ ^a- Kaliumionen in der kristalli-

³°

« sich ähnlich dem Kalium,

^{DUr Vmeilt CS sich auf Grund seiner höheren Diffu}- ?^lonsg^esch*™^digkeit schneller auf das gesamte Glas-

l™⁰*^{1 Und K b}'^{ldet Sich kdne erhöhte Natrium} konzentration an der Kristallfront aus.

· ^AhnHCh ** ^™™ ^{kÖnnen aUCh die Erdalkali}" T" S^{rundsätzlich an d}^ Ionenaustausch mit

****»?>: ^Ihre Diffusionsgeschwindigkeit ^⁸?⁰¹? g^erinS^er' ^{so daß} «e nur wenig

Bei einem wei

_Verfah

kontrollierten Wä
SiCh S den

h-Ouan-

^^{: A1}2C>3 = 1 das Molverhältnis (Li₂O + MgO ^knStallj^{ner 45 Es w}"^ nun weiterhin gefunden, daß bei Gläsern

ⁱsoiii^o<T^hf^nis n^Lii^+M^°^+ζητ^{ο) zu}

sowohl <1 als auch >1 ein interner Ionen-

¹'*" ^{den Li}-^{Imln lm} Glaiinneren _und den Na- und/oder K-Ionen an der wachsenden

Fs wnrrfe die

α η u · α ι

a 1 Alurnmiumsilikat-

L W-²K³ u ^? ^enthal F .^{Warmebehandlun}g zur 6

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eier äuYere-

S n

Wachstum der Oberflächen-Kristalle werden zunächst die unmittelbar an der Kristallfront befindlichen ^Li-^{l0nen in den} h-Q«^arz-Mischkristall eingebaut.

^{DarÜber hinaus können aber auch die Li}-^Ionen ™ größeren Entfernungen durch Diffusion an die KiistaU-

^{front gelan}S^en' ^{wenn zum} ^adungsausgleich andere positive Ionen an deren Plätze wandern. Für diesen ^Ionenausta^ch innerhalb des Glases sind am besten die leicht beweglichen Alkaliionen Na+ und K+ ^ gommen ist. 6₅ geeignet. Zweiwertige Ionen, wie z. B. Ca»* oder Ba^ .^Z _t ^usa"»«ensetzung in können auf Grund ihrer geringen Diff usionsgeschwi^

^^^ sf^k:i^{wenig zu diesem interaen i}

Oberflächen-

wie z. B. einem

5 ^J 6

Das ebenfalls im Glas vorhandene ZnO und MgO festmaterialien der Wanne und die Verbilligung dei

kann nur zum Teil, nämlich in die nach dem internen Gemengekosten.

Ionenaustausch verbliebenen Kristallgitterplätze, ein- Die Gläser, die nach dem beschriebenen Verfahren gebaut werden. Das Zink und Magnesium, das nicht an der Oberfläche kristallisieren und dadurch eine

in die h-Quarz-Mischkristalle eingebaut wird, befindet 5 Druckspannung in der Oberflächenschicht aufbauen,

sich zum größten Teil in der Restglasphase zwischen besitzen die in Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung

den Kristallen und zu einem geringen Teil im Glas- (in Gewichtsprozent):

inneren unmittelbar vor der Kristallfront. Tabelle I

Das beanspruchte Verfahren weist gegenüber den
bisher bekannten Verfahren bedeutende Vorteile auf. io SiO₂ 52 bis 70%

Gegenüber den Verfahren entsprechend dem USA.- Al₂O₃ 10 bis 25 %

Patent 2 779 136, bei denen eine Lithiumanreicherung B₂O₃ O bis 8 %

in der Oberflächenschicht durch Behandlung des P₂O₅ O bis 10 %

Glasgegenstandes in einem Lithium-Salzschmelzbad Li₂O 1 bis 4 %

oberhalb der Transformationstemperatur erfolgt, kann 15 . Na₂O 0 bis 8 %

auf die Verwendung der gefährlichen und schwer zu K₂O O bis 10 %

handhabenden Salzschmelzbäder als Voraussetzung MgO ,. O bis 5 %

für das Entstehen einer kristallinen Oberflächenschicht ZnO O bis 7 %

verzichtet werden. CaO O bis 10%

Der Vorteil gegenüber anderen Verfahren entspre- ao BaO O bis 12 %

chend der deutschen Auslegeschrift 1239 817, bei TiO₂ O bis 1,2%

denen nur eine Wärmebehandlung zur Oberflächen- ZrO₂ O bis 2,5 %

kristallisation durchgeführt wird, liegt darin, daß . _Τ._Λ1.,_Λ

gleichzeitig mit der Oberflächenkristallisation ein .^Das Gewichtsverhaltms Li₂O/Al₂O₃ soll <0,3

interner Ionenaustausch stattfindet. Durch diesen 25 ^sem\

internen Ionenaustausch nach dem erfindungsgemäßen .°_^ie Summe von TiO₂+ ZrO₂ soll 2,5 Ge-Verfahren ist es möglich, einen Teil des Li₂O-Gehaltes Wichtsprozent nicht überschreiten
im Grundglas durch Na₂O und/oder K₂O zu ersetzen, P* ^Summe ™Ν·}Ρ + K₂O soll >1 Geohne daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit im Wichtsprozent und < 10 Gewichtsprozent sein,
unteren Kristallisationsbereich (7g bis Tg + 200⁰C) 30 ^Als Lautermittel können 0,5 bis 1 Gewichtswesentlich beeinträchtigt, der Kristallphasengehalt in P^r°f ?^l ^As*°* zugeben werden,
der kristallinen Oberflächenschicht vermindert oder Weitere vertragliche Komponenten, darunter

die Menge an Li₂O in der Kristallphase herabgesetzt ^^adl- ° ΰ· *'%« r ?ϊ°^3>
Nl°' ^C?°'

_wj_rd ro Cr₂O₃, können bis zu 10 Gewichtsprozent enthal-

Eine hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeit im 35 ^sem'

unteren Kristallisationsbereich wird benötigt, um bei Beispiele für Gläser, die durch Oberflächenkristalli-

möglichst niedrigen Temperaturen eine ausreichend sation nach dem beanspruchten Verfahren des internen

dicke Kristallschicht zu erzeugen und somit eine Ionenaustausches eine höhere mechanische Festigkeit

Deformation während der Kristallisation zu vermeiden. aufweisen, sind in der Tabelle II a und II b aufgeführt.

Der Kristallphasengehalt und besonders die Menge 4» Aus den Gewichtsprozenten der verschiedenen Oxide

an Li₂O in der Kristallphase bestimmen weitgehend werden die entsprechenden Rohstoffgemische berech-

den Wärmeausdehnungskoeffizienten der kristallinen net.

Oberflächenschicht. Eine Erhöhung des Li₂O-Gehaltes Alle erfindungsgemäßen Gläser lassen sich unter

in der Kristallphase bedingt eine Erniedrigung des 1600 bis 162O⁰C in sehr guter Qualität erschmelzen.

Wärmeausdehnungskoeffizienten. 45 Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind in der

Während in der kristallinen Oberflächenschicht Tabelle IHa und III b einige charakteristische Eigenaus den obengenannten Gründen ein möglichst hoher schäften aufgeführt.

Li₂O-Gehalt angestrebt wird, sollte das Grundglas Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient α wird

der oberflächenkristallisierbaren Gläser aus den fol- vom Grundglas für den Temperaturbereich von 20 bis

genden Gründen einen möglichst niedrigen Li₂O- 50 300° C bestimmt. Die erzeugte Druckspannung in der

Gehalt aufweisen. kri.-tallinen Oberflächenschicht ist um so größer, je

Die oberflächenkristallisierbaren Gläser mit hohem größer die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffi-

LigO-Gehalt entglasen beim Übergang aus der zienten zwischen der kristallinen Oberflächenschicht

Schmelze in den glasigen Zustand spontan bereits bei und dem Grundglas ist. Besonders bei dünnen, 1 bis

so niedrigen Viskositäten, daß eine Reihe von Ferti- 55 3 mm dicken Glasproben darf diese «-Wert-Differenz

gungsverfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, jedoch nicht zu groß werden, da sonst die Glasproben

wie z. B. automatisches Pressen, Blasen, Ziehen, nur auf Grund der hohen Zugspannung im Glasinneren

schwer oder überhaupt nicht durchgeführt werden von innen her zerspringen,

können. Der Verarbeittmgspunkt V_A ist die Temperatur in

Durch den molekularen Ersatz eines Teiles des 60 Grad Celsius, bei der das Glas eine Viskosität 17 von Li₂O-Gehaltes im Grundglas durch Na₂O und/oder 10* Poise besitzt. Der F>Punkt gibt einen guten K₈O wird die Verarbeitbarkeit der oberflächen- Hinweis auf die Temperatur, bei der das Glas verkristallisierbaren Gläser erheblich verbessert, da gleich- arbeitet werden kann, da für die meisten Fertigungszeitig die Viskositätskurve zu etwas höheren Tempera- verfahren eine Glasviskosität von IO⁸ bis 10^s Poise iaren and die obere Entglasungsgrenze zu erheblich 65 benötigt wird. Der Kjj-Punkt soll bei möglichst niedrigeren Temperature» verschoben werden. niedrigen Temperaturen liegen and 1300⁰C nicht

Weitere Vorteile eines geringeren Li₂O-Gehaltes überschreiten, da die Gläser sonst nor noch schwer

sind der wesentlich geringere Angriff auf die Feuer- zu verarbeiten sind.

Ein ausgezeichnetes Hilfsmittel für die Untersuchung von Entglasungsvorgängen stellt die Differential-Thermo-Anaiyse (DTA) dar. Mit ihrer Hilfe kann die Temperaturlage von endotherm und exotherm ablaufenden Reaktionen sehr exakt bestimmt werden. Im vorliegenden Fall tritt bei der Oberflächenkristallisation ein exothermer und bei der Wiederauflösung der Kristalle, der oberen Entglasungsgrenze (OEG), ein endothermer Peak auf.

Die Temperaturlage des exothermen Peaks ist bei den oberflächenkristallisierenden Gläsern nicht nur von der Aufheizgeschwindigkeit, sondern auch von der Korngröße der untersuchten Probe abhängig, da die pro Zeiteinheit gebildete Kristallmenge auch eine Funktion der Oberfläche Ist. Bei Gläsern gleicher Aktivierungsenergie des Kristallwachstums und unter konstanten Versuchsbedingungen (Aufheizgeschwindigkeit: 37min; Korngröße: 40 bis 60μηι) treten die DTA-Peaks immer bei der gleichen Kristallwachstumsgeschwindigkeit (etwa 100 μπι/h) auf. Bei den in der Tabelle III angegebenen DTA-Peak-Temperaturen bildet sich daher bei einer einstündigen Wärmebehandlung eine etwa 100 μΐη dicke kristalline Oberflächenschicht aus.

Um die Deformation von Glaskörpern bei der Oberflächenkristallisation gering zu halten, soll die Temperaturdifferenz (DTA — Tg) zwischen der Lage des DTA-Peaks und dem Transformationspunkt möglichst klein sein.

Die obere Entglasungsgrenze (OEG) stellt die obere Grenztemperatur dar, bei der sich die ersten Kristalle an der Oberfläche bilden können, wenn die aus der Schmelze gefertigten Glaskörper abkühlen. Umgekehrt lösen sich bei einem Aufheizprozeß die bei tieferen Temperaturen gebildeten Kristalle bei der OEG wieder auf, wie der endotherme Peak bei der Differential-Thermo-Analyse zeigt.

Wie bereits erwähnt, ist die Entglasungsfestigkeit der Schmelze ein wichtiger Faktor für die Verarbeitbarkeit durch Hand oder Automaten. Die Entglasungsfestigkeit wird im wesentlichen bestimmt durch die Temperaturdifferenz zwischen dem Verarbeitungspunkt Va und der oberen Entglasungsgrenze (OEG). Die Temperaturdifferenz (V_A — OEG) sollte möglichst groß, auf keinen Fall aber negativ sein, da sonst eine Verarbeitung stark erschwert bis unmöglich wird.

Zur Festigkeitsmessung werden Rundscheiben von 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt, und durch Wärmebehandlung nach den beanspruchten Verfahren wird eine etwa 100 μπι dicke kristalline Oberfläche erzeugt. Diese oberflächenkristallisierten Rundscheiben werden mit einem Schmirgel (Korn 180) unter einem Druck von 1 kg 10 Minuten lang abgerieben. Dadurch werden gleichmäßige Oberflächenfehlstellen erzeugt. Zur Bestimmung der Biegezugfestigkeit werden die abgeriebenen Rundscheiben auf einen Ring von 40 mm 0 gelegt und in der Mitte belastet. Die Last wird langsam mit 2 kg/min erhöht, bis die Scheibe zerspringt.

Der Li₂O-Gehalt der Gläser sollte nicht unter 1 Gewichtsprozent hegen, da sonst die DTA-Temperatur und die Temperaturdifferenz DTA—Tg sehr stark ansteigen und hierdurch während der Wärmebehandlung zur Oberflächenkristallisation eine große Deformation des Glaskörpers auftritt. Darüber hinaus schrumpfen diese Gläser bei der Oberflächenkristallisation oder der anschließenden Kühlung sehr stark partiell und besitzen hierdurch eine wellige Oberfläche.

Bei einem Li₂O-Gehalt unter 1 Gewichtsprozent win auch der Kristallphasengehalt in der kristallinen Ober flächenschicht und die Menge von Li₂O in der Kristall phase zu gering, um für eine hohe Druckspannung eine ausreichende Erniedrigung der Wärmeausdehnuni der Oberflächenschicht gegenüber dem Grundglas zi erzielen.

Ein Li₂O-Gehalt von über 4 Gewichtsprozent in Grundglas sollte schon aus preislichen Gründen ver·

ίο mieden werden. Die Lithium-Alumo-Silikat-Gläsei beginnen bei um so niedrigeren Viskositäten zu entglasen, je höher der LigO-Gehalt wird. Bei Li₂O-Gehalten über 4 Gewichtsprozent steigen die Temperaturen der oberen Entglasungsgrenze über die F^-Temperatur, wodurch eine automatische Blas- und Preßfertigung sehr erschwert oder unmöglich wird. Auf Grund dei großen Beweglichkeit greift das Li₂O die Wannen sehr stark an. Auch aus diesem Grunde sollte der Li₂O-Gehalt 4 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

so Der Gehalt an Al₂O₃ sollte nicht unter 10 Gewichtsprozent absinken, da sonst, ähnlich wie beim Li₂O, die Menge an Kristallphase in der kristallinen Oberflächenschicht zu gering wird, um eine ausreichende Erniedrigung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der kristallinen Oberflächenschicht zu bewirken.

Mit steigendem Al₂O₃-Gehalt erhöht sich die OEG-Temperatur schneller als die K^-Temperatur. Hierdurch wird die Temperaturdifferenz (Va — OEG) kleiner, um bei einem Al₂O₃-Gehalt von >25 Gewichtsprozent sogar negativ zu werden, was eine Verarbeitung des Glases sehr erschwert oder gar unmöglich macht.

Ein positiver Einfluß von B₂O₃ auf das Kristallwachstum konnte nicht festgestellt werden. Der B₂O₃-Gehalt sollte 8 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da sonst das Kristallwachstum zu stark behindert und dadurch die mechanische Festigkeit der oberflächenkristallisierenden Gläser herabgesetzt wird.

Der Na₂O- und/oder K₂O-Gehalt sollte nicht unter 1 Gewichtsprozent liegen, da durch die Erhöhung des Na₂O- und K₂O-Gehaltes sowohl das Entglasungsverhalten (V_A — OEG) durch die starke Erniedrigung der OEG verbessert als auch die Kristallwachstumsgeschwindigkeit im unteren Temperaturbereich, der 7<.ristallphasengehalt in der kristallinen Oberflächenschicht und die Menge von Li₂O in der Kristallphase durch den internen Ionenaustausch mit dem Li₂O aus dem Glasinneren erhöht wird.

Der Gehalt an Na₂O bzw. K₂O sollte nicht über 8 bzw. 10 Gewichtsprozent und die Summe von Na₂O -+■ K₂O nicht über 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst auf Grund der zu großen Wärmeausdehnungsdifferenz zwischen der kristallinen Oberflächenschicht und dem Kernglas im Glasinneren so hohe Zugspannungen auftreten, die zu einem Rückgang der mechanischen Festigkeit oder sogar zu einem spontanen Zerfall der Glasproben führen.
Das ZnO und MgO können an Stelle von Li₂O in

das h-Quarz-Mischkristallgjtter eingebaut werden, wodurch sich sowohl die Kristallwachstumsgeschwindigkeit als auch die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der kristallinen Oberflächenschicht und dem Grundglas verringern.

«5 Ein Einfluß von im Glas vorhandenem TiO₈ and ZrO₂ auf die Keimbildung an der Oberfläche oder auf die Kristallisationsgeschwindigkeit konnte nicht festgestellt werden. Der Gehalt an Tin. er.iit<» 1 r

9 1 ίο

wichtsprozent und an ZrO₂ 2,5 Gewichtsprozent und ren Temperaturen eine Vortemperung durchgeführt

die Summe beider sollte 2,5 Gewichtsprozent nicht werden muß.

überschreiten, da beide als Keimbildner wirken können Der P₂O₅-Gehalt sollte 10 Gewichtsprozent nicht und somit die Gefahr einer Volumenkristallisation überschreiten, da sonst die mechanische Festigkeit oder die Ausbildung einzelner Kristalle im Glas- 5 der oberflächenkristallisierten Gläser stark abnimmt, inneren besteht. Die einzelnen Kristalle im Glas- Andererseits gibt P₈O₆ die Möglichkeit, opake Grundinneren bauen auf Grund ihrer unterschiedlichen Aus- glaser herzustellen.

dehnung ein Spannungsfeld um sich auf, das sich der Die Gläser des in der Tabelle 1 aufgeführten Zugspannung, die durch die OF-Kristallisation ent- Zusammensetzungsbereiches können im Grundglas steht, im Glasinneren überlagert und zur Zerstörung io sowohl klar durchsichtig als auch weiß-opak sein,
vom Glasinneren her führen kann. Die Trübung im Grundglas der Erfindung wird Zur Modifizierung der Eigenschaften können dem durch eine Calcium- und/oder Barium-Phosphat-Grundglas auch weitere Metalloxide, wie z. B. CaO Trübung hervorgerufen.

und BaO, zugegeben werden. Da diese Oxide weder Klare, durchsichtige Grundgläser, entsprechend in den h-Quarz-Mischkristall eingebaut werden kön- 15 dem Zusammensetzungsbereich der Tabelle I und den nen noch auf Grund ihrer hohen Ladung eine ausrei- Forderungen: Gewichtsverhältnis Li₂O/Al₂O₃ < 0,3; chend große Diffusionsgeschwindigkeit besitzen, um TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent und Summe in das Glasinnere zu wandern, werden sie in der Na₂O + K₂O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gekristallinen Oberflächenschicht zwischen die Kristalle wichtsprozent, die nach dem beanspruchten Verfahren abgelagert. ao des internen Ionenaustausches eine kristalline Ober-Der CaO-Gehalt sollte 10 Gewichtsprozent nicht fläche bilden, müssen entweder einen P₂O_B-Gehalt überschreiten, da durch das CaO zwar die Va-, nicht von <2 Gewichtsprozent oder einen CaO-Gehalt von aber die OEG-Temperatur erniedrigt wird, wodurch <1 Gewichtsprozent und einen BaO-Gehalt von sich das Entglasungsverhalten (Va- OEG) ver- <5 Gewichtsprozent oder einen Al₂O₃-Gehalt von schlechter^ Da das BaO auf Grund seiner geringen as >20 Gewichtsprozent besitzen.
Diffusionsgeschwindigkeit das Kristallwachstum be- Beispiele für klar durchsichtige Gläser und deren hindert, sollen 12 Gewichtsprozent nicht überschritten charakteristische Eigenschaften, die durch Oberwerden, flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver-Bei den meisten bisher bekannten Verfahren zur fahren des internen Ionenaustausches eine höhere Oberflächenkristallisation beginnt das Kristallwachs- 30 mechanische Festigkeit aufweisen, enthalten die Tabeltum an der Glasoberfläche, und die Kristalle wachsen len Ha und IHa.

von der Oberfläche senkrecht nach innen in Form Die klar durchsichtigen Grundgläser erscheinen

von langen, parallelen, vorn zugespitzten Nadeln. Aus nach der Oberflächenkristallisation, je nach Dicke der

der geschlossenen Kristallfront ragen die einzelnen kristallinen Schicht, mehr oder weniger translucent.

Kristallspitzen in das Glasinnere hinein, um sie herum 35 Für viele Produkte ist dieses translucente Aussehen

bauen sich hohe Spitzenwerte der Zugspannung auf, der oberflächenkristallisierten Gläser unerwünscht. Es

die zum Glasinneren hin rasch auf einen konstanten werden vielmehr stärker getrübte, weiß-opake Gläser

Wert abfallen. Diese hohen Zugspannungen an den benötigt.

Kristallspitzen können zu Rissen und damit zum Es ist bekannt, daß ein stärkeres opakes Aussehen Abspringen der kristallinen Schichten führen. Bei den 40 durch die Erhöhung der kristallinen Schichtdicke bisher üblichen Verfahren verringert man das unter erreicht werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch hoher Zugspannung stehende Volumen, indem man den Nachteil, daß bei dünnen Glasproben die Zugmöglichst viele Kristalle wachsen läßt. Dabei wächst spannung im Glasinneren rasch zunimmt und die zwar die Zahl der kritischen Punkte an, gleichzeitig Druckspannung in der kristallinen Oberflächenschicht nimmt jedoch in der Umgebung die Spannung auf 45 abnimmt.

wesentlich kürzere Distanz unkritische Werte an, so Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können

daß der erste Effekt überkompensiert wird. Hierdurch auch calcium- und/oder barium-phosphat-getrübte

verringert sich die Wahrscheinlichkeit für Rißbildung Lithium-Aluminosilikat-Grundgläser nach dem bean-

im gleichen Maße. spruchten Verfahren eines internen Ionenaustausches

Die hohe Anzahl dünner Kristalle wurde erzielt, 50 kristalline Oberflächenschichten bilden und dadurch

indem das Glas zur Keimbildung an der Oberfläche eine Druckspannung in der Oberflächenschicht auf-

möglichst lange bei tiefen Temperaturen gehalten oder bauen. Die Tabelle IV gibt den Zusammensetzungs-

Keimbildner auf die Oberfläche aufgebracht bereich solcher weiß-opaken Gläser wieder,
wurde.

Ein besserer Weg zur Verringerung der hohen Zug- 55 Tabelle IV

spannung führt über die Vermeidung der ungünstigen , .

Geometrie. Es wurde nun gefunden, daß bei Anwesen- (Gewichtsprozent)

heit von P₂O₆ in Gläsern des oben beanspruchten SiO₂ 52 bis 70%

Zusammensetzungsbereiches zumindest stark abge- Al₂O₃ IObis 20%

rundete Kristallspitzen, meistens sogar vollkommen 60 B₂O₃ O bis 8%

glatte Kristallfronten, entstehen, die frei von zusatz- P₈O₆ 2 bis 10%

liehen Spannungsspitzen sind. Li₂O 1 bis 4%

Diese Entdeckung bedeutet einen erheblichen tech- Na₂O .................. Obis 8%

nischen Fortschritt, da es hierdurch möglich wird, die K₂O O bis 10%

Gläser zur Oberflächenkristallisation rasch auf Tem- 65 MgO ] [ [ * * * * ]" . ] * * ] * 0 bis 5%

peraturen hoher Kristallwachstumsgeschwindigkeit zu ZnO *'' [' * ], \ [ [ [ ]" ] 0 bis 3%

bringen, ohne daß vorher zur Keimbildung ein Keim- CaO O bis 10%

bildner auf die Oberfläche aufgebracht oder bei tiefe- BaO Obis 12%

11 12

TiO₂ 0 bis 1,2 % sende kristalline Oberflächenschicht der Deformation

ZrO₂ O bis 2,5 % entgegengewirkt und bei dicken Glasgegenständen das

r>„„ fm,:„u*«,,^uxn~;e τ; rwδι η cr>ii ^-r\i Glasinnere zunächst noch eine ausreichend hohe

_se_Das Gewichtsverhaltnis L.₂O/A1₂O₃ soll <0,3 _{Viskosjtät aufwdst Dje Gefahr>
daß} ^^ _nur

Die Summe von TiO₂ + ZrO₂ soll 2,5 Ge- ⁵ *,^elativ wenige stark ausgeprägte Kristalle entstehen,

Wichtsprozent nicht überschreiten. ^die.^um >hreK„_stallsp.tzen Zonen hoher Zugspannung

Der Gehalt an Na₂O + K₂O soll >1 Gewichts- aufweisen besteht nicht, wenn die erfindungsgemaßen

Prozent und <10 Gewichtsprozent sein. ^{Glaser meI}?^{r als} 1 Gewichtsprozent P₂O₅ enthalten.

Die Summe~von CaO + BaO soll >2 Gewichts- . ^Eine,. ^wf^en! Wärmebehandlung zur Oberflachen-

Drozent sein ~~ ¹⁰ kristallisation besteht dann, daß zur Beschleunigung

Die Summe von MgO + ZnO soll <5 Ge- ^der. Oberflächenkristallisation und Vermeidung einer

Wichtsprozent sein. ~ Deformation die Glasgegenstande, z. B. Glasplatten,

Als Läutermittel können 0,5 bis 1 Gewichts- ^{durch eine}" senkrecht stehenden Gradientenofen

Prozent As₂O₃ zugegeben werden. f ²⁰^f¹ werden dessen obere Temperatur im Bereich

15 der oberen Entglasungsgrenze des zu kristallisierenden

Beispiele für weiß-opake Gläser, die durch Ober- Glases liegt. Die Durchziehgeschwindigkeit kann bei

flächenkristallisation nach dem beanspruchten Ver- diesem Verfahren so eingestellt werden, daß die

fahren eine erhöhte mechanische Festigkeit aufweisen, gewünschte Dicke der kristallinen Oberflächenschicht

und deren charakteristische Eigenschaften enthalten erhalten wird.

die Tabelle II b und IHb. 20 Bei Glasgegenständen, die sehr stark zur Deforma-Neben den Trübungsmitteln P₂O₅, CaO und BaO tion neigen, ist es vorteilhaft, diese mit einer Beize zu wirken sich auch der Al₂O₃- und Alkaligehalt auf die versehen, welche Substanzen enthält, die die Keim-Trübung aus. Um eine ausreichende Trübung zu bildung begünstigen und/oder die Kristallwachstumserhalten, muß der P₂O₅-Gehalt >2 Gewichtsprozent geschwindigkeit erhöhen.

und der CaO-Gehalt >1 Gewichtsprozent oder der 25 Hierzu werden die Glasgegenstände durch Tauchen

BaO-Gehalt >5 Gewichtsprozent sein. oder Spritzen mit einer Substanz, die z. B. Titandioxid,

Der Gehalt an Al₂O₃ kann um so höher sein, je Lithiumsulfat oder Lithium-Aluminat enthält, umge-

mehr Trübungsmittel (Calcium- und/oder Barium- ben, die zwischen 100 und 150⁰C angetrocknet wird,

phosphat) und Na₂O und/oder K₂O das Grundglas Die mit der Beize bedeckten Glasgegenstände werden

enthält. Oberhalb 20 Gewichtsprozent Al₂O₃ wird 30 dann auf eine Vorkristallisationstemperatur erhitzt,

keine ausreichende Trübung mehr erhalten. Obwohl bei der das Glas eine Viskosität von ungefähr

das Na₂O und/oder K₂O allein keine Phosphattrübung 5 · 10" Poise besitzt, und dort so lange (etwa 1 h)

hervorrufen, verstärken sie im Zusammenhang mit getempert, bis sich an der Oberfläche eine wenige

dem CaO und/oder BaO die Trübung erheblich. So μΐη dicke, geschlossene kristalline Oberflächenschicht

lassen sich bei Anwesenheit von Na₂O und/oder K₂O 35 ausgebildet hat.

noch Trübungen oberhalb 12 Gewichtsprozent Al₂O₃ Ein Lithiumaustausch in der Oberflächenschicht

erzielen. findet bei den hier beanspruchten Zusammensetzungs-

Im Gegensatz zu den klären Grundgläsern darf bei bereichen nur so lange statt, bis sich eine geschlossene

den calcium- und/oder bariumphosphat-getrübten kristalline Oberflächenschicht ausgebildet hat. Danach

Grundgläsern der ZnO-Gehalt 3 Gewichtsprozent 40 ist die Anwesenheit der Beize für das Weiterwachsen

nicht überschreiten, da sich sonst bei der Wärme- der Kristalle ohne Bedeutung.

behandlung zur Oberflächenkristallisation wie bei Nach der Vorkristallisation können die Glasgegen-

einem zu hohen TiO₂- und/oder ZrO₂-Gehalt im Glas- stände entweder abgekühlt, die Beize durch Waschen

inneren einzelne Kristalle ausbilden, was, wie bereits entfernt und die Glasgegenstände auf die Kristalhsa-

beschrieben, zu einer Zerstörung vom Glasinneren 45 tionstemperatur erhitzt werden, oder sie können direkt

herführen kann. Bei Anwesenheit von über 1 Gewichts- mit der Beize auf die Kristallisationstemperatur ge-

prozent MgO soll der ZnO-Gehalt sogar 2 Gewichts- bracht werden. Bei der Kristallisationstemperatur

prozent nicht überschreiten. besitzen die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit

Auch in den opaken Gläsern bewirkt das P₂O₅ die von etwa 100 μΐη/h. Die Aufheizgeschwindigkeit zwi-

Bildung stark abgerundeter Kristallspitzen bzw. glatter 50 sehen der VorkristaUisations- und Kristallwachstums-

Kristallfronten. temperatur ist hierbei nicht mehr ausschlaggebend.

Zur Ausbildung der kristallinen Oberflächenschicht Zur Verdeutlichung des beanspruchten Verfahrens gemäß dem beanspruchten Verfahren wird der Glas- sollen folgende Durchführungsbeispiele dienen:
gegenstand auf eine Temperatur erhitzt, bei der die . .
Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von 100 μπι/1ι 55 υ e ι s ρ ι e ι ι
besitzen. Da im allgemeinen eine 100 μηι dicke Aus dem Glas 11 der Tabelle Ha werden Rundkristalline Schicht ausreicht um einem Abrieb, wie scheiben von 45 mm 0 und 1,5 mm Dicke hergestellt, er im normalen Gebrauch vorkommt, zu widerstehen, Die Rundscheiben werden 1 h bei 650⁰C getempert, wird der Glasgegenstand etwa 1 h bei dieser Tempera- anschließend mit 2°C/min auf 78O⁰C erhitzt und dort tür getempert Diese Kristallisationstemperatur, bei 60 noch einmal 1 h getempert. Bei dieser Wärmebehandder die Kristalle eine Wachstumsgeschwindigkeit von lung bildet sich eine 100 μπι dicke kristalline Ober-100 μηι besitzen, liegt bei den Gläsern des beanspruch- flächenschicht Die Festigkeit der Rundscheiben beten Zusammensetzungsbereiches 100 bis 300⁰C ober- trägt 4500kp/cm² (nach Abrieb). Das Aussehen dei halb der !Tg-Temperatur. Rundscheiben ist translucent
Zur Verringerung der Deformation werden die 65 . .
Glasgegenstände möglichst rasch durch Umsetzen B e 1 s ρ 1 e 1 II
oder schnelles Aufheizen von der !^-Temperatur auf Aus dem Glas 8 wird eine beidseitig geschliffene die Kristallisationstemperatur erhitzt, da die wach- und polierte Platte von 2 X 50 X 100 mm hergestellt

Zur Bildung einer kristallinen Oberflächenschicht wird die Platte durch einen 120 cm langen, senkrecht stehenden Gradientenofen mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 cm/min durchgezogen. Der Gradientenofen besitzt eine Anfangstemperatur von 200⁰C und eine Endtemperatur von 920⁰C. Die Abkühlung erfolgt in einem Kühlofen. Die gesamte Oberflächenkristallisation ist bereits nach 12 min beendet. Die Dicke der kristallinen Oberflächenschicht beträgt 100 μΐη. Mit dem optischen Mikroskop können keine ins Glasinnere ragende Kristallspitzen gefunden werden. Die Kristallfront zeigt einen glatten Verlauf.

Beispiel III

Aus dem Glas 17 wird ein 1-1-Krug geblasen und zur Vermeidung einer Deformation mit einer Lithium-Aluminatpaste behandelt. Zum Trocknen der Beize wird der Krug 30 min auf 100° C gehalten. Zur Oberflächenkristallisation wird er zunächst 1 Stunde bei 610⁰C wärmebehandelt, dann auf 720⁰C mit 2°C/min erhitzt und bei 72O⁰C nochmals 1 Stunde wärme-

o behandelt. Nach der Wärmebehandlung wird der Krug mit 3°C/min abgekühlt und von der Lithium-AIuminatpaste gereinigt. Der Krug besitzt ein glänzendes, weißes, opakes Aussehen.

Tabelle Ha (Gewichtsprozent)

Glas 8

10

13

14

54,50
22,00
1,10
7,40
2,00
1,00

4,50
3,00
4,50

68,50
16,30

64,00 15,00

2,00
4,10

0,90
6,10
0,50
1,60

62,00 25,00

2,00 3,00 4,00

1,00 2,00 5,00 4,00

3,20 2,00

1,00 6,00 0,80

62,00

20,00

5,00

3,50 2,00

1,00 5,00 1,00 0,50

63,30 ,21,70

2,90

3,10 0,90 6,10 0,50 1,50

63,60 21,90 60,70
20,90

3,30 4,10

1,00 2,10 2,10 2,10 4,50
3,10
3,90

0,90
2,00
2,00
2,00

60,10
20,70

4,50
3,10
3,90

0,90

4,90
1,90

62,00
21,50

1,50
4,00

1,00
6,00
4,00

65,80
18,00

4,00
2,00

1,00
6,00
0,50
1,50
0,60
0,60

60,00 20,60

60,00 20,00

3,10 7,70

0,80 5,80 0,50 1,50

3,50

10,00 0,50 4,00 2,00

60,00 20,00

0,50 3,00

8,00

2,00 2,00 2,00

2,50

60,00 20,00

Tabelle Hb (Gewichtsprozent)

16

18

19

20 Glas
21 I 22

23

25

26

SiO₂ .
Al₂O₃
B₂O₃ .
PA .
Li₂O .
Na₂O
K₂O .
MgO .
ZnO .
CaO .
BaO ,
ZrO₂

65,20
10,00

5,00
2,80
4,00

4,00

5,00
4,00

64,10
15,50

4,90
3,90
4,00

1,00

5,10
1,50

61,00 20,00

5,00 3,00 6,00

5,00

63,00 15,00 2,00 5,00 3,50 4,00

1,00 2,00 2,50 2,00

61,00 15,00 6,00 5,00 3,50 4,00

1,00

2,50 2,50 64,00
15,00

3,00
3,00
4,00

1,00
2,00
5,00
3,00

64,00
15,00

6,00
4,00
4,00

3,00
2,50
1,50

65,70
15,50

5,00
2,10
4,10

0,90

5,20
1,50

62,50
16,00

4,00
3,50

8,00

2,00
2,00
2,00

66,00 12,00

5,00 3,50 2,50

1,50 2,00 5,00 3,00

61,80 15,40

4,80 4,00 2,00

12,00

60,00 15,50

5,00 3,00 4,00

1,00 2,00 5,00 2,00 2,50

15

It)

Tabelle ma (Gewichtsprozent)

16

Eigenschaften	1	2	3	4	Glas 5	6	7	8	9
Linearer Wärmeausdehnungs koeffizient * ·10⁷ (20—300°C)/°C	46,7 636	47,5 628	52,8 550	45,0 671	48,6 581	45,0 655	58,4 612	58,8 611	62,8 648
Transformationspunkt Tg in ⁰C (τ?~10¹³·⁶Ρ)	2,510 1213	2,494 1343	2,526 1180	2,507 1272	2,457 1199	2,502 1288	2,480 1269	2,467 1289	2,470 1220
Dichte (g/cm^s)	577	715	630	601	618	633	657	678	572
Verarbeitungspunkt Va in ⁰C (v - 10* P)	817 181	840 212	744 194	870 199	765 174	870 215	769 157	803 192	892 144
Länge des Glases (V_A - Tg) ATm °C '..	1119	1140	1078	1267	1168	1250	1140	1170	1150
Lage des DTA-Peaks in ^c C Deformationsneigung (DTA — Tg) ATin ⁰C	+94 3750 trans	+203 4500 trans	+102 5300 trans	+5 2650 trans	+31 3000 trans	+38 5000 trans	+129 6000 trans	+119 6400 trans	+70 6500 trans
Obere Entglasungsgrenze (OEG) ^; in ⁰C	lucent	lucent	lucent	lucent	lucent	lucent	lucent	lucent	lucent
Entglasungsverhalten ry. _ OEG) ΔTin ⁰C
Bieeezuefestiekeit (kp/cm²)
Aussehen nach der Oberflächen kristallisation ,

Tabelle IHb
(Gewichtsprozent)

Eigenschaften

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
« · 10' (20—300° C)/⁰ C

Transformationspunkt Tg in ° C
(η ~ 10¹³¹⁶P)

Dichte (g/cm³)

Verarbeitungspunkt Va in ⁰C
(η - 10* P)

Länge des Glases {V_A — Tg) ATm⁰C

Lage des DTA-Peaks in ° C

Deformationsneigung (DTA — Tg) ATia ⁰C

Obere Entglasungsgrenze (OEG)
in ⁰C

Entglasungsverhalten
(Va -OEG) ATin ⁰C

Biegezugfestigkeit (kp/cm^a)

Aussehen nach der Oberflächenkristallisation

10	11	12	13	Glas 14	15	16	17
49,6	50,8	69,2	62,6	62,4	58,7	65,9	67,2
662 2,529	600 2,507	564 2,534	572 2,461	613 2,503	599 2,529	550 2,505	560 2,456
1266	1261	1202	1254	1296	1169	1161	1206
604 971	661 757	633 744	682 695	683 833	570 750	611 741	646 720
309	153	180	123	220	151	191	160
1120	1253	1030	1026	1153	1144	1059	1120
+146 4000	+ 8 4500	+172 3750	+228 6800	+146 4200	+25 3900	+102 1700	+74 4100
trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	trans lucent	weiß opak	weiß opak

weiß opak

17

Tabelle Hie (Gewichtsprozent)

l\

18

Eigenschaften

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient
λ-1O⁷ (20—300⁰C)/⁰ C

Transfonnationspunkt Tg in ⁰C
(η ~ 10"·« P)

Dichte (g/cm⁸)

Verarbeitungspunkt Va in ⁰C
07 = 10*Ρ)

Länge des Glases {VA — Tg) ΔΤιη°Ο

Lage des DTA-Peaks in ⁰C

Deformationsneigung (DTA — Tg) ATin°C

Obere Entglasungsgrenze (OEG)
in°C

Entglasungsverhalten

(P^-OEG) Λ Γ in ⁰C

Biegezugfestigkeit (kp/cm²)

Aussehen nach der Oberflächenkristallisation

19	j 20	21	22	Glas 23	24	25	26
63,3	63,3	63,4	62,0	58,7	65,3	60,2	61,4
567 2,422	548 2,402	548 2,504	568 2,460	664 2,427	621 2,438	574 2,483	608 2,554
1203	1168	1189	1224	1316	1281	1238	1233
636 717	620 787	641 760	656 759	652 997	660 900	664 732	625 892
150	239	212	191	333	279	158	284
1111	1051	1094	1173	1060	1134	1154	1133
+92 4050	+117 1800	+95 4800	+51 1600	+256 2450	+147 3000	+84 3000	+100 2800
weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak	weiß opak

weiß opak

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten und temperaturwechselbeständigen, translucenten oder opakten Glasgegenstandes mit einer teilweise kristallinen Oberflächenschicht, die aus /3-Spodumen und/oder Hoch-Quarz-Miscbkristall und einer Restglasphase besteht, dadurch gekennzeichnet, daß an einem Glas, welches Li₂O, Na₂O und/oder K_SO, Al₂O₃ und SiO₂ enthält und bei dem das Gewichtsprozent-Verhältnis LiO₂/ Al₂O₃ < 3 und die Summe Na₂O + K₂O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent ist, eine Wärmebehandlung zur kontrollierten Oberflächenkristallisation unter gleichzeitigem Ablauf eines Ionenaustausches zwischen Lithium-Ionen im Glasinneren und Natrium- und/oder Kalium-Ionen an der Kristallfront innerhalb des Glases ohne Einwirkung einer äußeren Ionenquelle durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundglas verwendet wird, das im wesentlichen aus folgenden Oxiden (in Gewichtsprozent) besteht:

SiO₂ 52 bis 70%

Al₂O₃ 10 bis 25%

B₂O₃ O bis 8%

P₂O₆ O bis 10%

Li₂O Ibis 4%

Na₂O O bis 8%

K₂O O bis 10%

MgO O bis 5%

ZnO O bis 7%

CaO O bis 10%

BaO O bis 12%

TiO₂ O bis 1,2%

ZrO₂ O bis 2,5%

wobei das Gewichts-Verhältnis LiO₂/Al₂O₃ < 0,3, die Summe Na₂O + K₂O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent und die Summe TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem klar durchsichtigen Grundglas ausgegangen wird, das im wesentlichen aus den Oxiden (in Gewichtsprozent) nach Anspruch 2 besteht, wobei das Gewichts-Verhältnis Li₂O/AlijO₃ < 0,3, die Summe Na₂O + K₂O > 1 Gewichtsprozent und <10 Gewichtsprozent, die Summe TiO₂ + ZrO₂ < 2,5 Gewichtsprozent und entweder P₂O₆ < 2 Gewichtsprozent oder CaO < 1 Gewichtsprozent und BaO < 5 Gewichtsprozent oder Al₂O₃ > 20 Gewichtsprozent ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas mit mindestens 1 Gewichtsprozent P₂O₅ verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von einem opaken Grundglas ausgegangen wird, das folgende Oxide (in Gewichtsprozent) enthält:

Al₂O₃ 10 bis 20%

B₂O₃ O bis 8%

P₂O₆ 2 bis 10%

ZnO O bis 3%

wobei die Summe CaO + BaO > 2 Gewichtsprozent und die Summe MgO -f- ZnO < 5 Gewichtsprozent ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstanc während der Oberflächenkristallisation in an siel bekannter Weise mit einer Beize versehen wird welche Substanzen enthält, die die Keimbilduni begünstigen und/oder die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöhen.

ίο 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beize verwendet wird, die Titandioxid, Lithiumsulfat und/oder Lithiumaluminal enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Beize eine lithiumhaltigc

Substanz in Form einer Paste aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lithiumverbindung verwendet wird, die einen hohen Schmelzpunkt