DE2560268C2

DE2560268C2 - Verwendung eines Glaskeramikkörpers als Dotierstoffquelle für die Dampfphasen-Dotierung mit B↓2↓0↓3↓

Info

Publication number: DE2560268C2
Application number: DE19752560268
Authority: DE
Inventors: James Erich Oregon Ohio Rapp; William Earl Smith, (verstorben); Peter Joseph Toledo Ohio Vergano
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-10-11
Publication date: 1985-03-07
Also published as: FR2295566B1; FR2295566A1; DE2545628A1; GB1497193A; CA1061100A; DE2560267C2; DE2559841C2; DE2559840C2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Glaskeranilkkörpcrs, der durch thermische In sllu-Krlstalllsatlon ■'» eines thermisch kristalllslerbaren Glases hergestellt 1st, >las die nachfolgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist: Über 40 bis 60 SlO₂, 10 bis 30 AI₂O), 20 bis 40 B₂O₁. 3 bis 20 Erdalkalimetalloxid aus der Gruppe BaO, MgO, CaO, SrO und deren Gemischen, wobei BaO In einer Menge von I bis 15 Mol-% vorliegt und das Mol-%-Verhältnls Al₂O₁: Erdalkallmetalloxld Im Bereich 1,5 bis 4 liegt, als Dotlerstoffquelle für die Dampfphasen-Dotierung mit B₂O).

25 Erdalkall-Alumlnlum-Bor-Bor-Slllkat-Glascr sowie deren Fähigkeit, durch thermische Behandlung zu entglasen, sind bekannt (DE-OS 1496081, 1596 848).

In der DE-OS 25 45 628 sind Dotlerstoffquellcn aus Glaskeramik beschrieben, die bis zu 60 Mol-% B₂Oj enthalten und während des Dotlerens bei hohen Temperaturen fest und dlmensionsbesländlg bleiben. Dieses Merkmai Ist von größter Wichtigkeit, da die Geschwindigkeit, mit der die B₂Oj-Dämpfe von der Dotlerstoff-■r Mi quelle aus Glaskeramik während des Dotlerens erzeugt werden. Im allgemeinen zusammen mit der Konzentra-

';■ tion an B₂Oj In der Dotlerstoffquelle ansteigt. Unglücklicherweise dotiert jedoch bei Hochtempcralurdollerungen

|ü (z.B. über 105O⁰C) das Bor In einem solch hohen Anteil, daß ein sehr viel stärkerer Niederschlag auf dem

|| Halbleiter entsteht als er gelöst werden und In den Halbleiter hlnclndlffundlcrcn kann.

! Wenn der Halbleiter, der dotiert wird, aus Silizium besteht, bildet sich durch die Reaktion des Borübcrschus-

I ; 35 ses mit dem Silizium ein Niederschlag von unerwünschter Zusammensetzung, von dem angenommen wird, das

; .· er aus Borsilizld besteht. Diese unerwünschte Verbindung Ist als dunkler, brauner oder bläulich-gelber Farbstoff,

■ : abhängig von der Dicke, sichtbar. Es wird angenommen, daß Infolge der Interfcrenzmu.stcr Farbe und Intensität

! dieses Farbstoffes abhängte von der Menge des unerwünschten Niederschlages sind. Der bläulich-gelbe Farbstoff

L: zeigt eine stärkere Anhäufung von unerwünschtem Niederschlag an. Dieser Niederschlag Ist von Natur aus clek-

;*' 4u trlsch Isolierend und muß von dem dotierten Halbleiter entfernt werden. Die Borslllzldvcrbindung kann nicht

! leicht durch Waschen mit Fluorwasserstoff entfernt und gewöhnlich auch nicht durch eine oxydierende Reaktion In einer sauerstoffhaltlgen Atmosphäre beseitigt werden. Der Niederschlag dieser Borslllzldverblndung Ist ' ■; gewöhnlich ausgeprägter, wenn frische Bordotlerstoffquellen verwendet werden.

I f Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dotlerstoffquellc zur Verfügung zu stellen, mittels der ein

p J5 gesteuertes Dotieren bei hohen Temperaturen (z. B. > 105(1" C) möglich ist, wodurch die Neigung zur Bildung

L; des unerwünschten Isolierenden Niederschlages reduziert sowie die thermische Beständigkeit und Festigkeit bei

; derartigen Temperaturen über 1050° C gewahrt wird, und zwar auch dann, wenn die Dotlerstoffquelle In der

Form einer dünnen Scheibe vorliegt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die In Anspruch I aufgezeigte Verwendung gelöst. k -' Weiterbildungen des Erflndungsgegenstandcs gehen aus den Unleransprüchen hervor.

f_;: Die Erfindung wird nachfolgend In Verbindung mit der Zeichnung Im einzelnen beschrieben. Es zeigt

i, Flg. 1 einen Schnitt durch einen Halbleiterkörper;

j Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer festen Dotlerstoffquelle aus Glaskeramik, die B₂Oj enthält; und

p Flg. 3 einen Längsschnitt durch einen feuerbeständigen Behälter, In dem eine Anzahl von festen, B₂Oi-

; 55 enthaltenden Glaskeramikscheiben und eine Anzahl von Slllzlumschclben angeordnet sind.

Die Erfindung überwindet die bisherigen Schwierigkeiten, Indem sie eine feste, dlmcnslonsmäßlg beständige, ¹ Im wesentlichen alkall-metalloxld-frele Dotlerstoffquelle aus Harlumaluinlnlumborslllkalglaskcramlk zum Transport von B₂Oj zum Halbleiter In dampfförmiger Phase vorsieht. Die Dotlerstoffquellc aus Glaskeramik wird In ,. dampfförmiger Verbindung (In An- oder Abwesenheit eines Trügergases) mit einem Halbleiter auf einer Tcmpe-

<<<> ratur über einen Zeltraum gehalten, der ausreicht, um das KjOi von der Dotlcrsloffqucllc auf die Oberfläche des Halbleiters zu transportleren. Der so behandelte Halbleiter wird dann erhitzt, mit oder ohne weitere Anwesenheit des glaskeramischen Dotlermaterlnls, für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Diffusion des Bors In den Halbleiter bis In die gewünschte Tiefe zu ermöglichen.

Es kann sich hierbei um einen n-lellendcn Slllzlum-Halnlellcr handeln. In dem eine Bor-cnlhaltendc Schicht »'5 erzeugt wird, die eine p-leltende Zone bildet. Die Rückseite des Chips oder der Scheibe aus Silizium behält Ihre n-Leltfählgkelt, so daß der hergestellte Gegenstand ein Halbleiter mit p-n-Übcrgang Ist.

Für die Beschreibung wird der Ausdruck »Transport des B₂Oi Im gasförmigen Zustand« verwendet, da ein klares Verständnis der Bor-cnthaltcnden Spezies, die vom Glaskcramlkspcndcr verdampft, fehlt. Dement-

sprechend schließt dieser Ausdruck jede für den Transporteffeki verantwortliche Bor-enthaitende Spezies ein. Gleichermaßen wird der Diffusionsprozeß durch die Bezeichnung »Bor-Diffusion« in den Halbleiter beschrieben, da ein klares Verständnis der Bor-enlhaltendcn Spe/.les, die tatsächlich eindiffundiert, fehlt. Dementsprechend umfaßt dieser Ausdruck jede für den Dlffuslonsdollcreffekt verantwortliche Bor-enthaltende Spezies.

Das Bor schlagt sich von der gasförmigen Phase auf die Oberfläche des Halbleiters nieder und diffundiert über eine festgelegte Tiefe In die Slllzlumschelbe. Die Konzentration und die Tiefe des Überganges sind proportional zur Zelt und zur Temperatur des Drtler- und Dlffuslonsprozcsses.

Die glaskeramlschc Dollcrsloffquelle muß fest und dlmcnslonsbesiändig bei den Dotleriemperaturen sein, so daß keine Verformungsprobleme auftreten, wenn die Dotierstoffquelle eine ebene Gestalt besitzt. Bei ebenen Dlffuslonsdotierungcn Hegen eine ebene Oberfläche einer festen Dotlersloffquelle und eine ebene Oberfläche des Halbleiters, der dotiert werden soll, während der Dlll'usionsliltzebehandlung parallel aneinander. Da die Konzentration des B₂Oj auf der Oberfläche des Halbleiters eine Funktion des Abstandes zwischen den ebenen Oberflächen lsi. Ist die Dlmcnslonsbeständlgkcit der Dollcrsloffquelle von äußerster Wichtigkeit, um Gleichförmigkeit In der Borvcrttllung auf der Oberfläche des Slllzlum-Halblellers zu erreichen.

Die Glaskernmlkschelben werden aus bestlmmien Barlumalumlniumborslllkatgläsern hergestellt, die Im wesentlichen frei von Alkallmetalloxiden sind. Mit > >lm wesentlichen alkalifrei« soll ausgesagt werden, daß die Glaser nur so viel Alkallmetalloxide (z. B. K₂O, Na₂O und Ll₂O) enthalten, daß keine dampfförmige Phase gebildet wird, die solche Oxide bei den DotlertemrK-raturen enthält. Bs wurde herausgefunden, daß die Gegenwart solcher Alkalimetalloxide in der Dampfphase unerwünschte Eigenschaften In der elektrischen Leitfähigkeit der entstehenden Halbleiter hervorruft. Normalerwelse beträgt der Anteil der Alkallmetalloxide weniger als 0,5 Mol-% und vorzugsweise weniger als 0,1 MoM. der glaskeramischen Dotlcrmalerialmlschung. Vorzugswelse sind gar keine Alkalimetalloxide enthalten, obwohl das nicht Immer möglich Ist, da das Rohmaterial oft Alkalimetalloxide als Verunreinigungen enthält.

Die Bezeichnung »Glaskeramlkkflrpcr« wird hler gemäß Ihrer üblichen Bedeutung verwendet und bezieht sich auf einen halbkrlstalllncn Keramikkörper, der aus wenigstens einer kristallinen Phase, die willkürlich In einer restlichen glasartigen Phase dlsperglerl Ist, zusammengesetzt Ist. Eine derartige kristalline Phase wird durch die In situ erfolgende thermische Kristallisation einer ursprünglichen Glasmlschung gebildet.

Der Hltzebchandlungsprozcß zur Herstellung von Glaskeramik aus einem Glas schließt gewöhnlich eine Krlsiallisallonskelmbildung bei etwa der oberen Kühltemperatur (Viskosität 10^i!dPas) des ursprünglichen Glases ein, eine Entwicklungsstufe bei einer Temperatur unterhalb des Fasererweichungspunktes des ursprünglichen Glases (vorzugsweise bei einer Viskosität in der Gegend von 10' bis 10^l2dPas) und eine Kristallisationsstufe (bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 65 bis 150⁰C über dem Fasererweichungspunkt des ursprünglichen Glases (d. h. Viskosität von 1O⁷''⁵ d Pa · s).

Obwohl der Kristallisationsprozeß selbst nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist, wird die folgende Beschreibung Im Interesse der Vollständigkeit der Offenbarung gegeben. Das ursprüngliche Glas, das kristallisiert werden soll, wird auf eine Temperatur erhitzt, die einer Viskosität von 10'³dPas entspricht, und auf dieser Temperatur lange genug gehalten, um die Bildung von submikroskopischen Kristallen, dlsperglert In einer glasartigen Matrix, zu ermöglichen. Dies Ist als Krlstalllsatlonskclmblldung bekannt. Die Zeit, die für die Krlslalllsatlopskelmblldungspcrlode erforderlich Ist, hangt von der Zusammensetzung ab und liegt normalerweise zwischen Ά und 24 Stunden.

Das glasartige Material, das die KrlsialllsaUonskelme enthalt, wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die einer Viskosität von ungeführ K)'d Pa · s entspricht. Dieser thermische Zustand wird über eine genügend lange Zeit aufrechterhalten, um dnc teilweise Kristallisation zur Bildung einer festen kristallinen Struktur zu ermöglichen. Die submikroskopischen Keime, die In der glasartigen Matrix als das Ergebnis der Kristalllsatlonskelmblldungsphasc dlsperglerl sind, wirken als Wachslumszenlren für das feste Gerippe, das sich während) dieser zweiten oder Entwicklungspläne des Erhitzungszyklus bildet. Diese Enlwicklungsphase hängt von der Zusammensetzung ab und beträgt typlschcrwclse Vi bis 4 Stunden. In dieser Entwicklungsphase soll eine feste skelettkrlstallartlge Struktur erstellt werden, um das restliche Material zu stützen, wenn die Temperatur zur vollständigen Kristallisation erhöht wird.

Der glaskeramische Körper wird dann durch Erhitzung auf eine Temperatur von 65 bis 15O⁰C über der Temperatur, die einer Viskosität von ΙΟ⁷·⁶⁵ d Pa · s des ursprünglichen Glases entspricht, gebildet. Diese Temperatur wird gehalten, bis der gewünschte Grad der Kristallisation erreicht Ist. Die endgültige Kristallisationsphase in dem Hltzebehandlungszyklus beträgt lyplscherwcise Ά bis 4 Stunden auf der höchstmöglichen Temperatur, die die Glaskeramik noch nicht verflüssigt. Diese Hltzcbchandlung fördert die Dimensionsbeständigkeit der fertig behandelten Glaskeramik gegenüber hohen Temperaturen. Diese Temperatur der Hitzebehandlung liegt In der Nähe der Solldus-Tcmperatur.

In der Praxis wurde herausgefunden, daß alle drei Stufen des Erhltzungsprozesses verwirklicht werden können. Indem die Temperatur kontinuierlich durch die Bereich der Krlstalllsationskelmblldung, Entwicklung und Kristallisation erhöht wird. Bei vielen Glasmischungen wurde festgestellt, daß eine »formale« Entwicklungsstufe nicht nötig Ist, da die Zelt, die benötigt wird, um das Erzeugnis von der Kristalllsatlonskelmblldungslcmpcralur zur Krlstalllsallonslcmpcratur zu erhitzen, ausreicht.

I)Ic Glaskeramikkörper werden aus einem B<irluni;ilumlnlumbürslllkatausgangsglas hergestellt, das Im wesentlichen frei Ist von Alkallmelalloxlden und die nachfolgende Zusammensetzung In Mol-% aufweist:

25 60	Bestandteil	268	weiter Bereich	bzw. deren Mischungen bestehenden	=» ι <;
		M <>!-%	Gruppe ausgewählt
SiO₂		> 40-60	wnhci 4 ^ ^ΛΙ'°'
AI₂O₃		10-30	EruaikiumicUiiioxkic
B₂O₃		20-40
BaO		1-15
Erdalkalimelalloxidc		3-20
aus der aus BaO, MgO, BaO,
SrO

Gewöhnlich beträgt der Gesamtanteil der Alkalimetalloxide weniger als 0,5 Mol-% und vorzugsweise weniger als 0.1 Mol-%.

Bei einer Ausführungsform, die sowohl wegen langer Betriebsdauer als auch wegen einer wirksamen und gesteuerten Bordotierung sowie Dimensionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen bevorzugt wird, enthalten die Glaskeramikkörper:

Bestandteil	bevorzugter Bereich Mol-%	ä 2 ist.
SiO₂	>40-55
Al₂O₃	10-30
B₂O₃	20-40
BaO	3-15
Erdalkalimetalloxidc	5-15
*. . μ ~^* AIiOi**
Erdalkalimetallen idc

Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, vergrößert die Kombination von BaO mil MgO und anderen Erdalkallmetalloxiden den Bereich der Glasblldung und ermöglicht eine lange Betriebsdauer, Dimensionsstabilität und eine gesteuerte Bordotierung bei hohen Temperaturen.

Es können auch kleinere Anteile (d. h. bis zu etwa IO Mol-'*,) von anderen Oxiden als Alkallmclalloxldcn vorhanden sein, wie zum Beispiel glasbildende Oxide, modifizierende Oxide, kelmblldcnde Oxide (z. B. TlO₃ und/oder ZrO₂) und Läuterungsmittel, wenn solche Bestandteile nicht schädlich für die Halblelterdoticrung und nötig sind, um spezielle chemische oder physikalische Eigenschaften zu erhallen.

Das Verhältnis Wh _{jst w}j_cnllg j_n bezug auldic Glasformbarkeit und I Iochtemperaturbestän-

Erdalkalimetalloxide

digkeit der entstehenden Dotierstoffquelle aus Glaskeramik. Wenn das Verhältnis — kleiner

Brdalkulimctalloxide

ist als 1.5, besitzen die Glaskeramikscheiben die Neigung zur Verformung bei den Doliertemperaturen

AI->Oi

in der Nähe von 1100° C bis 1200° C. Wenn das Verhältnis — —— größer als ungelähr4 ist, wird das

!'^alkalimetalloxide

Erschmelzen und Verformen des Ausgangsglases schwieriger.

Wie man der Zeichnung entnehmen kann, wird ein geeignetes n-leltendes Sllizlumsubslrat 10 mit Hilfe einer der bekannten Techniken vorbereitet, um einen monokristallinen Siliziumkörper zu erhalten. Zum Beispiel kann ein monokristallip.er Gußblock aus hochreinem Silizium gebildet werden. Der Gußblock wird In quergcrlchtetc Stücke geschnitten, und die Würfel werden zerteilt, um die Slllzlumschelbcn der gewünschten Abmessungen zu liefern. Die Oberfläche des Substrates kann durch geeignetes Säubern und Polleren vorbereitet werden. Das polierte und gesäuberte Halblelter-Slllzlummatcrlal kann jedoch auch Im Handel bezogen werden. Das Policren oder Säubern der Oberfläche kann durch mechanische Mittel, wie Schmirgeln oder ähnliches oder durch chemische Mittel, die Ätzen, vervollständigt werden.

Weiterhin kann die n-leltende Slllzlumschelbe den Teil eines komplexen Halbleiters bilden und bereits einen oder mehrere p-n-Übergänge In beliebiger geometrischer Anordnung besitzen. Das einzig wichtige Merkmal lsi, daß wenigstens ein Teil der vorliegenden Oberfläche der Slllzlumschelbe n-Lcltung aufweist. Dementsprechend schließt der Ausdruck η-leitendes Silizium, wie er hler verwendet wird, auch komplexe Halbleiter ein. die abwechselnd n- und n-leltende Zonen besli/en.

lld konventionell gewachsenen Krislallen kann die Oberfläche chemisch pollen werden mit einem geeigneten Ätzmittel, z. B. einer Losung aus drei Volunientellen Fluorwasserstoff, drei Volumentellen Essigsäure und fünf Volumcnlellen Salpetersäure. Andererseits kann die Oberfläche durch Schmirgeln oder Ätzen mit einer heißen Lösung aus Wasser, die etwa U)% Natriumhydroxid bei Zimmertemperatur oder bis etwa 90° C enthält, vorbereitet werden. Diese Säuberungs- und Abarbeiten dienen der Entfernung von Schadstoffen von der Oberfläche und * liefern eine gleichförmige Oberfläche von besonderer ülalthelt. Derartige Vorbereitungsarbeiten sind bekannt.

Ks wurde festgestellt, daß die Bildung eines p-n-Überganges In dem gewünschten Maß bei einem n-leltenden Slllzlumelemenl mit einem Flächenwiderstand von ungefähr 10 Ohm abläuft. Es Ist leicht einzusehen, daß die exakte Größe und Beschaffenheit der Scheiben nicht kritisch lsi. Die normalerweise benutzten Scheiben können beispielsweise Durchmesser von 2,5, 5 oder 7,5 cm besitzen. Die Dicke kann zwischen 0,125 mm und 0,5 mm ii> liegen, obwohl auch diese geändert werden kann. Typische Scheiben sind zwischen 0,2 mm und 0,25 mm dick. Gleichermaßen liegt der Flächenwiderstand von geeigneten n-leltenden Slllzlum-Ausgangsmaterlallen zwischen etwa 0,0001 und etwa 100 Ohm.

Wie In Flg. I gezeigt lsi, hat sich eine Oxidschicht Il auf der Oberfläche der Scheibe 10 gebildet. Die Scheibe wird In den BjOj-Dämpfcn erhitzt, so daß sich ein HIm oder eine Schicht über wenigstens einem Teil der Ober- \> fläche der Scheibe bildet. Klne Maske oder Schutzschicht kann verwendet werden, um ein beliebiges Muster zu erzeugen, so wie es In der Technik bekannt lsi. Die Schicht oder der Film 11 Ist von glasartiger Beschaffenheit und enthält Bor in irgendeiner Form.

Die Temperatur dieses Vorgangs Ist so festgelegt, dall gleichzeitig etwas Bor aus dem Film oder Niederschlag 11 In die Scheibe 10 elndlffundlcrt und dort eine dünne Bor-enthaltende Oberflächenschicht 12 anliegend an die > Schicht Il bildet. Die Schicht 12 stellt eine Barriere oder Grenzschicht dar, die In dem Abschnitt zwischen der bordurchsctzten Oberflächenschicht Il und dem n-leltenden Silizium 10 ausgebildet wird. Die Tiefe der Übergangszonc kann variieren, beträgt aber gewöhnlich bis etwa 10 um. Die Mindestdicke kann variieren und beträgt etwa 0,1 μηι.

Auf, In oder unterhalb dieser glasartigen Schicht Il bildet sich der elektrisch Isolierende Niederschlag aus, von dem angenommen wird, daß er aus Borslll/Id besteht. Durch die vorliegende Erfindung wird die Neigung zur Bildung eines derartigen Isolierenden Niederschlages reduziert und die Entfernung der abgeschiedenen Menge crlclchlcrt.

Fig. 2 zelgi eine Platte oder Scheibe des B₂O,-enthaltenden Doticrstoffquelle aus Glaskeramik, die als Lieferant für die B₂Oj-Dämpfe zum Kontakt mit den Slllzlumschelben dient. .'*·

Wenn die Glaskeramikscheibe 14 in einen geeigneten Ofen eingebracht wird und wenn sie Temperaturen zwischen 700 bis 1250" C, Insbesondere zwischen 1030 bis 1200° C, ausgesetzt wird, setzt sie B₂O₃-Dämpfe frei, die dann Jurch die Mochlcmperaturzone des Ofens /um Kontakt mit den Sllizlumschelben, die in der Nähe der Dotierstoffquelle angebracht sind, strömen. Insgesamt gesehen besteht der Vorgang zum Eindiffundieren von Bor In ein Halblelter-Slllzlumclement darin, daß wenigstens ein Halbleiter-Siliziumelement in einen Ofen einge- ■*'? bracht wird; ebenso wird eine Glaskeramikscheibe im Ofen In der Nähe, jedoch nicht In dirketen Kontakt mit dem Slllzlumelement angeordnet. Dann werden d:is Slllzlumelemenl und das glaskeramische Dotiermaterial einer erhöhten Temperatur in dem oben beschriebenen Bereich von 700 bis 125O°C ausgesetzt. Bei diesen Temperaturen setzt die Dollersloffquellc B₂Oi-Dümplc frei, die dann durch den Ofen strömen und In Berührung mit wenigstens einem Teil der Oberfläche des Sllizlumelementes treten. Dieser Prozeß wird über eine genügend lange Zeitdauer aufrechterhalten, um die Diffusion des Bors In wenigstens einen Teil der Oberfläche des SiIi-/lumclemcnies zu ermöglichen, um eine Dlfluslons/.one hierin zu bilden. Nachdem die B₂Oj-Dämpfe mit der heißen Slllzlumoberflachc reagiert haben, diffundiert mit fortdauernder Erhitzung das elementare Bor in den Sili/.lumchlp. Diese Bor-Dlffusionsstufc kann, wenn gewünscht. In Abwesenheit der glaskeramischen Dotlerslüflqucllc durchgeführt werden. -^

Der Doliervorgang kann weiter gesteuert und verbessert werden. Indem ein freiströmendes Inertes Trägergas, wie Argon oder Stickstoff, verwendet wird. Die Bezeichnung »Inertes Gas« soll bedeuten, daß das Gas in keine chemische Reaktion mit den B₂O₃-Dämpfcn und der heißen Sillziumoberflächc eintritt.

Dies ist In Flg. 3 gezeigt. In der das Trägergas von links eintritt und über die Scheibe 14 strömt, wo das B₂O₃ freigesetzt wird und die zur Verfügung stehenden Oberflächen dieser Slllzlumscheibe 10 berührt. Indem zwei s< > Siliziumscheiben Rücken an Rücken gelagert werden, kommt die Rückseite jeder der Siliziumchips nicht mit dem Bor In Berührung und behält demgemäß ihre ursprüngliche Eigenschaft als n-leltendes Silizium. Nach dem Dotierungsprozeß kann die Diffusionstiefe weiter vergrößert werden, indem man durch eine einfache Hitzebehandlung in inerter Atmosphäre den Übergang tiefer cindlffundleren läßt. Dies kann, wenn gewünscht, in einem gesonderten Ofen vorgenommen werden. Der vorstehende Vorgang wurde wegen seiner großen wirt- ?^; schaftlichen Bedeutung auf Slllzlum-Halblelter angewendet beschrieben. Der gleiche Vorgang kann jedoch auch bei Germanium-Halbleitern Anwendung finden, obwohl etwas niedrigere Temperaturen bei der Dotierung von Germanium wegen seines Schmelzpunktes von 937" C angewendet werden müssen.

Bei der Vorbereitung der glaskeramlschcn Doilersioffquelle können geeignete Ausgangsmaterialien, die die entsprechenden Zusammensetzungen enthalten, erschmolzen werden, um eine homogene Glasmasse zu bilden. «' Zum Beispiel können oben beschriebene Zusammensetzungen bei 1500° C bis 1650° C in einem hitzebeständigen Tiegel erschmolzen werden, um ein homogenes Glas zu bilden. Gewöhnlich benötigt dieser Schmelzprozeß ungefähr 15 Minuten bis zu mehreren Stunden, um Homogenität zu erreichen. Es kann wünschenswert sein zusätzliches B₂O₃ zur Schmelze hinzuzufügen, um die Verluste durch Abdampfen auszugleichen. Es Ist wünschenswert, die Schmclzzell so kurz wie möglich zu hallen, um die Verluste durch Abdampfen gering zu <■' halten. Auch sollte das Ausgangsmaterial so rein wie möglich sein, um das Vorhandensein von Verunreinigungen möglichst gering zu hallen.

Die Dotlerstoffquelie kann auf verschiedene Arien hergestellt werden. Das ursprüngliche Glas kann aus

I metallorganischen Derivaten erschmolzen werden, um den Inhalt an unerwünschten Bestandteilen möglichst gering zu halten, wie In der US-PS 36 40 093 offenbart Ist, oder es kann aus den üblichen hochreinen glusblldcn-

;·; den Bestandteilen geschmolzen werden.

Die Anwesenheit von Verunreinigungen kann die elektrischen Eigenschaften des dotierten Slll/.lum-lIaIbIeI-

5 ters schädlich beeinflussen. Verunreinigungen, die besonders vermieden oder auf einem absoluten Minimum gehalten werden müssen, sind Alkalimetalloxide (d. h. LljO, Na₂O, K₂O, Cs₂O oder Rb₂O) und andere Metalloxide mit hohem Dampfdruck wie PbO, CuO und SnO₂.

Nachdem die Glaszusammensetzungen geschmolzen sind und eine homogene geschmolzene Masse bilden,

können die Gläser In jede gewünschte Form gebracht werden. Gewöhnlich findet das dadurch statt, daß das

in Glas in vorgeheizte Graphitformen gebracht wird, die die Form eines geraden Kreiszylinders mit einem Durch-

b messer besitzen, der ungefähr dem der endgültigen Dlffuslonsschelbcn entspricht. Das Glas kann dann dem

'';' Abkühlungsvorgang ausgesetzt werden, und nach der Abkühlung werden die Glasbarren oder Zylinder cntnom-

i;J men. auf Risse durchgesehen und dann In Scheiben geschnitten, deren Dicke gewöhnlich zwischen 0,625 mm

^! und 2.5 mm liegt. An diesem Punkt besitzen die Glasscheiben die Form, um sie In Glaskeramik überzuführen.

■ 5 Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Glasbarren oder einen aus dem Kern gebohrten Teil einer Hltzebe-

sl handlung zur Bildung der Glaskeramik auszusetzen; diese Glaskeramik wird dann In Scheiben geschnitten.

M Wegen der sehr guten Regullerungsmögllchkeltcn kann eine größere Menge von Slll/.lumclcmcntcn durch eine

.[I geeignete Anordnung einer größeren Menge von glaskeramischen Dotlerstoffschelbcn In einem Behälter, wie In

ft F i g. 3 gezeigt, behandelt werden.

·§ -'" Die Dotierung wird durchgeführt. Indem die glaskcramIschen Doilermatcrialchlps nahe und parallel zu den

(| Siliziumscheiben, die dotiert werden sollen, angeordnet werden, ohne sie zu berühren. Die Entfernung, In der

I? die besten Ergebnisse erhalten werden, beträgt etwa 3 mm. In einem geschlitzten Quarzbehäller oder einem

β anderen feuerbeständigen Tiegel, Gefäß o. ä. können 100 oder mehr Slllzlumchlps oder Scheiben In der gleichen

ί Stärke dotiert werden. Indem abwechselnd eine Glaskcramlkschelbc und ein Paar von Scheiben Rücken an

S -? Rücken mit gegenelnandergestellten Vorderseiten angeordnet werden, wi-.bci die Slllziurnsehelben und die Cilas-

C; keramikschelben Im wesentlichen parallel zueinander sind. Die Anordnung kann gemäß Flg. 3 erfolgen. i ί Zeit und Temperatur der Dotlcrbedlngungcn werden so ausgewählt, daß man die geeignete p-n-Übergangsllcfc

' und den geeigneten Flächenwiderstand für die gewünschte Aufgabenstellung erhält. Dies wird in den folgenden

/j Beispielen gezeigt.

|i ¹K Der Abstand der Chips In dem Behälter, die Auswahl des umgebenden inerten Trägcrgases und die Slrtt-

|i] mungsgeschwlndigkeit werden so ausgewählt, daß die Slll/Iumchlps, die in die Richtung der Strömung des

1." umgebenden Gases zeigen, dieselbe Dotlermcnge erhalten wie jene, die gegen die Strömung gerichtet sind. ρ; In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Prozentangaben In Mol-% und alle Temperaturen in "C

% angegeben, wenn nicht anders gekennzeichnet. I -'s if Beispiel 1

I Tell A

|| ·>» 0,453 kg von hochreinen Ausgangsmaterialien wurden In einem Plallntlegel bei 1620" C für etwa 5 bis 6 Slun-

|| den In einem elektrischen Ofen In Luftatmosphäre unter gelegentlichem manuellen Umrühren geschmolzen, um

fs eine klare geschmolzene homogene Glasmasse der folgenden Zusammensetzung zu erhalten:

Bestandteil	AI₂O.	Mol-%
SiO₂	42,9
B₂O,	29,6
AI₂O.,	19,0
Erdalkalimetalloxide	8,5
BaO	C A
MgO	3,1
2,23

Il Erdalkalimetalloxide

|| Das geschmolzene Glas wurde dem Ofen entnommen unil In eine Slahlform (bei Raumtemperatur) gegossen, J| die einen zylindrischen Hohlraum von 6,3 cm Tiefe und 6.3 cm Durchmesser besaß. Als das Glas den Punkt ß '■" erreichte, an dem es steif und fest wurde, wurde es sofort In einen Wärmcbehandlungsofcn, der eine Temperate; tür von 72O⁰C besaß, gebracht und der folgenden Krislalllsailonshllzebchandlung unterworfen.

H^; '■- KrlslHlMsallonshlt/ebehanilliing

if Her Glaszylinder vun Tell A wurde über Id Stunden isul einer Temperatur von 720" C gehalten. Dann wurde

ρ die Temperatur auf 1200° C erhöhl und 1 Stunde lang gehalten. Danach wurde der Ofen abgeschaltet und auf

Raumtemperatur abgckUhli. Der so erhaltene, nicht poröse Glaskcramlkzyllnder hatte ein mllchig-welßes opakes Aussehen.

Das Glaskeramlkmaicrlul wurde gleichmäßig auf einen Durchmesser von 3,8 cm mittels eines Schleifrades gebracht und mit HlIIc einer Dlamanisilge In mehrere dünne glaskcramlsehe Scheiben einer Dicke von etwa I mm bis 2,5 mm geschnitten.

IcIl C

P.benc Dllfuslonsdollcrung

Die ebene Dlffuslonsdoiierung wurde durchgerührt. Indem die Ghiskeramlkschelben von Teil B etwa 0,3 bis 0,6 cm von den zu dotierenden Slllzlumschclben cnllernt und In paralleler Gegenüberstellung zu diesen angeordnet wurden. Die Glaskcramlkschelben und die Slll/Iumschelben wurden In geschlitzten Quarzglasschalen bei abwechselnder Anordnung einer Glaskcramlkschelbe, Sl-Schelbe usw. aufgestellt. Die Anordnung Ist In Flg. 3 dargestellt.

Die Slllzlumschelbcn, die In diesem Beispiel verwendet wurden, besaßen ursprünglich n-Leltung und wiesen einen Flachenwiderstand von etwa 0,1 bis 0,5 Ohm au f.

Die Anordnung wurde in einen Diffusionsofen eingebracht, durch den Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von I l/min als Inertes Tragergas, wie In Flg. 3 dargestellt, floß, während die Dotierzeit Vi Stunde bei einer Temperatur von 1150° C betrug.

Am Ende dieser Diffusionsdotlcrpcrlodc wurde die Slllzlumschelbe auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die Slllzlumschelbe mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure geätzt, um die glasartige Schicht zu entfernen. Die Slll/.lumschelbe wurde geprüft, und nur eine kaum sichtbare Farbe auf der Oberfläche zeigte die Gegenwart von etwas Borslllzld un.

Die Oberflächen der dotierten Slllzlumschelbcn waren p-lcllend. Die Oberflächentests der dotierten Scheiben werden mit einer Vlcrpunkt-Lcltfählgkcllssondc durchgeführt. Der Oberflächenwlderstand betrug etwa 4 Ohm. Die leichte Farbe verhinderte nicht die Messung der Obcrllachenlcllfahlgkelt.

Die dotierten Scheiben (selbst die dünnen Scheiben von 1 mm Dicke) waren am Ende des Dlffusionsdotierprozcsses weder zusammengefallen noch anderweitig verformt, so daß sie ungeeignet für weitere ebene Dotierungen wären. Wenn ein n-leltender Germanlum-Hiilblclter dotiert wird, sind wegen des Germanium-Schmelzpunktes bei 937° C etwas geringere Temperaturen erforderlich.

Die vorangegangenen Arbeltsgänge wurden wiederholt mit der Abänderung, daß während der letzten 5 bis 10 Minuten der Dotierperiode Sauerstoffgas statt Stlcksioflgas mit derselben Strömungsgeschwindigkeit verwendet wurde. Unter diesen Bedingungen war immer noch eine leichte Farbe auf dem Silizium nach der Dotierung sichtbar; diese war jedoch durch Fiuorwasserstoffälzung vollständig entfernbar. Der erhaltene Oerflächenwldersland des dotierten Siliziums lag bei etwa 4 Ohm.

Beispiel 2 Tell A

Die folgende Tabelle zeigt die verlängerte Nutzungsdauer der Dotierstoffquelle selbst nach ausgedehnten Zeiträumen bei beanspruchenden Betriebsbedingungen bezüglich Zelt und Temperatur. Der Ausdruck »Nutzungsdauer« bezieht sich auf den gesamten Zeltraum, In dem die spezielle Dotlerstoffquelle zur tatsächlichen Dotierung verwendet wurde. In vielen Anwendungsl'üllcn wurde die nutzbare Lebensdauer der Dotlerstoffqueile nicht einmal nach 800 Stunden Nutzungsdauer überschritten.

In der folgenden Tabelle A ist die Temperatur Tür die vorhergehende Nutzungsdauer die gleiche wie die Temperatur für den aufgeführten Dotiertest. Die Dotlermaterlallen und Verfahren sind die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Zeit und den Temperaturen, wie sie welter unten angegeben sind.

Tabelle Λ

Nutzungsdauer Tempcralur Flächenwiderstand (ti) nach Stunden p-Botierüng

(vor diesem o_C z_cii (Stunden)

Tesi) ι/, ι/, ι 2

875

925

975

1025

1075

1125

1150

1175

120U

238

107

52

31

14

4 3

171

78

39

21

10

115 86

56 43

32 24

16 12

Am Ende der In der obigen Tabelle A beschriebenen Tests waren die Dotierscheiben nicht zusammengesunken oder anderweitig verformt, so daß sie für weitere ebene Dotierungen unbrauchbar gewesen waren. Das physikalische Aussehen der Dotlerschelbcn war Im wesentlichen das gleiche wie vor der Dotierung, und sie besaßen am Ende des Tests noch die gleiche Dotierlahlgkeli, obwohl die Dotlerschelbcn In keiner Welse behandelt oder aufgefrischt wurden.

Weiterhin wiesen die Siliziumscheiben, die mit dem Dotlermaterlal dotiert wurden und einer Nutzungsdauer von mehr als etwa 150 bis 200 Stunden unterworfen waren, keine dunkle Farbe auf, was wenig oder keine Borsllizldverblndungen auf der Oberflache anzeigte. In den Beispielen, bei denen eine leichte Färbung auftrat, konnte diese durch Zuleitung von Sauerstoff im Dotlerofen gegen linde der Dotierperiode, gefolgt von einer Fluorwasserstoffatzung, entfernt werden.

Tell B

Es wurden Dotierverfahren und Materialien wie In Tell A dieses Beispiels (mit der Ausnahme, daB das zu dotierende Silizium ursprünglich n-lcltend mit einem Flächcnwldcrsland von 4 bis 7 Ohm-cm 1st) angewendet. Die Zelt betrug Vi Stunde, wobei die einzelnen Dotlersloffuucllen eine vorherige Nutzungsdauer wie angegeben bei der gleichen Temperatur wie die angegebene Tcstlcmncralur erfahren hatten. Die Dotierung wurde bei zwei Testtemperaturen von 975" C und 1025° C ausgeführt. Die Irgcbnlsse sind unten In Tabelle B angegeben.

Tabelle B

vorherige Hiichcnwidcrstand (U) Hächcnwidcrsland (U) Nutzungs- nach p-Doticrung bei nach p-i)olicrung bei
dauer 975" C für ¹A Stunde 1025° C Iu r >A> Stunde

0	39
25	37
50	36
75	36
100	-
125	39
150	37
175	-
200	40
225	39
250	-
275	-
300	39
325	-
350	-
375	39
400	-
425	41
450	-
475	40
500	-
525	-
550	40
575	-
600	-
625	41
725	37
825	39

21 18 21 21 21 20 22

22 21 21 21 21

21 22 22

23

23 21

Am Ende dlessr Testperloden war keine der Dotlermalcrlulschclben (selbst die dünnen Scheiben von I mm Dicke) verformt und behielt Ihre ebene Form, die sie für zusätzliche ebene Dntlcrpro/cssc geeignet machte. Das physikalische Aussehen der Dotlcrschclbcn war Im wesentlichen dasselbe wie vor der Dotierung, und das Dotlcrvcrmogcn war am F.ndc tier Tests noch vorhanden, obwohl die Dollcrschclhcn In keiner Welse behandelt oder aufgefrischt wurden.

Weiterhin wiesen die Slllzlumschclbcn, welche mil dem Isoliermaterial dotiert wurden, das über eine Nutzungsdauer von mehr als 15Ü Stunden verwendet wurde, keine dunkle Farbe auf, was das Vorhandensein von wenig oder keiner ßorslllzldverbindung auf der Oberfläche anzeigte.

Beispiele 3 bis 6

Ils wurden verschiedene DoticrslofPqucllcn aus Bailumalumlnlumsilikalglaskcramik hergestellt und nach den Methoden von Beispiel 1 ausgewertel. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel Nr.	3 Mol-%	4 MoI-⁰/.	5 Mol-%	6 Mul-%
SiO₂	46,8	55,0	55,0	48,0
AI₂Oi	20,6	11,0	17,0	13.0
BjOj	25,4	30,0	20,0	35,0
Erdalkali- melalloxide	7,3	4,0	8,0	4,0
BaO	5,5	3,0	5,(1	3,0
MgO	1,7	1,0	3,0	1,0
AI₂O.,/Erd- alkalimelall- oxidc	2,85	2,75	2,13	3,25
Glas- beschaflen- heit	klar	klar	klar	klar

KrisUillisationshilzebehandlung

°Clür 720(64) 720(16) 720(16) 720(16)

(Stunden)

⁰V(UT 12(M)(I) 1200(3) 1200(3) 1200(3)

(Stunden)

Hächenwidersland (U) nach p-Dolierung für ¹A Stunde bei ⁰C

1000

1100

1150 4,3 3,9 4,0 3,9

1200

Bei jedem der obigen Beispiele war die Beschaffenheit und das Erscheinungsbild der Dotierstoffquelle vor und nach der Dotierung Im wesentlichen gleich. Es gab kein Zusammensinken oder eine andere physikalische Verformung, selbst bei den dünnen Scheiben von 1 mm Dicke.

Die vorangegangenen Tcslcrgebnlsse zeigen un, daß die Doticrstoffquellen leicht durch Verfahren zur Glaskcramlkherstellung gewonnen und bei Temperaturen In der Höhe von 1200° C bei struktureller Beständigkeit und langer Nutzungsdauer wirkungsvoll zum Dotieren eingesetzt werden können. Aus den vorangegangenen Ergebnissen Ist auch ersichtlich, daß der Bereich der Betandtellc ausgedehnt und gegenüber dem Gegenstand der DE-OS 25 45 628 verbessert wurde. Die Beispiele I bis 6 zeigen, daß ein guter Wirkungsgrad bei Erschmelzung des Glases, der Glaskcrumlkblldung und Bordotlerung erreicht werden kann mit einem relativ hohen Anteil an SlO₂ und einem relativ geringen Anteil an BiOi, um eine genau abgestimmte Bordotlerung bei hohen Temperaturen zu erhalten, wodurch die Neigung zur I-'arbblldung des dotierten Siliziums wegen der Anhäufung eines Übermaßes an Bor, was einen Isolierenden Niederschlag von Borslllzld hervorruft, gering gehalten wird. Es wird angenommen, daß der BaO-Gehalt (mit oder ohne andere Erdkallmetallbestandtelle, wie z. B. MgO) verantwortlich für diese unerwartete Ausweitung und Verbesserung des Zusammensctzungsberelches Ist.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Glaskeramikkörpers, der durch thermische In sllu-Kristalllsutlon eines thermisch krlstalllslerbaren Glases hergestellt Ist. das die nachfolgende Zusammensetzung in Mol-'* aufweist: Über 40'

> bis 60 SlO₂, 10 bis 30 Al₂Oj, 20 bis 40 B₂O₁. 3 bis 20 Erdalkailmelalloxld aus der Gruppe BaO, MgO, CaO, SrO und deren Gemischen, wobei BaO in einer Menge von I bis IS Mol-% vorliegt und das Mol-VVerhallnls AI₂O): ErdaJclaklmetalloxld im Bereich 1,5 bis 4 liegt, als Dotierstoffquelle für die Dampfphasen-Dotierung mit B₂O].

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die folgende Zusammensetzung ι» In Mol-% aufweist: Ober 40 bis 55 SlO₂. IO bis 30 AI₂O₁, 20 bis 40 B₂Oi und 5 bis 15 Erdalkalimetalloxid, wobei BaO In einer Menge von 3 bis 15 Mol-'.*, vorliegt, und daß das Mol-%-VerhSltnls AI₂C): Erdalkalimetalloxid Im Bereich von 2 bis 4 liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramikkörper die Form einer dünnen Scheibe hat.