DE19851927C2 - Thermisch hochbelastbares Glas und seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisch hochbelastbares Erdalkalialuminosilicatglas sowie seine Verwendung.

Thermisch hochbelastbare Gläser werden für verschiedene Anwendungszwecke benötigt, so z. B. für Kolben von Halogenlampen, speziell von sogenannten Hochtemperaturlampen, worunter man in der Regel Lampen mit Kolbentempera­ turen ab 550°C versteht.

Bei den für diese Anwendung in Frage kommenden Gläsern handelt es sich um Erdalkalialumino(boro)silicatgläser. Die Gläser müssen im wesentlichen alkali­ oxid-frei sein, da Alkaliionen den regenerativen Halogenkreislauf der Lampe stö­ ren. Im Betrieb der Lampe bildet sich nämlich aus dem Wolframdampf von der Wendel und der Halogen-Inertgas-Mischung ein Gleichgewicht zwischen Bil­ dung und Zerfall von Wolfram-Halogeniden. Dabei findet die Zerfallsreaktion bei höheren Temperaturen als die Bildungsreaktion statt, so daß sich das Wolfram wieder auf der Wendel abscheidet. Wird dieser Kreislauf durch verunreinigende Komponenten wie beispielsweise Alkaliionen gestört, scheidet sich das Wolfram statt auf der Wendel auf der Glaskolbeninnenseite als schwarz glänzender stö­ render Belag ab.

Für die Verwendung als Lampenkolbenglas für Lampenkolben, die Molybdän- Komponenten als Elektroden- oder Zuleitungsmaterial enthalten, muß die ther­ mische Dehnung des Glases an Molybdän angepaßt sein, damit eine dichte spannungsfreie Verschmelzung zwischen dem Metall und dem Glas erzielt wird.

Das Glas sollte bei dessen Erstarrungstemperatur (Set-Point) im Vergleich zum Mo eine höhere Dehnung besitzen, um im Glas eine für die Abdichtung von Mo- Zuleitungen günstige radiale Druckspannung zu erzielen.

Eine weitere Anforderung, speziell an ein für die Verwendung als Kolbenglas für Lampenkolben geeignetes Glas, ist seine Eignung für den Rohrzug. Dafür muß es ausreichend kristallisationsstabil sein.

Ein Glas ist umso höher thermisch belastbar, je höher seine Transformations­ temperatur T_G ist. Wichtig ist auch eine hohe Verarbeitungstemperatur V_A, um bei der Weiterverarbeitung des Glases einen Spielraum zu haben: Je größer die Temperaturdifferenz zwischen T_g und V_A ist, desto weniger anfällig ist der Wei­ terverarbeitungsprozeß.

In der Patentliteratur existieren bereits verschiedene Schriften, die thermisch hochbelastbare Erdalkalialuminosilicatgläser betreffen. Jedoch weisen diese Gläser verschiedene Nachteile auf, insbesondere genügen sie nicht der hohen Anforderungen, die aus dem Trend zu Lampen mit immer höheren Kolbentem­ peraturen resultieren.

Die US-Patentschrift US 3,496,401 beschreibt Glühlampen aus einem Erdalka­ lialuminosilicatglas mit einem Höchstgehalt von 0,1 Gew.-% an Alkalioxiden, insbesondere aus Gläsern aus SiO₂, Al₂O₃, 10-25 Gew.-% Erdalkalioxiden, wo­ bei ihre Anteile nicht weiter spezifiziert sind, und 0-10 Gew.-% B₂O₃. Der ma­ ximal zulässige Alkalioxidgehalt ist für Glühlampen mit hohen Kolbentemperatu­ ren, beispielsweise ca. 700°C, zu hoch und wird bei Betrieb der Lampe zur Schwärzung der Kolbeninnenfläche führen.

In DE-AS 27 33 169 und in DE 29 30 249 C2 werden Erdalkalialuminosilicatglä­ ser mit bestimmten Verhältnissen der Erdalkalioxide CaO und BaO zueinander beschrieben.

US 4,060,423 beschreibt ein Glas mit einem speziellen Verhältnis zwischen Al₂O₃ und BaO + CaO.

Es sind zahlreiche Schriften bekannt, in denen B₂O₃-haltige Gläser für Lam­ penkolben beschrieben werden:

So enthalten die Gläser für Einschmelzungen mit Molybdän aus US 3,310,413 4 bis 9 Gew.-% B₂O₃. Auch die Dichtungs- bzw. Kolbengläser aus DE 33 05 587 A1 benötigen 3 bis 7 Gew.-% B₂O₃. Diese hohen Gehalte an B₂O₃, insbesondere in Kombination mit MgO, senken die Viskositätswerte, so daß diese Gläser für Halogenlampen mit sehr hohen Kolbentemperaturen, beispielsweise von ca. 700­ °C, nicht geeignet sind. Die geringe thermische Belastbarkeit dieser Gläser führt zu Ausbeulungen des Lampenkolbens, die so weit fortschreiten können, daß der Kolben explodiert. Ein Beispiel für ein solches Glas ist das kommerziell erhältli­ che Glas V1 der Zusammensetzung (in Gew.-%) 56,8 SiO₂; 16,4 Al₂O₃; 4,7 B₂O₃; 5,8 MgO; 7,8 CaO; 8,0 BaO mit einer oberen Kühltemperatur OKP von 721°C.

In US 4,163,171 wird das kommerziell erhältliche Lampenkolbenglas V2 der Zu­ sammensetzung (in Gew.-%) 50,0 SiO₂; 19,2 Al₂O₃; 5,0 B₂O₃; 4,4 MgO; 5,8 CaO; 10,8 BaO; 4,8 P₂O₅ mit einem als tolerierbar genannten Alkaligehalt von Na < 0,3% und K < 0,3% beschrieben, der für leistungsfähige Halogenlampen zu hoch ist. Das Glas, das weniger als 0,03 Gew.-% Wasser enthält, ist nur "weitgehend" alkalifrei.

JP 61-261232 A beschreibt phosphorhaltige feuer- und hitzebeständige Glä­ ser, die geeignet für Display- und Solarzellen-Anwendungen sind, die einen re­ lativ niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 30-45 . 10^-7/K besit­ zen, was sie für Verschmelzungen mit Molybdän ungeeignet sein läßt, und die nur geringe Gehalte an SrO und BaO, nämlich 0,5-8 Gew.-% SrO und/oder BaO, aufweisen, wodurch es nicht möglich ist, eine Dehnung < 45 × 10^-7/K bzw. eine speziell an Mo angepaßte Dehnung zu erreichen.

Aus JP 61-14091 B2 sind bereits Glaszusammensetzungen aus dem System SiO₂-Al₂O₃-RO-P₂O₅ bekannt, die für die Verwendung in Wolfram-Halogen- Lampen mit Molybdän-Zuleitungen geeignet sein sollen, was jedoch mit einem möglichen Alkaligehalt von bis zu 2 Gew.-% unrealistisch ist. Der RO-Gehalt von 14-25 Gew.-% setzt sich gemäß Hauptanspruch in beliebiger Variation aus MgO, CaO, SrO, BaO zusammen, wobei ausweislich der Beispiele die Gläser relativ hohe MgO-Anteile enthalten. Damit kommt es leicht zu kristallbedingten Glasfehlern. Auch weisen die Gläser keine sehr hohe Temperaturstabilität auf, wie die Unteren Kühlpunkte der Beispielgläser verdeutlichen.

Aus JP 2-8977 B2 sind Glasuren aus dem Glassystem SiO₂-Al₂O₃-CaO-BaO -(SrO)-P₂O₅ für keramische Substrate bekannt, die weder MgO noch ZrO₂ ent­ halten und die mit 67-71 . 10^-7/K recht hohe an die Keramiken angepaßte ther­ mische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

JP 1-126239 A beschreibt ein Glassubstrat für elektronische Vorrichtungen, bei­ spielsweise für TFT-Displays, mit Zusammensetzungen aus dem Glassystem SiO₂-Ab₂O₃-CaO mit den fakultativen Komponenten SrO, BaO und P₂O₅. Mit einem sehr hohen Al₂O₃-Gehalt von bis zu 27 Mol-% werden zwar hohe untere Kühltemperaturen erzielt, können aber die hohe Anforderungen an die Kristalli­ sationsstabilität, wie sie insbesondere beim Rohrzug existieren, nicht erfüllt werden.

EP 0672 629 A und US 5,508,237 beschreiben phosphorfreie Gläser, die insbe­ sondere für die Verwendung in Flachglasdisplays geeignet sind. Diese Gläser sind speziell an α- und poly-Silicium und weniger an Mo angepaßte Gläser. Ihr Viskositätsverhalten ist besonders geeignet für die Ziehtechnologie von Flach­ glasscheiben und weniger für die von Rohren für den Lampenbau. Das Gleiche gilt für die Gläser aus US 5,489,558.

US 4,298,388 beschreibt ZrO₂-haltige Calciumaluminosilicatgläser, geeignet für Molybdän-Verschmelzungen, bei denen BaO als einziges weiteres Erdalkalioxid nur fakultative Komponente mit bis zu 6,5 Gew.-% ist.

DE 37 36 887 A1 beschreibt ein Dichtungsglas bzw. eine Glühlampe für Be­ triebstemperaturen von mehr als 500°C mit einer (Glaskolben-) Zusammenset­ zung aus dem System SiO₂-Al₂O₃-BaO-CaO-ZrO₂ sowie mit untergeordne­ ten Mengen an üblichen Verunreinigungen und Fluß- und Läutermittelresten. Laut dieser Schrift erzeugt die Zusammensetzung eine verringerte Anzahl von Kristallkeimen. Sie ist aber sowohl hinsichtlich der thermischen Belastbarkeit als auch der Kristallisationsstabilität noch verbesserungswürdig, denn letztere Ei­ genschaft wird nicht nur durch die Anzahl der Keime im Glas, sondern auch durch die Wachstumsgeschwindigkeit und obere Entglasungsgrenze beeinflußt.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas zu finden, das thermisch hochbe­ lastbar ist, mit Molybdän verschmelzbar ist und, speziell für den Rohrzug, aus­ reichend kristallisationsstabil ist.

Diese Aufgabe wird durch das im Hauptanspruch beschriebene Erdalkalialumi­ nosilicatglas gelöst.

Das erfindungsgemäße Glas enthält 46 bis 63 Gew.-% SiO₂. Bei niedrigeren Gehalten würde die thermische Ausdehnung zu groß, bei höheren Gehalten würde sie zu gering. In beiden Fällen wäre das Glas nicht an Mo angepaßt.

Das Glas enthält die einzelnen Erdalkalioxide in bestimmten Anteilen: CaO liegt mit 3 bis 14 Gew.-% und BaO mit 6 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise bis 12 Gew.-%) im Glas vor. Das Glas soll wenigstens 10 Gew.-% BaO + SrO ent­ halten, wobei SrO fakultative Komponente mit einem Höchstgehalt von 11 Gew.- % ist. SrO wirkt ähnlich wie BaO viskositäts- und schmelztemperaturerhöhend. Vorzugsweise ist SrO mit wenigstens 0,1 Gew.-% und mit höchstens 10 Gew.-% im Glas vorhanden (bei SrO + BaO ≧ 10 Gew.-%). Das gleichzeitige Vorhan­ densein dieser beiden Komponenten hat sich als vorteilhaft für die Kristallisati­ onsstabilität erwiesen. Weiter kann das Glas bis zu < 4 Gew.-% MgO enthalten. Bei höheren Gehalten würde der thermische Ausdehnungskoeffizient zu niedrig. Außerdem fiele die Transformationstemperatur T_g ab, und die Verarbeitung­ stemperatur V_A würde so stark sinken, daß das Glas kaum prozeßstabil weiter­ verarbeitbar wäre. Es entstünde ein extrem "kurzes" Glas. Auch würde die Kri­ stallisationsneigung des Glases zu sehr ansteigen. Die Summe aller Erdalkali­ oxide (ΣRO = MgO + CaO + SrO + BaO) soll zwischen 13 und 25 Gew.-% be­ tragen, da sonst sowohl die thermische Dehnung als auch die Viskosität von den gewünschten Werten abweichen würde.

ZrO₂ enthaltende Aluminiumsilicatglaszusammensetzungen mit hohen Al₂O₃- Gehalten kristallisieren so stark, daß sie nicht mehr als homogenes Glas zu er­ halten sind. Als Beispiel sei ein Glas V3 der Zusammensetzung (in Gew.-%) 51,5 SiO₂, 23 Al₂O₃, 7,5 CaO, 8,0 SrO, 7,9 BaO, 2,0 ZrO₂ genannt. Es zeigt be­ reits nach dem Gießen Kristalline Ausscheidungen.

Daher ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern das Vorhandensein von Al₂O₃, P₂O₅ und ZrO₂ in ausgewogenen Anteilen wesentlich:

Das Glas enthält mit bis zu 25 Gew.-% (< 17-25 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 18 Gew.-%) relativ hohe Gehalte an Al₂O₃. Al₂O₃ erhöht, wie ge­ wünscht, die Transformationstemperatur und die Verarbeitungstemperatur. Ähn­ liches bewirkt ZrO₂. ZrO₂ liegt im Glas mit 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise we­ nigstens mit 0,2 Gew.-% und höchstens mit 2 Gew.-% vor. Sowohl bei Gehalten von mehr als 25 Gew.-% Al₂O₃ als auch von mehr als 5 Gew.-% ZrO₂ steigt die Kristallisation so sehr an, daß keine glasfehlerfreien Gläser mehr zu erhalten sind. Die vorhandenen Anteile an Al₂O₃ und ZrO₂ werden durch das Vorhanden­ sein von 0,5 bis 9 Gew.-% P₂O₅ ermöglicht, eine Komponente, die die Kristalli­ sation unterdrückt und so den Glasbildungsbereich erweitert. Bei noch höheren Anteilen an P₂O₅ würden die Gläser entmischen. Bevorzugt ist ein Gehalt von bis zu 5 Gew.-%, ganz besonders in Verbindung mit bis zu 2 Gew.-% ZrO₂ und hohen (≧ 18 Gew.-%) Al₂O₃-Gehalten. Wie bekannt ist, besitzt P₂O₅ eine hohe Flüchtigkeit, so daß bis zu 20% beim Einschmelzen des Glases verdampfen können, was bei der Gemengebereitung berücksichtigt werden muß.

Das Glas kann weiterhin bis zu 1 Gew.-% TiO₂, bis zu 2 Gew.-% ZnO, bis zu 0,5 Gew.-% CeO₂, bis zu 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ und bis zu 0,8 Gew.-% SnO₂ enthalten. Neben üblichen unvermeidbaren Verunreinigungen an Fe₂O₃ (bis ca. 200 ppm) kann dem Glas auch Fe₂O₃ zugegeben werden. Fe₂O₃, in den genannten An­ teilen von bis zu 0,5 Gew.-%, dient der gezielten Einstellung der Transmission.

Außerdem verbessert es die Läuterung des Glases. Zu hohe Konzentrationen verfärben das Glas unvorteilhaft.

Durch TiO₂ und CeO₂ wird die UV-Absorptionskante in den längerwelligen Spektralbereich verschoben. Damit kann bei Verwendungen als Lampenglas schädigende UV-Strahlung eliminiert werden. Da Fe- und Ti-Ionen gefärbte Ei­ sentitanatkomplexe bilden können, sollte bei Zugabe von Fe₂O₃ die Summe aus TiO₂ und Fe₂O₃ 0,2 Gew.-% nicht überschreiten. CeO₂ wirkt außerdem als Läu­ termittel. Auch SnO₂ hat Läutermittelfunktion. Dem Glas können zur Läuterung auch für die Läuterung übliche Mengen an Bromid oder auch Chlorid, z. B. als Ba-Verbindung, zugegeben werden. Die Zugabe von bis zu 2 Gew.-% Br^- ent­ spricht aufgrund der Flüchtigkeit der eingesetzten Verbindungen bis zu etwa 0,6 Gew.-% im fertigen Glas. Aufgrund des Gehaltes an P₂O₅ im Glas und dessen relativ hohe Verdampfung, wird die Blasigkeit des Glases derart reduziert, daß auf die Zugabe von Läutermittel verzichtet werden kann. Besonders wertvoll ist es, daß auf die Läutermittel As₂O₃ und Sb₂O₃ verzichtet wird, so daß das Glas bis auf unvermeidliche Verunreinigungen As₂O₃- und Sb₂O₃-frei ist.

ZnO wirkt ähnlich wie die Erdalkalioxide. Aufgrund seiner Neigung zu Ver­ dampfung und anschließende Kondensation bleibt sein Maximalgehalt auf die genannten 2 Gew.-% beschränkt; vorzugsweise wird ganz auf ZnO verzichtet.

Das erfindungsgemäße Glas ist bis auf unvermeidliche Verunreinigungen B₂O₃- frei, was die hohe thermische Stabilität fördert. Insbesondere aufgrund seines P₂O₅-Gehaltes ist es dennoch bei vertretbaren Temperaturen schmelzbar, nämlich bei 1620 bis 1680°C.

Wie schon oben erwähnt, stören Alkaliionen im Kolbenglas den Halogenkreis­ lauf der Lampe. Sie sind bei den hohen Kolbentemperaturen von Hochtempe­ raturlampen besonders kritisch, da dort die Ionenbeweglichkeit im Glas höher ist und Diffusionsprozesse schneller ablaufen. Daher ist das Glas im wesentlichen alkalifrei, was hier heißt, daß es höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt < 0,05 Gew.- %, an Alkalioxiden enthält. Der Alkaligehalt kann niedrig gehalten werden durch saubere Bedingungen bei der Gemengebereitung und im Einlegeteil der Schmelzwanne sowie durch die Verwendung alkaliarmer Rohstoffe.

Wasser bzw. Wasserstoffionen wirken sich, analog zu den Alkaliionen, ebenfalls störend auf den Halogenkreislauf aus. Daher soll auch der Wassergehalt aus­ reichend niedrig gehalten werden, was ebenfalls durch geeignete Rohstoffaus­ wahl und Schmelzbedingungen möglich ist.

Beispiele

Zur Herstellung der Beispielgläser wurden alkaliarme Rohstoffe wie z. B. Quarz­ sand, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Dolomit, Magnesium-, Calcium- und Bariumcarbonat sowie Zirconsand eingesetzt. P₂O₅ wurde gebunden als Alumi­ niummetaphosphat zugegeben. Das gut homogenisierte Gemenge wurde im La­ bor in einem Pt/Rh-Tiegel bei 1620-1680°C geschmolzen, geläutert und homo­ genisiert. Anschließend wurde das Glas in einer Laborrohrziehanlage senkrecht abgezogen. Die Gläser waren frei von störenden Kriställchen.

Die Tabelle 1 zeigt sechs Beispiele erfindungsgemäßer Gläser mit ihren Zu­ sammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) und ihren wesentlichen Eigen­ schaften:

Neben der Transformationstemperatur (T_g) und der Temperatur bei einer Vis­ kosität von 10⁴ dPas (V_A) ist auch der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 angegeben.

Weiter wurden für A1 und A6 die Poissonzahl µ (für beide Beispiele 0,239) und der Elastizitätsmodul E bestimmt. Letzterer beträgt für A1 81 GPa und für A6 87 GPa. Diese Werte zeigen die Eignung der Gläser für Anwendungen, die eine hohe Steifigkeit erfordern.

Tabelle 1

Ausführungsbeispiele (A)

Zusammensetzungen der Gläser (in Gew.-%) und ihre wesentlichen Eigenschaf­ ten

Mit Transformationstemperaturen T_g von wenigstens 780°C und thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 4,4 . 10^-6/K und 5,1 . 10^-6/K weisen die erfindungsgemäßen Gläser eine hohe thermische Belastbarkeit auf und sind dicht mit Molybdän verschmelzbar. Auch sind sie für den Rohrzug ausreichend kristallisationsstabil. Damit sind sie hervorragend geeignet für die Verwendung als Kolbenmaterial für Molybdän - Komponenten aufweisende Lampenkolben, speziell auch für solche mit Kolbentemperaturen von mehr als 600°C, sowie für andere Anwendungszwecke von Molybdän-Einschmelzgläsern. Aufgrund ihrer Eigenschaften sind sie auch sehr gut für die Verwendung als Substratglas in der Displaytechnik und für die Photovoltaik geeignet sowie auch für alle anderen Anwendungen, bei denen thermisch hochbelastbare Gläser mit geringer Kom­ paktion (compaction, Schrumpf) gebraucht werden.

Claims (11)

1. Thermisch hochbelastbares Erdalkalialuminosilicatglas, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 46-63 Al₂O₃ < 17-25 MgO 0-< 4 CaO 3-14 SrO 0-11 BaO 6-15 ZrO₂ 0,1-5 P₂O₅ 0,5-9 AL=L<mit SrO + BaO ≧ 10 AL=L<und Σ RO 25

2. Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 46-63 Al₂O₃ < 17-25 MgO 0-< 4 CaO 3-14 SrO 0,1-10 BaO 6-12 ZrO₂ 0,2-2 P₂O₅ 0,5-5 AL=L<mit SrO + BaO ≧ 10 AL=L<und Σ RO 25

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): TiO 0-1 ZnO 0-2 CeO₂ 0-0,5 SnO₂ 0-0,8

4. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 0,5 Gew.-% Fe₂O₃ enthält.

5. Glas nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabe von Fe₂O₃ die Summe aus Fe₂O₃ und TiO₂ 0,2 Gew.-% beträgt.

6. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen frei ist von Alkalioxiden.

7. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis auf unvermeidliche Verunreinigungen frei ist von Sb₂O₃, As₂O₃ und B₂O₃.

8. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20/300 zwischen 4,4 . 10^-6/K und 5,1 . 10^-6/K und einer Transformationstemperatur T_g von we­ nigstens 780°C.

9. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Kolbenmaterial für Molybdän-Komponenten aufweisende Lampenkolben mit Kolbentemperaturen von mehr als 600°C.

10. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Substratglas in der Displaytechnik.

11. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Substratglas in der Photovoltaik.