CN107406303A - 玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O3 15～26％、B2O3 0～5％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、以及P2O5 0.01～15％，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.5～1.5，且满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系。

Description

玻璃
技术领域
本发明涉及一种玻璃，具体而言，涉及一种适合于EL(OLED)显示器、液晶显示器的基板的玻璃。进而涉及一种适合于氧化物TFT、低温p-Si·TFT(LTPS)驱动的显示器的基板的玻璃。
背景技术
一直以来，作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、滤波器、传感器等的基板，广泛使用玻璃。近年来，除现有的液晶显示器以外，基于自发光、高色彩再现性、高视野角、高速响应、高精细等理由，OLED显示器被广泛开发，并且一部分已得到实用化。
而且，智能电话等移动设备的液晶显示器、OLED显示器被要求面积小，且显示大量信息，因而需要超高精细的画面。此外，为了进行视频显示，还需要高速响应。
这样的用途中，优选为OLED显示器、或者由LTPS驱动的液晶显示器。OLED显示器凭借构成像素的OLED元件中流动电流而发光。因此，作为驱动TFT元件，使用低电阻、高电子迁移率的材料。作为该材料，除上述LTPS以外，以IGZO(铟、镓、锌氧化物)为代表的氧化物TFT受到关注。氧化物TFT为低电阻、高迁移率，且能够在较低的温度下形成。现有的p-Si·TFT，尤其LTPS由于在将非结晶Si(a-Si)的膜多晶化时使用的准分子激光的不稳定性，而在大面积的玻璃基板上形成元件的情况下，TFT特性容易不均，在TV用途等中，容易产生画面的显示不均。另一方面，氧化物TFT在大面积的玻璃基板上形成元件的情况下，TFT特性的均质性优异，因此作为有力的TFT形成材料而受到关注，且一部分已得到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-216561号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，显示器的薄型化中，一般使用化学蚀刻。该方法是通过将两块玻璃基板贴合而成的显示器面板浸渍于HF(氢氟酸)系药液中，从而使玻璃基板变薄的方法。
然而，现有的玻璃基板对HF系药液的耐受性高，因此有蚀刻速率非常慢的问题。若为了加快蚀刻速率，而提高药液中的HF浓度，则HF系溶液中不溶的微粒子会增多，结果，该微粒子容易附着于玻璃表面，从而在玻璃基板的表面，蚀刻的均匀性被破坏。
为了解决上述课题，降低玻璃组成中的SiO2的含量，加快对于HF系药液的蚀刻速率的方法正被研究(参照专利文献1)。然而，若降低玻璃组成中的SiO2的含量，则耐HCl性和应变点容易降低。
若玻璃基板的耐HCl性低，则在于玻璃基板上形成布线等金属膜后，利用HCl水溶液将不需要的金属膜去除的工序中，玻璃基板产生白浊，或反应生成物容易附着于玻璃表面。
若玻璃基板的应变点低，则p-Si·TFT的制造工序中，玻璃基板的热收缩增大，容易产生图案成形的偏差。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术性课题在于创造一种对于HF系药液的蚀刻速率比以往更快、并且耐HCl性和应变点高的玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行了各种实验，结果发现，通过严格地限制SiO2-Al2O3-B2O3-RO(RO为碱土类金属氧化物)系玻璃的玻璃组成范围，可解决上述技术性课题，从而作为本发明而提出。即，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O315～26％、B2O3 0～5％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、以及P2O50.01～15％，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.5～1.5，且满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系。在此，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO及BaO的合计量。“(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3”是指将MgO、CaO、SrO及BaO的合计量除以Al2O3的含量的值。[B2O3]是指B2O3的含量。[P2O5]是指P2O5的含量。“{[B2O3]+3×[P2O5]}”是指将B2O3的含量与P2O5的3倍的含量合计的量。
本发明的玻璃通过将SiO2的含量限制为65质量％以下，可实现蚀刻速率的高速化。另一方面，若降低SiO2的含量，则耐HCl性和应变点容易降低。因此，本发明中，将{[B2O3]+3×[P2O5]}限制为18.5摩尔％以下来提高耐HCl性，并且将B2O3的含量限制为5质量％以下，从而提高应变点。
此外，若使玻璃组成中的SiO2与B2O3的含量降低，则耐失透性容易降低。因此，本发明中，在玻璃组成中将作为必须成分的P2O5导入0.01质量％以上。由此，能够提高耐失透性。具体而言，能够使SiO2-Al2O3-CaO系结晶(尤其钙长石)与SiO2-Al2O3系结晶(尤其莫来石)的液相线温度降低。另外，“～系结晶”是指由明示的成分构成的结晶。
第二，本发明的玻璃中，优选质量比(SiO2+B2O3)/Al2O3为2～4。在此，“(SiO2+B2O3)/Al2O3”是指将SiO2与B2O3的合计量除以Al2O3的含量的值。
第三，本发明的玻璃中，优选质量比B2O3/P2O5为2以下。在此，“B2O3/P2O5”是指将B2O3的含量除以P2O5的含量的值。
第四，本发明的玻璃中，优选满足4摩尔％≤{[B2O3]+3×[P2O5]}≤16.5摩尔％、且110摩尔％≤{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤130摩尔％的关系。在此，[SiO2]是指SiO2的含量。[MgO]是指MgO的含量。[CaO]是指CaO的含量。[SrO]是指SrO的含量。[BaO]是指BaO的含量。“{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}”是指从SiO2的2倍含量中减去MgO、CaO、SrO及BaO的合计量的量。
第五，本发明的玻璃中，优选玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5质量％以下。这样一来，容易防止热处理中碱离子向半导体膜中扩散而膜特性劣化的情况。在此，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O及K2O的合计量。
第六，本发明的玻璃中，优选玻璃组成中的B2O3的含量为3.0质量％以下。
第七，本发明的玻璃优选具有在液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内保持24小时时，SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶析出的性质。在此，“液相线温度”是指将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至铂舟中，在设定于1100℃到1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中发现失透(结晶异物)的温度。
第八，本发明的玻璃优选应变点为710℃以上。在此，“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
第九，本发明的玻璃优选在20℃下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度为25μm以上。
第十，本发明的玻璃优选为比杨氏模量为28GPa(g/cm3)以上。在此，“比杨氏模量”是指将杨氏模量除以密度的值。“杨氏模量”是指通过基于JIS R1602的动态弹性系数测定法(共振法)而测定的值。
第十一，本发明的玻璃优选用于液晶显示器的基板。
第十二，本发明的玻璃优选用于OLED显示器的基板。
第十三，本发明的玻璃优选用于多晶硅或氧化物TFT驱动的高精细显示器的基板。
第十四，本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，至少包含SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5及RO，满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系，且具有在液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内保持24小时时，SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶析出的性质。
具体实施方式
本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O315～26％、B2O3 0～5％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、以及P2O50.01～15％，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.5～1.5，且满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系。以下说明像上述那样限制各成分的含量的理由。
若SiO2的含量过少，则耐药品性、尤其耐HCl性容易降低，并且应变点容易降低。而且难以实现低密度化。此外，作为初相，难以使两种以上的结晶析出。另一方面，若SiO2的含量过多，则难以使蚀刻速率高速化，而且高温粘度增高，熔融性容易降低，此外，SiO2系结晶、尤其方石英析出，液相线粘度容易降低。因此，SiO2的优选的上限含量为65质量％、63质量％、61质量％，尤其为60质量％，优选的下限含量为50质量％、52质量％、53质量％、54质量％、55质量％，尤其为56质量％。最优选的含有范围为56～60质量％。
若Al2O3的含量过少，则应变点降低，热收缩率增大，并且杨氏模量降低，玻璃基板容易挠曲。另一方面，若Al2O3的含量过多，则耐BHF(缓冲氢氟酸)性降低，玻璃表面容易产生白浊，并且抗裂纹性容易降低。此外，玻璃中析出SiO2-Al2O3系结晶、尤其莫来石，液相线粘度容易降低。Al2O3的优选的上限含量为26质量％、25质量％、24质量％、23质量％，尤其为22质量％，优选的下限含量为15质量％、16质量％、17质量％，尤其为18质量％。最优选的含有范围为18～22质量％。
B2O3是作为熔剂发挥作用，降低高温粘性，改善熔融性的成分。B2O3的含量优选为0～5质量％、0～4质量％、0～3质量％、0～2.5质量％、0～2质量％、0～1.5质量％、0～1质量％，尤其为0～0.5质量％。若B2O3的含量过少，则无法作为熔剂充分地发挥作用，而且耐BHF性、抗裂纹性容易降低。而且液相线温度容易上升。另一方面，若B2O3的含量过多，则应变点和耐HCl性容易降低。而且杨氏模量降低，玻璃基板的挠曲量容易增大。
质量比(SiO2+B2O3)/Al2O3优选为2～4、2.1～3.6，尤其为2.2～3。若质量比(SiO2+B2O3)/Al2O3为上述范围之外，则耐失透性容易降低。
P2O5是使SiO2-Al2O3-CaO系结晶、SiO2-Al2O3-BaO系结晶及SiO2-Al2O3系结晶的液相线温度降低的成分。尤其使SiO2-Al2O3-BaO系结晶的液相线温度降低的效果显著。因此，在若添加P2O5则降低了SiO2的含量的情况下，这些结晶难以析出，作为初相而容易析出两种以上的结晶，此外，作为初相而析出两种以上的结晶时的液相线温度容易降低。然而，若大量导入P2O5，则玻璃容易分相。因此，P2O5的含量优选为0.01～15质量％、0.1～12质量％、1～11质量％、3～10质量％、4～9质量％，尤其为5～8质量％。
若将{[B2O3]+3×[P2O5]}限制为规定范围，则容易兼顾耐HCl性和耐失透性。若{[B2O3]+3×[P2O5]}过少，则耐失透性容易降低。另一方面，若{[B2O3]+3×[P2O5]}过多，则玻璃分相，耐HCl性容易降低。{[B2O3]+3×[P2O5]}的优选的上限值为18.5摩尔％、16摩尔％、14摩尔％、12摩尔％，尤其为10摩尔％，优选的下限含量为1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％，尤其为6摩尔％。
质量比B2O3/P2O5优选为2以下、1以下、0.01～0.5，尤其为0.03～0.3。若质量比B2O3/P2O5过大，则难以在维持耐失透性的基础上提高耐HCl性。
若将{[Al2O3]+2×[P2O5]}限制为规定值以上，则即使SiO2的含量少，也容易提高应变点。因此，{[Al2O3]+2×[P2O5]}优选为20质量％以上、23质量％以上、26质量％以上、28质量％以上，尤其为30质量％以上。另外，“{[Al2O3]+2×[P2O5]}”是指将Al2O3的含量和P2O5的2倍含量合计的量。
MgO是不降低应变点而降低高温粘性且改善熔融性的成分。而且MgO在RO中具有最佳的降低密度的效果，但若过剩地导入，则SiO2系结晶、尤其方石英会析出，液相线粘度容易降低。此外，MgO是容易与BHF发生反应而形成生成物的成分。该反应生成物有固着于玻璃基板表面的元件上或附着于玻璃基板，使元件或玻璃基板产生白浊的可能。此外，Fe2O3等着色杂质从白云石等导入原料中混入到玻璃中，而有使玻璃基板的透过率降低的可能。因此，MgO的含量优选为0～5质量％、0.1～4.5质量％、0.3～4质量％、0.5～3.5质量％，尤其为1～3质量％。
CaO与MgO同样地，是不降低应变点而降低高温粘性，且改善熔融性的成分。然而，若CaO的含量过多，则SiO2-Al2O3-RO系结晶、尤其钙长石会析出，液相线粘度容易降低，并且耐BHF性容易降低。因此，CaO的优选的上限含量为10质量％、8质量％、7质量％、6质量％，尤其为6.5质量％，优选的下限含量为0质量％、1质量％、2质量％、3质量％、4质量％，尤其为4.5质量％。最优选的含有范围为4.5～6.5质量％。
SrO是提高耐药品性、耐失透性的成分，但其比例若在全部RO中过高，则熔融性容易降低，并且密度、热膨胀系数容易上升。因此，SrO的含量优选为0～10质量％、0～7质量％、0～4质量％、0.1～3质量％，尤其为0.5～2质量％。
BaO是提高耐HCl性、耐失透性的成分，但若其含量过多，则密度容易上升。因此，BaO的含量优选为0～15质量％、1～14质量％、3～13质量％、4～12质量％、5～11.5质量％，尤其为6～10.5质量％。
SrO和BaO与CaO相比，具有提高抗裂纹性的性质。因此，SrO+BaO的含量(SrO及BaO的合计量)优选为2质量％以上、3质量％以上、4质量％以上、5质量％以上、6质量％以上，尤其为超过7质量％。然而，若SrO+BaO的含量过多，则密度、热膨胀系数容易上升。因此，SrO+BaO的含量优选为17质量％以下、15质量％以下、14质量％以下、13质量％以下、12质量％以下、11质量％以下，尤其为10质量％以下。
若混合导入RO中的两种以上(优选为三种以上，尤其为四种以上)，则液相线温度会大幅降低，玻璃中难以产生结晶异物，且熔融性、成形性改善。
若将摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3调整为规定范围，则液相线温度大幅降低，玻璃中难以产生结晶异物，熔融性、成形性改善。若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3变小，则SiO2-Al2O3系结晶容易析出。另一方面，若摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3变大，则SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶容易析出。摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3的优选的上限值为1.5、1.4、1.3、1.2，尤其为1.1，优选的下限值为0.5、0.6、0.7、0.8、0.85，尤其为0.9。
若将{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}限制为规定范围，则容易使对于HF系药液的蚀刻速率适当化。若{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}过多，则对于HF系药液的蚀刻速率不当地变低，若{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}过少，则对于HF系药液的蚀刻速率不当地变高，而且Al2O3的容许导入量降低，难以提高应变点。{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}的优选的上限含量为130摩尔％、128摩尔％、126摩尔％、125摩尔％、124摩尔％，尤其为123摩尔％，优选的下限含量为110摩尔％、105摩尔％、108摩尔％、110摩尔％、112摩尔％，尤其为115摩尔％。
ZnO是改善熔融性、耐BHF性的成分，但若其含量过多，则玻璃容易失透或应变点降低，而难以确保耐热性。因此，ZnO的含量优选为0～5质量％、0～1质量％，尤其为0～小于0.1质量％。
ZrO2是提高耐HCl性的成分，但若其导入量增多，则容易产生ZrSiO4的失透物。ZrO2的优选的上限含量为0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％，尤其为0.05质量％，从耐HCl性的观点出发，优选导入0.005质量％以上。最优选的含有范围为0.005～0.05质量％。另外，ZrO2可从原料中导入，也可通过从耐火物溶析而导入。
TiO2具有降低高温粘性并提高熔融性，而且提高耐HCl性的效果，但若导入量过剩，则紫外线透过率容易降低。TiO2的含量优选为0.5质量％以下、0.1质量％以下、0.05质量％以下，尤其为0.02质量％以下。另外，若导入极少量(例如0.003质量％以上)的TiO2，则可得到抑制紫外线引起的着色的效果。
SnO2具有作为减少玻璃中的气泡的澄清剂的作用，并且具有在与Fe2O3或FeO共存时，较高地维持紫外线透过率的效果。另一方面，若SnO2的含量过多，则玻璃中容易产生SnO2的失透物。SnO2的优选的上限含量为0.5质量％、0.4质量％，尤其为0.3质量％，优选的下限含量为0.01质量％、0.05质量％，尤其为0.1质量％。最优选的含有范围为0.1～0.3质量％。
如上所述，本发明的玻璃优选添加SnO2作为澄清剂，只要不损害玻璃特性，也可代替SnO2、或与SnO2并用而添加1质量％为止的CeO2、C、金属粉末(例如Al、Si等)。
As2O3、SB2O3也作为澄清剂有效发挥作用，本发明的玻璃并不完全排除含有这些成分，但从环境的观点出发，这些成分的含量分别优选为小于0.1质量％、小于0.05质量％，尤其为小于0.01质量％。而且F、Cl等卤素具有使熔融温度低温化，并且促进澄清剂的作用的效果，结果，可使玻璃的熔融成本低廉化，并实现玻璃制造窑的长寿命化。然而，若F、Cl的含量过多，则有时会腐蚀形成于玻璃基板上的金属的布线图案。因此，F、Cl的含量分别优选为1质量％以下、0.5质量％以下、小于0.1质量％、小于0.05质量％，尤其为0.01质量％以下。
铁是作为杂质从原料中混入的成分，若铁的含量过多，则有紫外线透过率降低的可能。若紫外线透过率降低，则有在制作TFT的光刻工序或利用紫外线的液晶的取向工序中发生不良情况的可能。因此，铁的优选的下限含量换算为Fe2O3，为0.001质量％，优选的上限含量换算为Fe2O3，为0.05质量％、0.03质量％、0.02质量％，尤其为0.01质量％。最优选的含有范围为0.001～0.01质量％。
Cr2O3是作为杂质从原料中混入的成分，若Cr2O3的含量过多，则光从玻璃基板端面入射，在通过散射光来进行玻璃基板内部的异物检查的情况下，难以产生光的透过，从而有异物检查中产生不良情况的可能。尤其，在基板尺寸为730mm×920mm以上的情况下，容易产生该不良情况。而且，若玻璃基板的板厚小(例如0.5mm以下、0.4mm以下、尤其0.3mm以下)，则从玻璃基板端面入射的光变少，因此限制Cr2O3的含量的意义变大。Cr2O3的优选的上限含量为0.001质量％、0.0008质量％、0.0006质量％、0.0005质量％，尤其为0.0003质量％，优选的下限含量为0.00001质量％。最优选的含有范围为0.00001～0.0003质量％。
在含有SnO2的情况下，若Rh2O3的含量过多，则玻璃容易着色。另外，Rh2O3存在从铂的制造容器混入的可能性。Rh2O3的含量优选为0～0.0005质量％，更优选为0.00001～0.0001质量％。
SO3是作为杂质从原料中混入的成分，若SO3的含量过多，则熔融或成形中会产生被称作再沸的气泡，有玻璃中产生缺陷的可能。SO3的优选的上限含量为0.005质量％、0.003质量％、0.002质量％，尤其为0.001质量％，优选的下限含量为0.0001质量％。最优选的含有范围为0.0001～0.001质量％。
碱成分、尤其Li2O、Na2O及K2O是使形成于玻璃基板上的各种膜或半导体元件的特性劣化的成分。因此，Li2O+Na2O+K2O的上限含量优选降低至0.5质量％(理想的是0.4质量％、0.3质量％、0.2质量％，尤其为0.1质量％)。另一方面，在进行电熔融的情况下，优选含有少量的碱成分而提高熔融玻璃的电导率，优选将Li2O+Na2O+K2O的下限含量分别限制为0.001质量％、0.005质量％，尤其为0.01质量％。Li2O+Na2O+K2O的最优选含有范围为0.01～0.1质量％。另外，Li2O的含量特别优选为0.0001～0.005质量％。Na2O的含量特别优选为0.01～0.03质量％。K2O的含量特别优选为0.001～0.01质量％。
除上述成分以外，还可导入其他成分。其导入量优选为5质量％以下、3质量％以下，尤其为1质量％以下。
本发明的玻璃优选具有在液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内保持24小时时，SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶析出的性质，进而优选具有析出三种结晶的性质。而且，在析出两种结晶的情况下，优选以析出SiO2-Al2O3-RO系结晶和SiO2系结晶的方式调整玻璃组成。在多个结晶相与液体成为平衡状态的区域附近，玻璃稳定化，液相线温度大幅降低。
作为SiO2-Al2O3-RO系结晶，优选为SiO2-Al2O3-CaO系结晶，尤其为钙长石。作为SiO2系结晶，优选为方石英。作为SiO2-Al2O3系结晶，优选为莫来石。只要是在液相线温度附近析出多种上述结晶的玻璃，则液相线温度大幅降低。
本发明的玻璃优选具有以下的特性。
近年来，在OLED显示器、液晶显示器等移动用途的平板显示器中，轻量化的要求提高，对玻璃基板还要求轻量化。为了满足该要求，期望玻璃基板的低密度化。密度优选为2.70g/cm3以下、2.69g/cm3以下，尤其为2.68g/cm3以下。另一方面，若密度过低，则有玻璃组成的成分平衡崩溃的可能。其结果，容易产生熔融温度的上升、液相线粘度的降低，且玻璃基板的生产率容易降低。而且应变点也容易降低。因此，密度优选为2.48g/cm3以上、2.49g/cm3以上，尤其为2.50g/cm3以上。
热膨胀系数优选为28×10-7～45×10-7/℃、31×10-7～44×10-7/℃、33×10-7～43×10-7/℃，尤其为36×10-7～42×10-7/℃。这样一来，容易与成膜于玻璃基板上的构件(例如，a-Si、p-Si)的热膨胀系数匹配。在此，“热膨胀系数”是指30～380℃的温度范围内测定的平均线热膨胀系数，例如可以利用膨胀计测定。
OLED显示器或液晶显示器等之中，有使用大面积的玻璃基板(例如，730mm×920mm以上、1100mm×1250mm以上，尤其1500mm×1500mm以上)，并且使用薄壁的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下、0.4mm以下，尤其0.3mm以下)的倾向。若玻璃基板大面积化、薄壁化，则由自重引起的挠曲成为大的问题。为了减少玻璃基板的挠曲，需要提高玻璃基板的比杨氏模量。比杨氏模量优选为30GPa/g·cm-3以上、30.5GPa/g·cm-3以上、31GPa/g·cm-3以上，尤其为31.5GPa/g·cm-3以上。而且，若玻璃基板大面积化、薄壁化，则在固定盘上的热处理工序或者各种金属膜、氧化物膜、半导体膜、有机膜等的成膜工序后，玻璃基板的翘曲成为问题。为了减少玻璃基板的翘曲，有效的是提高玻璃基板的杨氏模量。杨氏模量优选为73GPa以上、75GPa以上、78GPa以上，尤其为80GPa以上。
目前，超高精细的移动显示器中使用的LTPS中，其工序温度约为400～600℃。为了抑制该工序温度下的热收缩，应变点优选为710℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上，尤其为750～790℃。
最近，OLED显示器还可用于移动终端或TV等用途。作为该用途的驱动TFT元件，除上述LTPS以外，氧化物TFT被关注。以往，氧化物TFT是在与a-Si同等的300～400℃的温度工序中制作，可知若以比以往更高的热处理温度进行退火，则可得到更稳定的元件特性。其热处理温度为400～600℃左右，该用途中还要求低热收缩的玻璃基板。
本发明的玻璃中，从25℃开始以5℃/分的速度升温至500℃，以500℃保持1小时后，以5℃/分的速度降温至25℃时的热收缩率优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下，尤其为10ppm以下。这样一来，即使在LTPS的制造工序中受到热处理，也不易产生像素间距偏差等不良情况。另外，若热收缩率过小，则玻璃基板的生产率容易降低。因此，热收缩率优选为5ppm以上，尤其为8ppm以上。另外，对于热收缩率而言，除了可通过提高应变点而减小以外，还可通过降低成形时的冷却速度而减小。
溢流下拉法中，使熔融玻璃沿楔形的耐火物(或者由铂族金属被覆的耐火物)的表面流下，且在楔的下端汇合，而成形为板状。狭缝下拉法中，例如，从具有狭缝状的开口部的铂族金属制管中流下带状的熔融玻璃并冷却，而成形为板状。若与成形装置接触的熔融玻璃的温度过高，则会导致成形装置的老化，玻璃基板的生产率容易降低。因此，高温粘度105.0dPa·s时的温度优选为1350℃以下、1340℃以下、尤其为1330℃以下。在此，“105.0dPa·s时的温度”例如可利用铂球提拉法测定。另外，高温粘度105.0dPa·s时的温度相当于成形时的熔融玻璃的温度。
玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的低碱玻璃一般而言难以熔融。因此，熔融性的提高成为课题。若提高熔融性，则气泡、异物等引起的不良率得到轻减，因而可大量且廉价地供给高质量的玻璃基板。另一方面，若高温区域下的玻璃的粘度过高，则熔融工序中难以促进消泡。因此，高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1750℃以下、1700℃以下、1690℃以下，尤其为1680℃以下。在此，“102.5dPa·s时的温度”例如可利用铂球提拉法测定。另外，高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越优异。
在利用下拉法等成形的情况下，耐失透性变得重要。若考虑玻璃组成中包含SiO2、Al2O3、B2O3及RO的低碱玻璃的成形温度，则液相线温度优选为小于1350℃、1300℃以下、1260℃以下、1230℃以下，尤其为1200℃以下。而且，液相线粘度优选为105.0dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.4dPa·s以上、105.5dPa·s以上，尤其为105.6dPa·s以上。另外，“液相线粘度”是指液相线温度时的玻璃的粘度，例如可利用铂球提拉法测定。
在20℃下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度优选为25μm以上、27μm以上、28～50μm、29～45μm，尤其为30～40μm。该蚀刻深度为对于HF系药液的蚀刻速率的指标。即，若蚀刻深度大，则对于HF系药液的蚀刻速率快，若蚀刻深度小，则对于HF系药液的蚀刻速率慢。
若降低β-OH值，则即使不改变玻璃组成也可提高应变点与泡品位。β-OH值优选为小于0.40/mm、0.35/mm以下、0.3/mm以下、0.25/mm以下、0.2/mm以下，尤其为0.15/mm以下。若β-OH值过大，则应变点或泡品位容易降低。另外，若β-OH值过小，则熔融性容易降低。因此，β-OH值优选为0.01/mm以上，尤其为0.05/mm以上。另外，“β-OH值”是指使用FT-IR测定透过率，使用下述数学公式1算出的值。
[数学公式1]
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：板厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1处的透过率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透过率(％)
作为降低β-OH值的方法，有以下的方法。(1)选择低水分量的原料。(2)在玻璃配合料中添加Cl、SO3等干燥剂。(3)使炉内环境中的水分量降低。(4)熔融玻璃中进行N2起泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增大熔融玻璃的流量。(7)进行利用加热电极的通电加热。
其中，为了降低β-OH值，对经调合的玻璃配合料，不进行通过燃烧器的燃烧火焰的加热而进行利用加热电极的通电加热来熔融的方法是有效的。
本发明的玻璃优选在厚度方向的中央部具有成形汇合面，即，优选利用溢流下拉法成形而成。所谓溢流下拉法是指如下方法，即，使熔融玻璃从楔形的耐火物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在楔形的下端汇合，一边向下方延伸成形而将玻璃基板成形。溢流下拉法中，玻璃基板的应成为表面的面不与耐火物接触，而以自由表面的状态成形。因此，可廉价地制造未研磨且表面质量良好的玻璃基板，大面积化或薄壁化也容易。
除溢流下拉法以外，例如还可利用下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、浮法等将玻璃基板成形。
本发明的玻璃中，厚度(板厚)没有特别限定，优选为0.5mm以下、0.4mm以下、0.35mm以下，尤其为0.3mm以下。板厚越小，则装置越容易轻量化。另一方面，板厚越小，则玻璃基板越容易挠曲，本发明的玻璃因杨氏模量、比杨氏模量高，因此难以发生由挠曲引起的不良情况。另外，板厚可以根据玻璃制造时的流量或板牵引速度等来进行调整。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明。另外，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例任何限定。
表1～4表示本发明的实施例(试样No.1～23、28～45)与比较例(试样No.24～27)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
以如下方式制作各试样。首先，以成为表中的玻璃组成的方式，将调合了玻璃原料的玻璃配合料放入至铂坩埚中，以1600℃熔融24小时。在玻璃配合料熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，从而进行均质化。接下来，使熔融玻璃流出至碳板上，而成形为板状。对所得到的各试样，评价β-OH值、密度、热膨胀系数、杨氏模量、比杨氏模量、应变点、软化点、高温粘度102.5dPa·s时的温度、液相线温度、初相、液相线粘度、HF水溶液的蚀刻深度及耐HCl性。
β-OH值为利用所述方法测定的值。
密度为利用公知的阿基米得法测定的值。
热膨胀系数为在30～380℃的温度范围内利用膨胀计测定的平均线热膨胀系数。
杨氏模量是指通过基于JIS R1602的动态弹性系数测定法(共振法)测定的值，比杨氏模量是将杨氏模量除以密度的值。
应变点、软化点为基于ASTM C336的方法测定的值。
高温粘度102.5dPa·s时的温度为利用铂球提拉法测定的值。
液相线温度为将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入至铂舟中，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中发现失透(结晶异物)的温度。然后，将从液相线温度至(液相线温度-50℃)的温度范围内析出的结晶评价为初相。表中的“Cri”是指方石英，“Ano”是指钙长石，“Mul”是指莫来石。此外，利用铂球提拉法测定液相线温度时的玻璃的粘度，将其作为液相线粘度。
关于蚀刻深度，在对各试样的两面进行光学研磨后，对试样表面的一部分实施遮蔽，在10质量％的HF水溶液中，在20℃下浸渍30分钟后，对所得到的试样表面的遮蔽部与蚀刻部之间的阶差进行测定，由此评价蚀刻深度。
关于耐HCl性，在对各试样的两面进行光学研磨后，在80℃、10质量％的HCl水溶液中浸渍3小时后，对所得到的试样表面进行观察，将透明的情况评价为“○”，将稍微模糊的情况评价为“△”，将白浊的情况评价为“×”。
由表可以明确，试样No.1～23、28～45中，热膨胀系数为31×10-7～42×10-7/℃，应变点为718℃以上，杨氏模量为73GPa以上，比杨氏模量为29GPa/(g/cm3)以上，液相线温度为1250℃以下，液相线粘度为104.8dPa·s以上，蚀刻深度为28μm以上，耐HCl性的评价良好。
另一方面，试样No.24～27中，{[B2O3]+3×[P2O5]}过多，因此玻璃分相，耐HCl性的评价低于试样No.1～23。
产业上的可利用性
本发明的玻璃对于HF系药液的蚀刻速率比以往更快，耐失透性高，并且耐HCl性和应变点高。因此，本发明的玻璃适合于OLED显示器、液晶显示器等显示器的基板，且适合于由LTPS、氧化物TFT驱动的显示器的基板。

Claims (14)

1.一种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有SiO2 50～65％、Al2O3 15～26％、B2O3 0～5％、MgO 0～5％、CaO 0～10％、SrO 0～10％、BaO 0～15％、以及P2O5 0.01～15％，摩尔比(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3为0.5～1.5，且满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，质量比(SiO2+B2O3)/Al2O3为2～4。
3.如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，质量比B2O3/P2O5为2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃，其特征在于，满足4摩尔％≤{[B2O3]+3×[P2O5]}≤16.5摩尔％、且110摩尔％≤{2×[SiO2]-[MgO]-[CaO]-[SrO]-[BaO]}≤130摩尔％的关系。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃组成中的Li2O+Na2O+K2O的含量为0.5质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃，其特征在于，玻璃组成中的B2O3的含量为3.0质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃，其特征在于，具有在液相线温度至液相线温度-50℃的温度范围内保持24小时时，SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、以及SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶析出的性质。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃，其特征在于，应变点为710℃以上。
9.如权利要求1～8中任一项所述的玻璃，其特征在于，在20℃下浸渍于10质量％的HF水溶液中30分钟时的蚀刻深度为25μm以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的玻璃，其特征在于，比杨氏模量为28GPa/(g/cm3)以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的玻璃，其特征在于，用于液晶显示器的基板。
12.如权利要求1～11中任一项所述的玻璃，其特征在于，用于OLED显示器的基板。
13.如权利要求1～12中任一项所述的玻璃，其特征在于，用于多晶硅或氧化物TFT驱动的高精细显示器的基板。
14.一种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，至少包含SiO2、Al2O3、B2O3、P2O5及碱土类金属氧化物RO，满足{[B2O3]+3×[P2O5]}≤18.5摩尔％的关系，且具有在液相线温度至液相线温度-50℃的温度范围内保持24小时时，SiO2-Al2O3-RO系结晶、SiO2系结晶、以及SiO2-Al2O3系结晶中的两种以上的结晶析出的性质。
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