CN111630010A - 玻璃基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于提供一种由于热收缩率小而适合作为高清晰的显示器基板并且不易引起剥离带电的玻璃基板及其制造方法。本发明的玻璃基板以质量百分比计含有50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O，β‑OH值小于0.18/mm，应变点为735℃以上。

Description

玻璃基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于高清晰的显示器并且即使在与其他部件接触后剥离也不易引起静电带电的玻璃基板及其制造方法。
背景技术
以往，作为液晶显示器等平板显示器、硬盘、滤波器、传感器等的基板，广泛使用玻璃。近年来，在以往的液晶显示器的基础上，积极开发低温多晶硅TFT、有机EL这样的高清晰的显示器，且部分已得以实用。
对于高清晰的显示器所使用的玻璃基板，特别要求以下的(1)～(5)的特性。
(1)为无碱玻璃。即，若玻璃基板中的碱金属氧化物的含量多，则在热处理时碱离子在已成膜的半导体物质中扩散，导致膜的特性劣化。
(2)热收缩率低且热稳定性优异。即，玻璃基板在成膜、退火等工序中以几百度进行热处理。在热处理时，若玻璃基板热收缩，则容易产生图案错位等。例如在低温多晶硅TFT的制造工序中存在400～600℃的热处理工序，在该热处理工序中玻璃基板热收缩，发生尺寸变化。若该尺寸变化大，则TFT的像素间距产生偏差，成为显示不良的原因。另外，在有机EL的情况下，即使是微小的尺寸变化，也有可能显示不良，要求热收缩率极低的玻璃基板。
(3)为了抑制由玻璃基板的挠曲引起的不良情况，杨氏模量或比杨氏模量高。
(4)从玻璃制造的观点出发，熔融性、耐失透性优异。
(5)具有在显示器的制造工序需要的耐化学药品性、蚀刻性能。
在专利文献1中，提出了适于高清晰的显示器的无碱玻璃基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-183091号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
如上所述，对于显示器所使用的玻璃基板，使用不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板，但有时静电的带电成为问题。作为绝缘体的玻璃本来就非常容易带电，而无碱玻璃特别容易带电，而且倾向于维持已经带电的静电不逃逸。在液晶显示器等的制造工序中，玻璃基板的带电会由各种工序引起，在成膜工序等工序中使玻璃基板与金属或绝缘体的板接触后，由于剥离而引起的带电被称为剥离带电。玻璃基板的剥离带电在常压的大气中的工序当然会发生，在进行基板表面的薄膜的蚀刻的工序、成膜工序等真空的工序中也会发生。若导电性物质接近已带电的玻璃基板则会发生放电。而且，带电的静电的电压也会达到数10kV，因此，放电会导致玻璃基板表面的元件、电极线或者玻璃基板本身的破坏(绝缘破坏或静电破坏)，成为显示不良的原因。在液晶显示器中，特别是在低温多晶硅TFT显示器中，在玻璃基板表面形成有薄膜晶体管等微细的半导体元件、电子电路，而该元件、电路对静电破坏非常脆弱，因此特别成问题。另外，也会吸引在带电环境中存在的灰尘而成为基板表面污染的原因。
作为玻璃基板的防静电对策，已知使用电离器中和电荷的方法或者提高环境中的温度而使蓄积的电荷放电到空中的方法等。但是，这些对策不仅会成为成本上升的主要原因，而且由于会在工序中引起带电的场所错综复杂，因而存在难以实施有效的对策的问题。并且，在等离子体工艺这样的真空工艺中，无法使用这些方法。因此，对于以液晶显示器为代表的平板显示器用途，强烈要求不易带电的玻璃基板。
本发明的技术问题在于提供一种由于热收缩率低而适合作为高清晰的显示器基板并且不易引起剥离带电的玻璃基板。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述问题而创造的本发明的玻璃基板的特征在于，以质量百分比计，含有：50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O，β-OH值小于0.18/mm，应变点为735℃以上。
另外，本发明的玻璃基板的制造方法的特征在于，包含：原料准备工序，准备以得到以下的玻璃的方式制备的玻璃批料，所述玻璃以质量百分比计含有50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O；熔融工序，利用电熔炉对玻璃批料进行熔融；成形工序，将熔融玻璃成形为板状；退火工序，利用退火炉对板状的玻璃进行退火；以及加工工序，将退火后的板状玻璃切割成规定尺寸，所述玻璃基板的制造方法得到β-OH值小于0.18/mm且应变点为735℃以上的玻璃基板。
根据本发明人的见解，就无碱玻璃基板而言，β-OH值越降低则热收缩率越降低，但若β-OH值小于0.18/mm，则显著地变得容易带电。而根据本发明，尽管β-OH值小于0.18/mm，但由于含有0.005质量％以上的具有使玻璃的电阻率降低的作用的Na2O，因此能够抑制玻璃基板的带电。另一方面，若使大量含有B2O3的玻璃中含有Na2O，则玻璃熔融时B2O3容易以钠化合物的形式挥发。因此，在本发明中，将B2O3限制为小于3质量％，抑制玻璃熔融时B2O3挥发，从而能够实现玻璃中的Na2O量的稳定化。由此，能够稳定地得到热收缩率低且不易带电的玻璃基板。
需要说明的是，“β-OH值”是指使用FT-IR测定玻璃的透射率并利用下述式求出的值。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：参照波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
在本发明中，作为使玻璃基板的β-OH值降低的方法，可举出以下的方法。(1)选择含水量低的玻璃批料(将含水量少的玻璃原料、将含水量少的玻璃体细细地粉碎而成的碎玻璃)。(2)添加具有减少玻璃中的水分量的作用的成分(Cl、SO3等)。(3)降低炉内氛围中的水分量。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增大熔融玻璃的流量。(7)采用电熔炉。
在如上所述制造本发明的玻璃基板的情况下，从降低β-OH值的观点出发，优选尽可能使用含水量低的玻璃批料并使用电熔炉。在使用电熔炉使玻璃批料熔融的情况下，能够抑制由熔融炉内的气体燃烧等而引起的氛围的水分量的上升，因此与气体燃烧炉相比，容易降低熔融玻璃中的水分量。因此，在电熔炉中制造的玻璃的β-OH值降低。另外，β-OH值越下降则玻璃的应变点越高，越容易得到热收缩率低的玻璃基板。电熔炉优选为不使用燃烧器的完全电熔炉，但也可以是具备用于在熔融初期辅助性地进行辐射加热的燃烧器或加热器的电熔炉。
在本发明中，玻璃基板的热收缩率优选为20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下，特别优选为5ppm以下。但是，在使玻璃基板的热收缩率为0ppm时，会伴随着生产率的显著降低，因此优选为1ppm以上、2ppm以上，特别优选为3ppm以上。另外，玻璃基板的热收缩率相对于目标值的偏差优选为±1.0ppm以下，特别优选为±0.5ppm以下。若玻璃基板的热收缩率高，则容易发生低温多晶硅TFT、有机EL的显示器的显示不良，另外，若玻璃基板的热收缩率的偏差大，则无法稳定地生产显示器基板。为了减小玻璃基板的热收缩率的偏差，只要调整玻璃原料的水分量、或调整退火工序的冷却速度即可。
本发明的玻璃基板的成形方法没有特别限制，从能够延长退火工序的观点出发，优选浮法，另外从实现玻璃基板的表面品质提高或减小其厚度的观点出发，优选下拉法，特别优选溢流下拉法。溢流下拉法中，应成为玻璃基板的表背面的面不与成形体接触而以自由表面的状态成形。因此，得到板厚方向的中央部为溢流合流面、两表面为热锻面的玻璃基板。由此，能够廉价地制造未研磨且表面品质优异(表面粗糙度、起伏小)的玻璃基板。
在本发明中，在采用下拉法的情况下，退火炉的长度(高低差)优选为3m以上。退火工序是用于去除玻璃基板的应变的工序，而退火炉越长，越容易调整板状玻璃的冷却速度，越容易减小玻璃基板的热收缩率。因此退火炉的长度优选为5m以上、6m以上、7m以上、8m以上、9m以上，特别优选为10m以上。
在本发明中，退火工序中的板状玻璃的冷却速度在从退火点至(退火点-100℃)的温度范围内优选为50～1000℃/分钟、100～1000℃/分钟、100～800℃/分钟、300℃/分钟～800℃/分钟的平均冷却速度。玻璃基板的热收缩率也会因将板状玻璃退火时的冷却速度而发生变动。即，被快速冷却后的玻璃基板的热收缩率变高，反之被缓慢冷却后的玻璃基板的热收缩率变低。
在本发明中，对退火后的板状玻璃实施切割加工。即，将成形后的板状的玻璃(玻璃带)切割成规定尺寸。然后，为了防止来自端面部的破损，也可以实施端面磨削加工或端面研磨加工。这样得到的玻璃基板的短边优选为1500mm以上，长边优选为1850mm以上。即，玻璃基板的尺寸越大，则玻璃基板的生产效率越高，因此其短边优选为1950mm以上、2200mm以上、2800mm以上，特别优选为2950mm以上，长边优选为2250mm以上、2500mm以上、3000mm以上，特别优选为3400mm以上。
在本发明中，玻璃基板的厚度优选为0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下，特别优选为0.4mm以下。厚度越小，则越能够实现玻璃基板的轻质化，越适于便携型显示器基板。但是，若玻璃基板的厚度过小，则容易因剥离带电而破损，因此优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上。
为了进一步抑制本发明的玻璃基板的剥离带电，优选至少一个表面为微细凹凸面。作为微细凹凸面的表面形状，只要使表面粗糙度Ra为0.1～10nm即可。作为用于使玻璃基板表面成为微细凹凸面的方法，采用使用了研磨装置的物理研磨、对玻璃基板涂布蚀刻液或喷雾蚀刻气体的基于化学蚀刻的方法即可。若采用后者的化学蚀刻，则玻璃屑等难以附着于玻璃基板，从而可实现表面的清洁化，因此优选。本发明的玻璃基板原本难以引起剥离带电，因此即使在其表面形成微细的凹凸的情况下，也能够缩短其加工时间，实现生产率的提高。
发明效果
根据本发明，能够稳定地得到由于热收缩率低而适合作为高清晰的显示器基板并且不易引起剥离带电的玻璃基板。
附图说明
图1是表示测定玻璃基板的热收缩率的方法的说明图。
图2是表示用于测定玻璃基板的剥离带电量的装置的说明图，(a)是表示使玻璃基板离开工作台的状态的说明图，(b)是表示将玻璃基板放置于工作台的状态的说明图。
符号说明
G 玻璃试样(玻璃基板)
M 标记
1 支承台
2 垫座
3 工作台
4 表面电位体
5 带电离器的气枪
具体实施方式
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指分别包含“～”的前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。
本发明的玻璃基板以质量百分比计而含有：50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O。以下说明如上所述限制各玻璃构成成分的含量的理由。需要说明的是，以下的各成分的％表达在没有特别说明的情况下是指质量％。
若SiO2的含量变少，则耐化学药品性、特别是耐酸性容易降低，并且应变点容易降低。另外，密度变高，难以谋求玻璃基板的轻质化。玻璃的密度优选小于2.70g/cm3，进一步优选小于2.65g/cm3。另一方面，若SiO2的含量变多，则高温粘度变高而熔融性容易降低，另外，在进行蚀刻的情况下耗费时间。进而，SiO2系结晶、特别是方英石析出，液相线粘度降低，换言之耐失透性容易降低。因此SiO2优选为50％以上、55％以上、58％以上、60.5％以上，进一步优选为61％以上，优选为70％以下、65％以下、64％以下、63.5％以下、63％以下、62.5％以下，进一步优选为62％以下。
若Al2O3的含量变少，则应变点降低，热收缩率变大，并且杨氏模量降低，玻璃基板容易挠曲。另一方面，若Al2O3的含量变多，则耐BHF(缓冲氢氟酸)性降低，玻璃表面容易产生白浊，并且耐裂纹电阻性降低而容易破损。进而，在玻璃中析出SiO2-Al2O3系结晶，特别是莫来石析出，液相线粘度容易降低。因此，Al2O3为10％以上、13％以上、15％以上、16％以上、17％以上、17.5％以上，进一步优选为18％以上，25％以下、23％以下、21％以下、20％以下、19％以下、19.7％以下，进一步优选为19.5％以下。
B2O3作为熔剂起作用，是降低粘性而改善熔融性的成分。若B2O3的含量变多，则熔融玻璃挥发，玻璃成分容易变动。另外，B2O3的含量越多，则应变点越降低，并且耐热性、耐酸性也越容易降低。进而，杨氏模量降低，玻璃基板的挠曲量容易变大。因此B2O3优选小于3％、2％以下、1.7％以下、1.5％以下、1.4％以下、1％以下，进一步优选实质上不含有。但是，从提高熔融性、防止耐BHF性、耐裂纹性降低的观点出发，B2O3可以含有0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上，进一步可以含有0.5％以上。
如上所述，玻璃的β-OH值容易受到投入玻璃熔融炉的玻璃批料所包含的水分的影响，特别是作为硼源的玻璃原料具有吸湿性，另外也存在包含结晶水的玻璃原料，因此容易将水分带入玻璃中。因此，玻璃中的B2O3的含量越少，则玻璃的β-OH值越容易降低。另外，β-OH值越下降，则玻璃的应变点越高，越容易实现玻璃基板的热收缩率的降低。基于以上的理由，在本发明中，优选尽可能减少B2O3，期望实质上不含有B2O3。在此，实质上不含有B2O3是指有意地不含有B2O3作为原料，并不否定来自杂质的混入。具体而言，意味着B2O3的含量为0.1％以下。
MgO是降低高温粘性而提高熔融性的成分，在碱土金属氧化物中，是显著提高杨氏模量的成分，但若过量导入，则SiO2系结晶、特别是方英石析出，液相线粘度容易降低。进而，MgO是容易与BHF反应而形成产物的成分。若MgO的含量变少，则难以享有上述效果，若MgO变多，则耐失透性、应变点容易降低。因此MgO的含量优选为10％以下、9％以下、8％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3.5％以下，特别优选为3％以下。另外，优选为1％以上、1.5％以上，特别优选为2％以上。
CaO是在不降低应变点的情况下降低高温粘性而显著提高熔融性的成分。另外，在碱土类金属氧化物中，由于导入原料比较廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。若CaO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若CaO的含量过多，则玻璃容易失透，并且热膨胀系数容易变高。因此CaO的含量优选为15％以下、12％以下、11％以下、8％以下，特别优选为6％以下。另外，优选为1％以上、2％以上、3％以上、4％以上，特别优选为5％以上。
SrO是抑制玻璃分相并提高耐失透性的成分。进而是在不降低应变点的情况下降低高温粘性而提高熔融性并且抑制液相温度的上升的成分。若SrO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若SrO的含量变多，则硅酸锶系的失透结晶变得容易析出，耐失透性变得容易降低。因此SrO的含量优选为10％以下、7％以下、5％以下、4％以下，特别优选为3％以下。另外，优选为0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.5％以上、1.0％以上，特别优选为1.5％以上。
BaO是显著提高耐失透性的成分。若BaO的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若BaO的含量变多，则密度变得过高，并且熔融性容易降低。另外，含有BaO的失透结晶变得容易析出，液相温度容易上升。因此BaO的含量优选为15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10.5％以下、10％以下、9.5％以下，特别优选为9％以下。另外，优选为1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上，特别优选为7％以上。
Na2O是降低玻璃的电阻率的成分。若Na2O的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若Na2O的含量变多，则在热处理时碱离子在已成膜的半导体物质中扩散，导致膜的特性的劣化。因此，Na2O优选为0.005％以上、0.008％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.025％以上、0.03％以上，进一步优选为0.05％以上，优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。
作为除Na2O以外的碱金属氧化物，也可以添加K2O。K2O也是降低玻璃的电阻率的成分。若K2O的含量变少，则难以享有上述效果。另一方面，若K2O的含量变多，则在热处理时碱离子在已成膜的半导体物质中扩散，导致膜的特性的劣化。因此K2O优选为0.001％以上、0.002％以上、0.005％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.025％以上、0.03％以上，进一步优选为0.05％以上，优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。K2O可以含有得比Na2O更多。
进而，也能够适当添加除Na2O、K2O以外的碱金属氧化物即Li2O。但是，若碱金属氧化物的含量变多，则在热处理时碱离子在已成膜的半导体物质中扩散，导致膜的特性的劣化，因此优选使碱金属氧化物的总量(Na2O、Li2O及K2O的总量)为0.4％以下。
在本发明中，玻璃基板中除了上述成分以外还可以含有以下的成分。
本发明的玻璃基板优选含有0.005～0.1％的Fe2O3。Fe2O3与Na2O同样，是具有使玻璃的电阻率降低的作用的成分，通过含有一定量以上的Fe2O3，从而抑制玻璃基板带电的效果进一步提高。Fe2O3优选含有0.005％以上、0.008％以上，特别优选含有0.01％以上。但是，若含有超过0.1％的Fe2O3，则可能由于玻璃的透射率降低而不优选作为显示器基板，因此Fe2O3优选为0.1％以下。
本发明的玻璃基板优选含有0.001～0.5％的SnO2。SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用、提高应变点并且使高温粘性降低的成分。另外，在使用钼电极的电熔炉的情况下，则具有不侵蚀电极的优点。另一方面，若SnO2的含量变多，则SnO2的失透结晶变得容易析出，另外容易促进ZrO2的失透结晶的析出。因此，SnO2的含量优选为0.001～0.5％、0.001～0.45％、0.001～0.4％、0.01～0.35％、0.1～0.3％，特别优选为0.15～0.3％。
进而，对本发明的玻璃基板可以含有的其他成分进行说明。
ZnO是提高熔融性的成分。但是，若ZnO的含量变多，则玻璃变得容易失透，并且应变点容易降低。ZnO的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％，特别优选为0～2％。
ZrO2是提高化学耐久性的成分，但若ZrO2的含量变多，则容易产生ZrSiO4的失透物。ZrO2的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％，特别优选为0.01～2％。
TiO2是降低高温粘性而提高熔融性并且抑制由负感作用导致的着色的成分，但若TiO2的含量变多，则玻璃着色而透射率容易降低。TiO2的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％、0～2％，特别优选为0～0.1％。
P2O5是提高应变点并且抑制钙长石等碱土金属硅酸盐系的失透结晶的析出的成分。但是，若大量含有P2O5，则玻璃容易分相。P2O5的含量优选为0～小于0.15％、0～1％、0～0.1％，特别是从容易进行玻璃的再利用的观点出发，优选实质上不含有，具体而言，优选小于0.01％。
Cl、F、SO3、C、CeO2或Al、Si等的金属粉末以总量计能够含有至3％。As2O3、Sb2O3可用作澄清剂，但从防止环境、电极的侵蚀的观点出发，期望实质上不含有。在此，实质上不含有是指As2O3与Sb2O3的总量为0.1％以下。
本发明的玻璃基板的β-OH值小于0.18/mm。玻璃的β-OH值越降低，则玻璃的应变点越高，热收缩率越低，因此β-OH值优选为小于0.15/mm、0.12/mm以下、0.1/mm以下、0.07/mm以下，特别优选为0.05/mm以下。但是，从抑制玻璃基板带电的观点出发，β-OH值优选为0.01/mm以上、0.02/mm以上，特别优选为0.03/mm以上。
本发明的玻璃基板的应变点为735℃以上。为了降低玻璃基板的热收缩率，期望尽可能提高应变点，优选为740℃以上、745℃以上、进一步优选为750℃以上。但是，越提高应变点，则玻璃熔融时或成形时的温度越高，玻璃基板的制造成本越上涨，因此应变点优选为800℃以下。
出于与应变点同样的理由，本发明的玻璃基板的退火点优选为780℃以上、790℃以上、800℃以上、810℃以上，特别优选为820℃以上。但是，越是要提高退火点，则玻璃熔融时或成形时的温度越高，玻璃基板的制造成本越是上涨，因此，退火点优选为850℃以下，进一步优选为840℃以下。
本发明的玻璃基板的杨氏模量优选为80GPa以上。杨氏模量越高，则玻璃基板的挠曲越小，输送时或捆包时的操作越容易。杨氏模量优选为81GPa以上、82GPa以上、83GPa以上、84GPa以上，进一步优选为85GPa以上。
本发明的玻璃基板的相当于104.5dPa·s的温度优选为1330℃以下、1320℃以下，特别优选为1310℃以下。若相当于104.5dPa·s的温度变高，则成形时的温度变得过高，制造成品率容易降低。
本发明的玻璃基板的相当于102.5dPa·s的温度优选为1670℃以下、1660℃以下，特别优选为1650℃以下。若相当于102.5dPa·s的温度升高，则玻璃变得难以熔融，气泡等缺陷容易增加，制造成品率容易降低。
本发明的玻璃基板优选液相温度小于1250℃、小于1240℃、小于1230℃，特别优选小于1220℃。这样，在玻璃制造时不易产生失透结晶，因此容易利用溢流下拉法成形为板状。由此，能够提高玻璃基板的表面品质，并且抑制制造成品率的降低。从玻璃基板的大型化、显示器的高清晰化的观点出发，提高玻璃的耐失透性并且极力抑制可能成为表面缺陷的失透物的意义非常大。
本发明的玻璃基板优选液相温度时的粘度为104.9dPa·s以上、105.0dPa·s、105.1dPa·s以上、105.2dPa·s以上，特别优选为105.3dPa·s以上。这样，在玻璃成形时不易产生失透，因此容易利用溢流下拉法成形为板状，能够提高玻璃基板的表面品质。另外，液相温度时的粘度是成形性的指标，液相温度时的粘度越高，则成形性越高。
实施例
(实施例1)
表1、2表示本发明的实施例玻璃(试样No.1～9)和现有玻璃(试样No.10)。需要说明的是，表中的除Na2O、K2O、Fe2O3、ZrO2以外的成分的含量是将小数点后第2位四舍五入而得到的。
[表1]
Figure BDA0002597206890000141
[表2]
Figure BDA0002597206890000151
表1、2的玻璃试样如下制作。首先，将以得到表中的组成的方式调合玻璃原料而成的玻璃批料放入铂坩埚中后，在1600～1650℃下熔融24小时。在玻璃批料的熔融时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接着，使熔融玻璃流出到碳板上而成形为板状后，在退火点附近的温度退火30分钟。对这样得到的各试样测定了应变点、退火点、密度、杨氏模量、相当于104.5dPa·s的温度、相当于102.5dPa·s的温度、液相温度TL，针于液相温度时的粘度ηTL(dPa·s)测定了Log10ηTL。
需要说明的是，表1、2中的应变点、退火点通过ASTM C336的方法测定。
密度通过基于ASTM C693的阿基米德法测定。
杨氏模量通过基于JISR1602的弯曲共振法测定。
相当于104.5dPa·s和102.5dPa·s的温度通过铂球提拉法测定。
对于液相温度TL，将穿过标准筛30目(500μm)且残留于50目(300μm)的玻璃粉末投入到铂舟中，在设定为1100℃至1350℃的温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟，测定在玻璃中确认到失透(结晶异物)的温度。
对于液相温度时的粘度Log10ηTL，通过铂球提拉法测定液相温度时的玻璃的粘度ηTL，算出Log10ηTL。
β-OH值是使用FT-IR测定玻璃的透射率并且利用下述式求出。
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：参照波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
由表1和2可知，No.1～9的各试样的应变点为735℃以上，退火点为785℃以上，因此是容易使热收缩率为20ppm以下的玻璃。另外，由于杨氏模量为80.4GPa以上，因此不易挠曲，液相温度TL为1246℃以下，液相温度时的粘度ηTL为104.9dPa·s以上，因此成型时不易产生失透。特别是No.1、2、7～9的各试样由于液相温度时的粘度ηTL为105.2dPa·s以上，因此适于溢流下拉法。
(实施例2)
按照得到表2的试样No.8和10的玻璃的方式制备玻璃批料。接着，将该玻璃批料投入到电熔炉中，在1600～1650℃熔融后，在澄清槽、均质化槽内对熔融玻璃进行澄清均质化后，在坩埚内调整为适于成形的粘度。接着，利用溢流下拉装置将熔融玻璃成形为板状之后，在长度5m的退火炉中，将从退火点到(退火点-100℃)的温度范围内的平均冷却速度设定为385℃/分钟并进行退火。然后，切割板状玻璃，进行端面加工，由此制作具有1500×1850×0.7mm的尺寸的玻璃基板。
测定这样得到的各玻璃基板的β-OH值和热收缩率，结果试样No.8的玻璃基板的β-OH值为0.1/mm，热收缩率为10ppm。另一方面，试样No.10的玻璃基板的β-OH值为0.3/mm，热收缩率为25ppm。
玻璃基板的热收缩率利用以下的方法测定。首先，如图1的(a)所示，作为玻璃基板的试样，准备了160mm×30mm的长方形试样G。在该长方形试样G的长边方向的两端部，分别使用#1000的耐水研磨纸在距端缘20～40mm的位置形成标记M。然后，如图1的(b)所示，将形成有标记M的长方形试样G沿着与标记M正交的方向折断成2个，制作试样片Ga、Gb。然后，仅将一个试样片Gb从常温(25℃)以5℃/分钟升温至500℃，在500℃保持1小时后，进行以5℃/分钟降温至常温的热处理。在上述热处理后，如图1的(c)所示，在将未进行热处理的试样片Ga和进行了热处理的试样片Gb并列排列的状态下，利用激光显微镜读取2个试样片Ga、Gb的标记M的位置偏移量(ΔL1、ΔL2)，利用下述式算出热收缩率。其中，式中的l0为初始的标记M间的距离。
热收缩率＝{[ΔLl(μm)+ΔL2(μm)]×103}/l0(mm)(ppm)
接着，对于上述试样No.8、10的各玻璃基板，使用图2所示的装置进行剥离带电的评价。
如图2的(a)所示，玻璃基板G的支承台1具备支承玻璃基板G的四角的Teflon(注册商标)制的垫座2。支承台1设置有能够升降的金属铝制的工作台3，如图2的(b)所示，通过使工作台3上下移动而在使玻璃基板G与工作台3接触后使玻璃基板G剥离，由此能够使玻璃基板G带电。另外，工作台3接地。另外，工作台3形成有单个或多个孔(省略图示)，该孔与隔膜型的真空泵(省略图示)连接。若驱动真空泵，则从工作台3的孔抽吸空气，由此能够使玻璃基板G真空吸附于工作台3。另外，在玻璃基板G的上方10mm的位置设置有表面电位计4，由此连续测定在玻璃基板G的中央部产生的带电量。另外，在玻璃基板G的上方设置有带电离器的气枪5，由此能够对玻璃基板G的带电进行除电。
使用该装置，在接下来的工序中，测定玻璃基板的剥离带电。另外，实验在温度25℃、湿度40％的洁净棚内进行。带电量受到氛围、特别是大气中的湿度的影响而大幅变化，因此特别需要考虑湿度的调整。
(1)将玻璃基板G放置在支承台1的支承垫座2上。
(2)利用带电离器的气枪5对玻璃基板G进行除电。
(3)使工作台3上升而与玻璃基板G接触并真空吸附，从而使工作台3与玻璃基板G紧贴20秒。
(4)通过使工作台3下降，从而将玻璃基板G从工作台3剥离，利用表面电位计4连续测定在玻璃基板G的中央部产生的带电量。
(5)通过重复上述(3)和(4)的工序，从而连续进行共计5次的剥离评价。
求出各测定中的最大带电量，将它们累计而作为剥离带电量。
作为其结果，试样No.8的玻璃基板的剥离带电量为1000V，与此相对，试样No.10的剥离带电量高达2000V。另外，向试样No.8的玻璃基板的一个面喷雾蚀刻气体，使表面粗糙度Ra为1nm后，测定剥离带电量，结果为800V。

Claims (14)

1.一种玻璃基板，其特征在于，
以质量百分比计，含有：50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O，
β-OH值小于0.18/mm，应变点为735℃以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，
以质量百分比计，含有0.005～0.1％的Fe2O3。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其特征在于，
以质量百分比计，含有0.001～0.5％的SnO2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
杨氏模量为80GPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
热收缩率为20ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
具有短边为1500mm以上且长边为1850mm以上的尺寸。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
厚度为0.7mm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板，其特征在于，
至少一个表面为微细凹凸面。
9.根据权利要求8所述的玻璃基板，其特征在于，
微细凹凸面的表面粗糙度Ra为0.1～10nm。
10.一种玻璃基板的制造方法，其特征在于，包含：
原料准备工序，准备以得到以下的玻璃的方式制备的玻璃批料，所述玻璃以质量百分比计含有50～70％的SiO2、10～25％的Al2O3、0％以上且小于3％的B2O3、0～10％的MgO、0～15％的CaO、0～10％的SrO、0～15％的BaO以及0.005～0.3％的Na2O；
熔融工序，利用电熔炉对玻璃批料进行熔融；
成形工序，将熔融玻璃成形为板状；
退火工序，利用退火炉对板状的玻璃进行退火；以及
加工工序，将退火后的板状玻璃切割成规定尺寸，
所述玻璃基板的制造方法得到β-OH值小于0.18/mm且应变点为735℃以上的玻璃基板。
11.根据权利要求10所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
退火工序中的板状玻璃的冷却速度在从退火点至(退火点-100℃)的温度范围内是50℃/分钟～1000℃/分钟的平均冷却速度。
12.根据权利要求10或11所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
对至少一个表面进行化学蚀刻。
13.根据权利要求10或11所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
对至少一个表面进行物理研磨。
14.根据权利要求12或13所述的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
使表面粗糙度Ra为0.1～10nm。
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