KR20220140021A

KR20220140021A - 치수적으로 안정한 급속 에칭 유리

Info

Publication number: KR20220140021A
Application number: KR1020227034230A
Authority: KR
Inventors: 브래들리 프레더릭 보든; 아담 제임스 엘리슨; 티모시 제임스 키젠스키
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2022-10-17
Also published as: EP3212588A1; JP6791851B2; WO2016069821A1; CN115286240A; US20160168014A1; KR102559244B1; KR20170070245A; CN107108334A; TW201623176A; TW201802051A; US9802857B2; TWI623506B; CN115417596A; TWI656105B; US9919951B2; EP3212588B1; US20180016183A1; JP2017533171A; KR102559221B1; US20160122229A1

Abstract

평판 디스플레이 장치, 예를 들어 능동 매트릭스형 액정 디스플레이 (AMLCD)용 기판을 제조하는데 사용될 수 있는 실질적인 무알칼리 유리가 개시되어 있다. 유리는 높은 어닐링 온도 및 에칭율을 갖는다. 다운드로우 공정 (예를 들어, 퓨전 공정)을 사용하는 실질적인 무알칼리 유리의 제조 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

치수적으로 안정한 급속 에칭 유리 {DIMENSIONALLY STABLE FAST ETCHING GLASSES}

본 출원은 2015년 4월 23일에 출원된 미국 가출원 62/151741 및 2014년 10월 31일에 출원된 미국 가출원 62/073938을 우선권 주장하며, 이들 가출원의 내용은 그 전문이 본원에 포함된다.

본 개시내용의 실시양태는 디스플레이 유리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 실시양태는 능동 매트릭스형 액정 디스플레이용 디스플레이 유리에 관한 것이다.

액정 디스플레이, 예를 들어 능동 매트릭스형 액정 디스플레이 장치 (AMLCD)의 제조는 복잡하고, 또한 기판 유리의 특성이 중요하다. 무엇보다도, AMLCD 장치의 제조에 사용되는 유리 기판은 그의 물리적 치수가 엄격히 제어될 필요가 있다. 다운드로우(downdraw) 시트 드로잉 공정(drawing process), 및 특히 미국 특허 3,338,696 및 3,682,609 (둘 모두 Dockerty)에 기재된 퓨전 공정(fusion process)은 고비용의 성형 후 마감 작업, 예컨대 래핑(lapping) 및 폴리싱(polishing)을 필요로 하지 않으면서 기판으로서 사용가능한 유리 시트를 제조할 수 있다. 안타깝게도, 퓨전 공정은 상대적으로 높은 액상선 점도를 필요로 하는, 유리 특성에 다소 심각한 제한을 둔다.

액정 디스플레이 분야에서, 다결정질 실리콘에 기반한 박막 트랜지스터 (TFT)는 전자를 보다 효과적으로 수송하는 그의 능력 때문에 바람직하다. 다결정질 기반 실리콘 트랜지스터 (p-Si)는 비정질-실리콘 기반 트랜지스터 (a-Si)보다 높은 이동도를 갖는 것을 특징으로 한다. 이는 보다 소형의 빠른 트랜지스터의 제조를 가능하게 함으로써, 결국에는 보다 밝고 빠른 디스플레이를 제조한다.

p-Si 기반 트랜지스터의 하나의 문제점은 그의 제조가 a-Si 트랜지스터의 제조에 이용되는 것보다 높은 공정 온도를 필요로 한다는 것이다. 그러한 온도는 a-Si 트랜지스터의 제조에 350℃의 피크 온도가 이용되는 것에 반해, 450℃ 내지 600℃의 범위이다. 상기 온도에서, 대부분의 AMLCD 유리 기판은 수축으로서 공지된 과정이 진행된다. 열 안정성 또는 치수 변화라고도 하는, 수축은 유리 가상 온도에서의 변화로 인한 유리 기판의 비가역적인 치수 변화 (축소)이다. "가상 온도"는 유리의 구조적 상태를 나타내기 위해 사용되는 개념이다. 고온에서 급속 냉각된 유리는 보다 높은 온도 구조에서 "응고"되기 때문에 보다 높은 가상 온도를 갖는 것으로 알려져 있다. 보다 서서히 냉각되거나 또는 그의 어닐링점 근처에서 일정 시간 유지함으로써 어닐링된 유리는 보다 낮은 가상 온도를 갖는 것으로 알려져 있다.

수축 정도는 유리가 제조되는 공정 및 유리의 점탄성 특성 모두에 좌우된다. 유리로부터 시트 제품을 제조하는 플로트 공정(float process)에서, 유리 시트는 용융물로부터 상대적으로 서서히 냉각되어, 비교적 낮은 온도 구조에서 유리로 "응고"된다. 이와 달리, 퓨전 공정은 용융물로부터 유리 시트의 매우 급속한 켄칭 및 비교적 높은 온도 구조에서의 응고를 초래한다. 그 결과, 수축에 대한 추진력이 가상 온도와 수축 동안에 유리가 겪게 되는 공정 온도 사이의 차이이기 때문에, 플로트 공정에 의해 제조된 유리가 퓨전 공정에 의해 제조된 유리와 비교하여 수축이 덜 진행될 수 있다. 따라서, 퓨전 공정 뿐만 아니라, 다른 성형 공정 (예를 들어, 플로트)에 의해 제조되는 유리 기판의 수축 수준을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.

유리의 수축을 최소화하는 데에는 2가지의 접근법이 있다. 첫번째 접근법은 유리를 열적으로 전처리하여, 유리가 p-Si TFT의 제조 동안에 겪게 될 온도와 유사한 가상 온도를 유도하는 것이다. 이 접근법에는 여러 어려움이 있다. 첫째, p-Si TFT의 제조 동안에 이용되는 복수의 가열 단계가 이러한 전처리에 의해 충분히 보상될 수 없는 약간 상이한 가상 온도를 유리에서 초래한다. 둘째, 유리의 열 안정성이 p-Si TFT 제조의 세부사항과 밀접하게 연관있고, 이는 상이한 최종-사용자에게 상이한 전처리를 의미할 수 있다. 마지막으로, 전처리가 공정 비용과 복잡성을 증가시킨다.

또 다른 접근법은 유리의 점도를 증가시킴으로써 공정 온도에서의 변형 속도를 늦추는 것이다. 이는 유리의 점도를 상승시킴으로써 달성가능하다. 어닐링점은 유리의 고정 점도에 상응하는 온도를 나타내고, 따라서 어닐링점의 증가는 고정 온도에서의 점도의 증가로 간주된다. 그러나, 이 접근법의 난제는 비용 효과적인 높은 어닐링점 유리의 제조이다. 비용에 영향을 미치는 주요 요소는 결함 및 자산의 수명이다. 퓨전 드로우 장치(fusion draw machine)와 커플링된 현대 용융 장치(melter)에서는, 보통 4가지 유형의 결함에 직면하게 된다: (1) 기체성 개재물 (기포 또는 블리스터(blister)); (2) 내화물 또는 배치를 적절하게 용융시키지 못한 것으로부터의 고체 개재물; (3) 거의 백금으로 이루어진 금속성 결함; 및 (4) 낮은 액상선 점도로부터 초래되는 실투 산물 또는 이소파이프(isopipe) 양단에서의 과도한 실투. 유리의 조성은 용융 속도에, 또한 그에 따라 유리가 기체성 또는 고체 결함을 형성하는 경향에 불균형한 영향을 미치고, 유리의 산화 상태가 백금 결함을 혼입하는 경향에 영향을 미친다. 성형 맨드릴(mandrel) 또는 이소파이프에서의 유리의 실투는 높은 액상선 점도를 갖는 조성물을 선택함으로써 최상으로 관리할 수 있다.

자산의 수명은 주로 용융 및 성형 시스템의 다양한 내화물 및 귀금속 구성요소의 마모 또는 변형 속도에 의해 결정된다. 내화재, 백금 시스템 설계, 및 이소파이프 내화물에 있어서의 최신 발전이 퓨전 드로우 장치와 커플링된 용융 장치의 유용한 운전 수명을 현저히 연장시킬 가능성을 제공하였다. 그 결과, 현대 퓨전 드로우 용융 및 성형 플랫폼의 수명-제한 구성요소는 유리를 가열하기 위해 사용되는 전극이다. 산화주석 전극은 시간이 경과할수록 서서히 부식되고, 부식 속도는 온도와 유리 조성 둘 모두에 대한 강력한 함수이다. 자산의 수명을 최대화하기 위해, 상기에 기재된 결함-제한 특징을 유지함과 동시에, 전극 부식 속도를 감소시키는 조성을 알아내는 것이 바람직하다.

유리의 수축이 한계 수준 미만이라면, 유리의 기판으로서의 적합성을 결정하는 중요한 특징은 TFT 구성요소의 정렬불량을 유발하고 최종 디스플레이에서 불량 화소를 초래할 수 있는, TFT 제조 동안의 기판의 총 피치에 있어서의 변동성 또는 그의 부족이다. 이러한 변동성은 가장 중요한 것으로 유리 수축에 있어서의 변동, TFT 제조 동안에 증착된 필름에 의해 가해지는 응력 하에서의 유리의 탄성 왜곡에 있어서의 변동, 및 TFT 제조 동안에 그러한 동일한 응력의 완화에 있어서의 변동 때문이다. 높은 치수 안정성을 갖는 유리는 감소한 수축 변동성 뿐만 아니라, 감소한 응력 완화를 가질 것이고, 높은 영률(Young's modulus)을 갖는 유리는 필름 응력으로 인한 왜곡의 감소를 용이하게 할 것이다. 그 결과, 높은 모듈러스와 높은 치수 안정성을 둘다 갖는 유리는 TFT 공정 동안에 총 피치 변동성을 최소화하여, 이러한 적용분야를 위한 유리한 기판이 될 것이다.

총 피치 변동성이 TFT 백플레인(backplane)으로서 사용하는 데에 대한 유리 조성물의 적합성을 위한 핵심적인 특징이지만, 다른 특징도 또한 매우 중요하다. TFT 제조의 완료 후에, 패널 제조 회사는 최종 디스플레이의 두께 및 중량을 감소시키기 위해 산 에칭을 통해 디스플레이를 박판화한다. 따라서, 시판되는 산 조성물 중에서 급속 에칭된 유리는 유리의 보다 경제적인 박판화를 가능하게 할 것이다. 마찬가지로, 낮은 밀도를 갖는 유리도 또한 최종 디스플레이의 목적하는 중량 감소에 기여할 것이다.

따라서, 두께의 신뢰할 수 있는 감소와 다른 유리한 특성 및 특징을 가능하게 하면서, 높은 모듈러스 및 높은 치수 안정성을 갖는 유리 조성물이 관련 기술분야에서 요구된다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃가 약 1.6 이하이도록 하는, SiO₂ 68.5-72.0, Al₂O₃ 약 13.0 이상, B₂O₃ 약 2.5 이하, MgO 1.0-6.0, CaO 4.0-8.0, SrO 약 4.5 이하, BaO 약 4.5 이하를 포함하는 유리에 관한 것이다. 유리는 약 23 이상의 에칭 지수, 약 800℃ 이상의 어닐링점 및 82 GPa 초과의 모듈러스를 갖는다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-71.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-3.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.25-6.5, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-71.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 3.5-5.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 68.0-70.5, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-3.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.25-11, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 B₂O₃ >0-2.0, MgO 3.5-5.0, CaO 5.25-10.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-75.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-2.8, MgO 0.9-9.0, CaO 5.25-11, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-72.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 3.5-5.0, CaO 5.25-10.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-75.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-3.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.25-11, SrO >0-6.0, BaO 3.0-5.4를 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-72.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 3.5-5.0, CaO 5.25-10.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-75.0, Al₂O₃ 13.0-14.5, B₂O₃ >0-2.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.0-6.5, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 1.1-1.6의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ 및 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-72.0, MgO 3.5-5.0, CaO 5.25-6.5, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-71.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.25-6.5, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-71.0, MgO 3.5-5.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-71.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.0-6.5, SrO >0-6.0, BaO 3.5-4.0을 포함하고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-71.0, MgO 3.5-5.0, SrO >0-2.0을 포함한다.

하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로 SiO₂ 63.0-71.0, Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ >0-2.0, MgO 0.9-9.0, CaO 5.0-6.5, SrO >0-6.0, BaO 1.0-9.0을 포함하고, CaO와 BaO의 총합이 >8.6이고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며 >21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-71.0, MgO 3.5-5.0, SrO >0-2.0, BaO 2.5-4.5를 포함한다.

본 개시내용의 추가 실시양태는 약 785℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.65 g/cc 이하의 밀도; 약 1750℃ 이하의 T_200P; 약 1340℃ 이하의 T_35kP; 약 82 GPa 이상의 영률; 및 식: -54.6147 + (2.50004)*(Al₂O₃) + (1.3134)*(B₂O₃) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO)에 의해 정의되는 약 21 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 가지고, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 약 800℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.61 g/cc 이하의 밀도; 약 1700℃ 이하의 T_200P; 약 1310℃ 이하의 T_35kP; 및/또는 약 21 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수 중 하나 이상을 갖는다. 다양한 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 68.1-72.3 범위의 SiO₂; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 11.0-14.0 범위의 Al₂O₃; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 >0-3.0 범위의 B₂O₃; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 1.0-7.2 범위의 MgO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 3.1-5.8 범위의 MgO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 4.1-10.0 범위의 CaO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 4.5-7.4 범위의 CaO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 >0-4.2 범위의 SrO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 >0-2.0 범위의 SrO; 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 1.2-4.4 범위의 BaO; 및/또는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 2.6-4.4 범위의 BaO 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SiO₂ 68.0-72.0, B₂O₃ 0.1-3.0 및 CaO 5.0-6.5를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 Al₂O₃ 13.0-14.0, B₂O₃ 0.1-3.0 및 CaO 5.25-6.0을 포함한다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리에 관한 것이다. 유리는 산화물을 기준으로 한 몰%로 SiO₂ 69.76-71.62, Al₂O₃ 11.03-13.57, B₂O₃ 0-2.99, MgO 3.15-5.84, CaO 4.55-7.35, SrO 0.2-1.99, BaO 2.61-4.41 및 ZnO 0-1.0을 포함하고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.0 내지 1.6의 범위이며 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비는 약 0.22 내지 0.37의 범위이다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않으며, 산화물을 기준으로 한 몰%로 SiO₂ 68.14-72.29, Al₂O₃ 11.03-14.18, B₂O₃ 0-2.99, MgO 1.09-7.2, CaO 4.12-9.97, SrO 0.2-4.15, BaO 1.26-4.41 및 ZnO 0-1.0을 포함하고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.0 내지 1.6의 범위이고 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비는 약 0.22 내지 0.37의 범위인 유리에 관한 것이다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리에 관한 것이다. 유리는 약 1.0 내지 1.6 범위의 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비, 약 0.22 내지 0.37 범위의 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비, > 785℃의 T(ann), < 2.65 g/cc의 밀도, < 1750℃의 T(200P), < 1340℃의 T(35kP), > 82 GPa의 영률, 및 > 21 ㎛/mm³의 에칭 지수를 갖는다.

본 개시내용의 추가 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃는 약 1.0 내지 1.6의 범위이고, MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비는 약 0.22 내지 0.37의 범위이고, 에칭 지수는 > 21 ㎛/mm³인 유리에 관한 것이다.

하나 이상의 실시양태에서, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리는 약 1.0 내지 1.6 범위의 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃, 약 0.22 내지 0.37 범위의 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비 및 > 150 kP의 액상선 점도를 갖는다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃는 약 1.0 내지 약 1.6의 범위이고, 에칭 지수는 21 ㎛/mm³ 이상이고, T(ann)은 > 800℃이고 영률은 > 82 GPa인 유리에 관한 것이다.

본 개시내용의 추가 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 알루미노실리케이트 유리 물품에 관한 것이다. 유리 물품은 약 795℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.63 g/cc 이하의 밀도; 약 1730℃ 이하의 T_200P; 약 1320℃ 이하의 T_35kP; 약 81.5 GPa 이상의 영률; 및 약 23 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 갖는다.

본 개시내용의 추가 실시양태는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 알루미노실리케이트 유리 물품에 관한 것이다. 물품은 약 800℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.61 g/cc 이하의 밀도; 약 1710℃ 이하의 T_200P; 약 1310℃ 이하의 T_35kP; 약 81.2 GPa 이상의 영률; 및 약 23 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 갖는다.

본 개시내용의 추가 실시양태는 다운드로우 시트 가공 공정에 의해 제조된 유리를 포함하는 물건에 관한 것이다. 추가 실시양태는 퓨전 공정 또는 그의 변형법에 의해 제조된 유리에 관한 것이다.

본 명세서에 포함되고 그의 일부를 구성하는 첨부 도면은 하기에 기재된 다양한 실시양태를 설명한다.
도 1은 퓨전 드로우 공정에서 정밀 시트를 제조하는데 사용되는 성형 맨드릴의 개략도를 도시하고;
도 2는 도 1의 성형 맨드릴의 위치(6)를 따라 그린 단면도를 도시하고;
도 3은 1200° 및 1140℃ 흑체에 대한 스펙트럼 및 0.7 mm 두께의 이글(Eagle) XG® 비정질 박막 트랜지스터 기판의 투과율 스펙트럼을 도시한다.

TFT의 제조 동안에 유리가 우수한 치수 안정성 (즉, 낮은 수축)을 갖도록 하고, TFT 공정 동안에 변동성을 감소시키는, 높은 어닐링점 및 높은 영률을 갖는 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법이 본원에 기재되어 있다. 높은 어닐링점을 갖는 유리는 유리의 제조 후에 이어지는 열적 가공 동안에 수축/축소로 인한 패널 왜곡의 방지를 용이하게 할 수 있다. 추가적으로, 본 개시내용의 일부 실시양태는 백플레인의 경제적인 박판화를 가능하게 하는 높은 에칭율 뿐만 아니라, 상대적으로 저온의 성형 맨드릴에서의 실투 가능성을 감소시키거나 또는 제거하는 대단히 높은 액상선 점도를 갖는다. 그의 조성에 있어서의 특정한 세부사항으로 인하여, 예시 유리는 매우 낮은 수준의 기체성 개재물과, 귀금속, 내화물, 및 산화주석 전극 재료에서의 최소한의 침식을 갖는 양호한 품질로 용융된다.

한 실시양태에서, 실질적인 무알칼리 유리는 높은 어닐링점을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 어닐링점은 약 785℃, 790℃, 795℃ 또는 800℃를 초과한다. 작업에 관한 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 높은 어닐링점은 저온 폴리실리콘 공정에서 백플레인 기판으로서 사용될 예시 유리에 대하여 낮은 완화율을 초래하고, 그에 따라 비교적 소량의 수축을 초래하는 것으로 생각된다.

또 다른 실시양태에서, 약 35,000 푸아즈(poise)의 점도에서의 예시 유리의 온도 (T _35k )는 약 1340℃, 1335℃, 1330℃, 1325℃, 1320℃, 1315℃, 1310℃, 1300℃ 또는 1290℃ 이하이다. 구체적인 실시양태에서, 약 35,000 푸아즈의 점도에서 유리는 약 1310℃ 미만 (T_35k)이다. 다른 실시양태에서, 약 35,000 푸아즈의 점도에서의 예시 유리의 온도 (T _35k )는 약 1340℃, 1335℃, 1330℃, 1325℃, 1320℃, 1315℃, 1310℃, 1300℃ 또는 1290℃ 미만이다. 다양한 실시양태에서, 유리 물품은 약 1275℃ 내지 약 1340℃ 범위, 또는 약 1280℃ 내지 약 1315℃ 범위의 T_35k를 갖는다.

유리의 액상선 온도 (T _liq )는 그 온도보다 높은 온도에서는 결정질 상이 유리와 평형 상태로 공존할 수 없는 온도이다. 다양한 실시양태에서, 유리 물품은 약 1180℃ 내지 약 1290℃ 범위, 또는 약 1190℃ 내지 약 1280℃ 범위의 T_liq를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 유리의 액상선 온도에 상응하는 점도는 약 150,000 푸아즈 이상이다. 일부 실시양태에서, 유리의 액상선 온도에 상응하는 점도는 약 175,000 푸아즈, 200,000 푸아즈, 225,000 푸아즈 또는 250,000 푸아즈 이상이다.

또 다른 실시양태에서, 예시 유리는 T _35k - T _liq > 0.25T _35k - 225℃를 제공할 수 있다. 이는 퓨전 공정의 성형 맨드릴에서의 최소한의 실투 경향을 보장한다.

하나 이상의 실시양태에서, 실질적인 무알칼리 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로:

SiO₂ 60-80

Al₂O₃ 5-20

B₂O₃ 0-10

MgO 0-20

CaO 0-20

SrO 0-20

BaO 0-20

ZnO 0-20

을 포함하고, 여기서 Al₂O₃, MgO, CaO, SrO, BaO는 각 산화물 성분의 몰 퍼센트를 나타낸다.

일부 실시양태에서, 실질적인 무알칼리 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로:

SiO₂ 65-75

Al₂O₃ 10-15

B₂O₃ 0-3.5

MgO 0-7.5

CaO 4-10

SrO 0-5

BaO 1-5

ZnO 0-5

를 포함하고, 여기서 1.0 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ < 2 및 0 < MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO) < 0.5이다.

특정 실시양태에서, 실질적인 무알칼리 유리는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로:

SiO₂ 67-72

Al₂O₃ 11-14

B₂O₃ 0-3

MgO 3-6

CaO 4-8

SrO 0-2

BaO 2-5

ZnO 0-1

을 포함하고, 여기서 1.0 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ < 1.6 및 0.20 < MgO/(MgO+Ca+SrO+BaO) < 0.40이다.

한 실시양태에서, 유리는 화학적 청징제를 포함한다. 이러한 청징제는 SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl 및 Br을 포함하나, 이들로 제한되지는 않고, 여기서 화학적 청징제의 농도는 0.5 몰% 이하의 수준으로 유지된다. 일부 실시양태에서, 화학적 청징제는 SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl 또는 Br 중 1종 이상을, 약 0.5 몰%, 0.45 몰%, 0.4 몰%, 0.35 몰%, 0.3 몰% 또는 0.25 몰% 이하의 농도로 포함한다. 화학적 청징제는 또한 CeO₂, Fe₂O₃, 및 전이 금속의 다른 산화물, 예컨대 MnO₂를 포함할 수 있다. 이러한 산화물은 유리에서 그의 최종 원자가 상태(들)에서 가시선 흡수를 통해 유리에 색을 도입할 수 있고, 따라서 그의 농도는 0.2 몰% 이하의 수준일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유리 조성물은 전이 금속의 1종 이상의 산화물을, 약 0.2 몰%, 0.15 몰%, 0.1 몰% 또는 0.05 몰% 이하의 농도로 포함한다. 일부 실시양태에서, 유리 조성물은 SnO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, F, Cl 및/또는 Br 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 약 0.01 몰% 내지 약 0.4 몰% 범위로 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 유리 조성물은 Fe₂O₃, CeO₂ 및/또는 MnO₂ 중 임의의 1종 또는 이들의 조합을 약 0.005 몰% 내지 약 0.2 몰% 범위로 포함한다. 일부 실시양태에서, As₂O₃ 및 Sb₂O₃는 유리 조성물의 약 0.005 몰% 이하를 차지한다.

한 실시양태에서, 예시 유리는 퓨전 공정을 통해 시트로 제조된다. 퓨전 드로우 공정은 고해상도의 TFT 백플레인 및 컬러 필터(color filter)에 대한 표면-매개 왜곡을 감소시키는, 아주 깨끗한, 파이어-폴리싱(fire-polished) 유리 표면을 초래할 수 있다. 도 1은 비제한적 퓨전 드로우 공정에서의 성형 맨드릴 또는 이소파이프의 개략도이다. 도 2는 도 1의 위치(6) 근처에서의 이소파이프의 개략적인 단면도이다. 유리는 주입구( 1 )로부터 도입되어, 위어 벽 (weir wall; 9 )에 의해 형성된 트로프 (trough; 4 )의 바닥을 따라 압축 단부( 2 )로 흐른다. 유리는 이소파이프의 양쪽에서 위어 벽( 9 )을 넘쳐 흐르고 (도 2 참조), 유리의 두 스트림이 루트 (root; 10 )에서 합쳐지거나 또는 융합된다. 이소파이프의 양단에 있는 에지 디렉터(edge director; 3 )가 에지에서 유리를 냉각시키고 비드라 불리는 보다 두꺼운 스트립을 형성하는 기능을 한다. 비드는 풀링 롤(pulling roll)에 의해 당겨지고, 그에 따라 높은 점도에서의 시트 형성이 가능해진다. 시트가 이소파이프에서 벗어나는 속도를 조정함으로써, 퓨전 드로우 공정을 고정된 용융 속도에서 매우 광범위한 두께를 생산하는데 사용하는 것이 가능하다.

다운드로우 시트 드로잉 공정, 및 특히 참조로 포함되는 미국 특허 3,338,696 및 3,682,609 (Dockerty)에 기재된 퓨전 공정이 본원에서 사용될 수 있다. 작업에 관한 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 퓨전 공정은 폴리싱을 필요로 하지 않는 유리 기판을 제조할 수 있는 것으로 생각된다. 현재 통용되는 유리 기판 폴리싱은 원자력 현미경으로 측정하였을 때, 약 0.5 nm (Ra) 초과의 평균 표면 조도를 갖는 유리 기판을 제조할 수 있다. 퓨전 공정에 의해 제조된 유리 기판은 0.5 nm 미만의, 원자력 현미경에 의해 측정된 평균 표면 조도를 갖는다. 기판은 또한 150 psi 이하의, 광학적 지연(optical retardation)에 의해 측정된 평균 내부 응력을 갖는다. 물론, 본원에 기재된 실시양태는 다른 성형 공정, 예컨대 비제한적으로 플로트 성형 공정에도 대등하게 적용가능하므로, 첨부된 청구범위가 퓨전 공정으로 제한되지 않아야 한다.

한 실시양태에서, 예시 유리는 퓨전 공정을 이용하여 시트 형태로 제조된다. 예시 유리가 퓨전 공정과 상용성을 갖지만, 이것은 또한 상이한 제조 공정을 통해 시트 또는 다른 상품으로 제조될 수 있다. 이러한 공정은 슬롯 드로우(slot draw), 플로트, 롤링 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 시트-성형 공정을 포함한다.

유리의 시트를 형성하기 위한 이러한 대안의 방법과 비교하여, 상기에 기재된 퓨전 공정은 아주 깨끗한 표면을 갖는, 매우 얇고, 매우 편평하고, 매우 균일한 시트를 형성할 수 있다. 슬롯 드로우도 아주 깨끗한 표면을 초래할 수 있지만, 시간의 경과에 따른 오리피스 형상의 변화, 오리피스-유리 계면에서의 휘발성 파편의 축적, 및 오리피스가 엄밀히 편평한 유리를 전달하도록 하는 것의 어려움 때문에, 슬롯 드로잉 유리의 치수 균일성 및 표면 품질은 일반적으로 퓨전 드로잉 유리보다 불량하다. 플로트 공정은 매우 거대하고 균일한 시트를 전달할 수 있지만, 표면이 한 쪽에서 플로트 조와 접촉하고, 다른 한 쪽에서 플로트 조로부터의 축합 산물에 노출됨으로써 실질적으로 손상된다. 이는 플로트 유리가 고성능 디스플레이 적용분야에 사용되기 위해서는 폴리싱되어야 함을 의미한다.

퓨전 공정은 유리의 고온으로부터의 급속 냉각을 포함하여, 높은 가상 온도 T _f 를 초래할 수 있다. 가상 온도는 유리의 구조적 상태와 해당 온도에서 충분히 완화되는 경우에 가정되는 상태 사이의 차이를 나타내는 것으로서 생각될 수 있다. T _p < T _g ≤ T _f 가 되도록 유리 전이 온도 T _g 를 갖는 유리를 공정 온도 T _p 로 재가열하는 것은 유리의 점도의 영향을 받을 수 있다. T _p < T _f 이므로, 유리의 구조적 상태가 T _p 에서 비평형 상태에 있고 유리는 T _p 에서 평형 상태가 되는 구조적 상태 쪽으로 자발적으로 완화될 것이다. 이러한 완화 속도는 T _p 에서의 유리의 유효 점도와 반대로 조정되어, 높은 점도는 느린 완화 속도를 초래하고 낮은 점도는 빠른 완화 속도를 초래한다. 유효 점도는 유리의 가상 온도와 반대로 달라져서, 낮은 가상 온도는 높은 점도를 초래하고 높은 가상 온도는 비교적 낮은 점도를 초래한다. 따라서, T _p 에서의 완화 속도는 유리의 가상 온도로 직접적으로 조정된다. 높은 가상 온도를 도입한 공정은 유리가 T _p 에서 재가열될 때 비교적 빠른 완화 속도를 초래한다.

T _p 에서의 완화 속도를 감소시키는 하나의 수단은 그 온도에서의 유리의 점도를 증가시키는 것이다. 유리의 어닐링점은 유리가 10^13.2 푸아즈의 점도를 갖는 온도를 나타낸다. 온도가 어닐링점 미만으로 감소할수록, 과냉각된 용융물의 점도는 증가한다. T _g 미만의 고정된 온도에서는, 보다 높은 어닐링점을 갖는 유리가 보다 낮은 어닐링점을 갖는 유리보다 높은 점도를 갖는다. 따라서, 어닐링점의 증가는 T _p 에서의 기판 유리의 점도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 어닐링점을 증가시키기 위해 필요한 조성 변화는 또한 모든 다른 온도에서의 점도도 증가시킨다. 비제한적인 실시양태에서, 퓨전 공정에 의해 달성되는 유리의 가상 온도는 약 10¹¹-10¹² 푸아즈의 점도에 상응하므로, 퓨전-상용성 유리의 어닐링점의 증가는 일반적으로 그의 가상 온도 역시 증가시킨다. 성형 공정에 상관없이 주어진 유리에 대하여, 보다 높은 가상 온도는 T _g 미만의 온도에서 보다 낮은 점도를 초래하므로, 가상 온도의 증가는 그렇지 않았다면 어닐링점의 증가에 의해 달성되었을 점도 증가에 불리하게 작용한다. T _p 에서의 완화 속도에 실질적인 변화를 일으키기 위해서는, 일반적으로 어닐링점에 있어서 상대적으로 큰 변화를 일으킬 필요가 있다. 예시 유리의 측면은 유리가 약 785℃, 또는 790℃, 또는 795℃, 또는 800℃, 또는 805℃, 또는 810℃, 또는 815℃ 이상, 또는 약 796.1℃ 내지 약 818.3℃ 범위의 어닐링점을 갖는 것이다. 작업에 관한 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 높은 어닐링점은 저온 TFT 가공, 예를 들어 전형적인 저온 폴리실리콘 급속 열적 어닐링 사이클 동안에 허용가능하게 느린 열적 완화 속도를 초래하는 것으로 생각된다.

가상 온도에 대한 영향 이외에도, 어닐링점의 증가는 또한 용융 및 성형 시스템에서의 온도, 특히 이소파이프의 온도를 증가시킨다. 예를 들어, 이글 XG® 유리 및 로투스(Lotus)™ 유리 (코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated), 미국 뉴욕주 코닝 소재)는 약 50℃의 차이가 나는 어닐링점을 가지며, 유리가 이소파이프로 전달되는 온도 역시 약 50℃의 차이가 난다. 약 1310℃ 초과의 온도에서 연장된 기간 동안 유지되면, 이소파이프를 형성하는 지르콘 내화물은 열적 크리프(creep)를 보이고, 이는 이소파이프 자체의 중량과 이소파이프에 있는 유리의 중량에 의해 가속될 수 있다. 예시 유리의 제2 측면은 유리의 전달 온도가 약 1350℃, 또는 1345℃, 또는 1340℃, 또는 1335℃, 또는 1330℃, 또는 1325℃, 또는 1320℃, 또는 1315℃ 또는 1310℃ 이하인 것이다. 이러한 전달 온도는 이소파이프를 교체할 필요 없이 또는 이소파이프 교체 사이의 시간을 연장시킬 필요 없이 연장된 제조 작업을 허용할 수 있다.

1350℃ 미만 및 1310℃ 미만의 높은 어닐링점 및 전달 온도를 갖는 유리의 제조 시험에서, 유리는 보다 낮은 어닐링점을 갖는 유리와 비교하여 이소파이프의 루트 및 특히 에지 디렉터에서의 실투 경향이 더 큰 것으로 확인되었다. 이소파이프에서의 온도 프로파일의 세심한 측정이 에지 디렉터 온도가 예상되었던 중심 루트 온도보다 훨씬 낮음을 보여주었고, 이는 방사열 손실 때문인 것으로 생각된다. 에지 디렉터는 전형적으로 유리가 루트를 빠져나올 때 충분히 점성이어서 에지 디렉터 사이에서 장력 하에 시트가 되어, 편평한 형상을 유지하도록 보장하기 위해 중심 루트 온도보다 낮은 온도에서 유지된다. 에지 디렉터는 이소파이프의 양단에 위치하므로, 에지 디렉터를 가열하기가 어렵고, 따라서 루트 중심과 에지 디렉터 사이의 온도 차이가 50^o 이상일 수 있다.

이론에 구애됨이 없이, 퓨전 공정에서의 증가한 실투 경향은 온도의 함수로서 유리의 방사열 손실과 관련하여 이해할 수 있는 것으로 생각된다. 퓨전은 실질적으로 등온 공정이므로, 유리가 특정 점도에서 주입구에서 배출되고 그보다 훨씬 높은 점도에서 루트에서 배출되지만, 점도의 실제 값은 유리의 정체성 또는 공정 온도에 크게 좌우되지 않는다. 따라서, 보다 높은 어닐링점을 갖는 유리는 일반적으로 단지 전달 점도와 배출 점도의 매칭을 위해 보다 낮은 어닐링점을 갖는 유리보다 훨씬 높은 이소파이프 온도를 요구한다. 예를 들어, 도 3은 각각 이글 XG® 유리 및 로투스™ 유리에 대한 이소파이프 루트 (도 2에서 10 )에서의 대략적인 온도인 1140℃ 및 1200℃에 상응하는 흑체 스펙트럼을 도시한다. 약 2.5 ㎛에서의 수직 선은 보로실리케이트 유리에서의 광 흡수가 높으면서, 거의 일정한 값으로 매우 급격하게 상승하는 근적외선 영역인, 적외선 컷오프(cut-off)의 시작점과 대략적으로 상응한다. 컷오프 파장보다 짧은 파장에서, 유리는 UV 컷오프인 300 내지 400 nm의 파장에 대하여 감지할 수 있을 정도로 투과적이다. 약 300 nm 내지 약 2.5 ㎛에서, 1200℃ 흑체는 1140℃ 흑체보다 큰 절대 에너지 및 그의 총 에너지 중 보다 큰 분획을 갖는다. 유리가 상기 파장 범위에서 감지할 수 있을 정도로 투과적이므로, 1200℃에서의 유리의 방사열 손실은 1140℃에서의 유리의 방사열 손실보다 훨씬 크다.

또한, 작업에 관한 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 방사열 손실이 온도와 함께 증가하고, 또한 높은 어닐링점 유리는 일반적으로 낮은 어닐링점 유리보다 높은 온도에서 성형되므로, 중심 루트와 에지 디렉터 사이의 온도 차이는 일반적으로 유리의 어닐링점과 함께 증가하는 것으로 생각된다. 이는 유리가 이소파이프 또는 에지 디렉터에서 실투 산물을 형성하는 경향과 직접적인 관계가 있을 수 있다.

유리의 액상선 온도는 유리가 그 온도에서 무한정 유지된다면 결정질 상이 발생할 최고 온도로서 정의된다. 액상선 점도는 액상선 온도에서의 유리의 점도이다. 이소파이프에서의 실투를 완전히 피하기 위해, 액상선 온도에서 또는 그 근처에서 유리가 이소파이프 내화물 또는 에지 디렉터 재료에 더 이상 존재하지 않음을 보장할 정도로 액상선 점도가 충분히 높은 것이 유용할 수 있다.

실제로는, 목적하는 정도의 액상선 점도를 갖는 무알칼리 유리가 거의 없다. 비정질 실리콘 적용분야에 적합한 기판 유리 (예를 들어, 이글 XG® 유리)를 이용한 경험은 에지 디렉터가 특정 무알칼리 유리의 액상선 온도보다 60° 이하로 낮은 온도에서 연속적으로 유지될 수 있음을 시사하였다. 보다 높은 어닐링점을 갖는 유리가 보다 높은 성형 온도를 요구할 것이라고 이해되었지만, 에지 디렉터가 중심 루트 온도보다 그렇게 훨씬 낮은 온도일 것이라고는 예상하지 못했다. 이러한 효과를 계속해서 파악하기 위한 유용한 측정법은 이소파이프로의 전달 온도와 유리의 액상선 온도 T _liq 사이의 차이이다. 퓨전 공정에서, 유리를 약 35,000 푸아즈 (T _35k )에서 전달하는 것이 일반적으로 바람직하다. 특정 전달 온도에서, T _35k - T _liq 를 가능한 한 크게 하는 것이 유용할 수 있지만, 비정질 실리콘 기판, 예컨대 이글 XG® 유리의 경우에는 T _35k - T _liq 가 약 80° 이상일 때, 연장된 제조 작업이 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 온도가 증가할수록, T _35k - T _liq 도 역시 증가하여야 하므로, 1300℃ 근처의 T _35k 의 경우에는, T _35k - T _liq 가 약 100℃ 이상인 것이 유용할 수 있다. T _35k - T _liq 의 최소 유효 값은 약 1200℃ 내지 약 1320℃의 온도에서 대략적으로 선형으로 달라지고, 하기 식 1에 따라 표시될 수 있다.

최소 T _35k - T _liq = 0.25T _35k - 225 (1)

여기서, 모든 온도는 ℃ 단위이다. 따라서, 예시 유리의 하나 이상의 실시양태는 T _35k - T _liq > 0.25T _35k - 225℃이다.

또한, 성형 공정은 높은 액상선 점도를 갖는 유리를 필요로 할 수 있다. 이는 유리와의 계면에서의 실투 산물을 피하고, 또한 최종 유리에서의 가시적인 실투 산물을 최소화하기 위해 필요하다. 따라서, 특정 시트 크기 및 두께의 퓨전과 상용성인 주어진 유리에 대하여, 보다 넓은 시트 또는 보다 두꺼운 시트를 제조하도록 하는 공정의 조정은 일반적으로 이소파이프의 양단에서 보다 낮은 온도를 초래한다. 일부 실시양태는 퓨전 공정을 통한 제조에 대하여 보다 큰 유연성을 제공하기 위해 보다 높은 액상선 점도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 액상선 점도는 약 150 kP 이상이다.

액상선 점도와 퓨전 공정에서의 후속 실투 경향 사이의 관계를 시험하였을 때, 본 발명자들은 놀랍게도, 장기간 제조를 위해 예시 유리와 같이 높은 전달 온도는 일반적으로 보다 낮은 어닐링점을 갖는 전형적인 AMLCD 기판 조성물의 경우보다 높은 액상선 점도를 요구한다는 것을 발견하였다. 이론에 구애됨이 없이, 이는 온도가 증가할수록 가속되는 결정 성장 속도로부터 기인하는 것으로 생각된다. 퓨전은 본질적으로 등점성(isoviscous) 공정이므로, 일부 고정된 온도에서 보다 점성인 유리는 점성이 작은 유리보다 높은 온도에서 퓨전에 의해 성형될 수 있다. 어느 정도의 과냉각 (액상선 온도 미만에서의 냉각)이 보다 낮은 온도의 유리에서 연장된 기간 동안 지속될 수 있지만, 결정 성장 속도가 온도와 함께 증가하여, 보다 점성인 유리가 점성이 작은 유리보다 짧은 기간 내에 등가의, 허용되지 않는 양의 실투 산물을 성장시킨다. 성형 장소에 따라, 실투 산물은 성형 안정성을 손상시킬 수 있고 최종 유리에 가시적인 결함을 도입할 수 있다.

퓨전 공정에 의해 성형되기 위해, 유리 조성물의 하나 이상의 실시양태는 약 150,000 푸아즈, 또는 175,000 푸아즈, 또는 200,000 푸아즈 이상의 액상선 점도를 갖는다. 놀라운 결과는 예시 유리의 범위에서, 유리의 액상선 점도가 다른 조성물과 비교하여 대단히 높도록 하는, 충분히 낮은 액상선 온도 및 충분히 높은 점도를 달성하는 것이 가능하다는 것이다.

본원에 기재된 유리 조성물에서, SiO₂는 기본 유리 형성 물질로서 기능한다. 특정 실시양태에서, SiO₂의 농도는 평판 디스플레이 유리 (예를 들어, AMLCD 유리)에 적합한 밀도와 화학적 내구성, 및 다운드로우 공정 (예를 들어, 퓨전 공정)에 의한 유리의 성형을 가능하게 하는 액상선 온도 (액상선 점도)를 갖는 유리를 제공하기 위해 60 몰 퍼센트를 초과할 수 있다. 상한과 관련하여, 일반적으로, SiO₂ 농도는 배치 재료가 통상의 고용량 용융 기술, 예를 들어 내화물 용융 장치에서의 줄 용융(Joule melting)을 이용하여 용융되도록 하는 약 80 몰 퍼센트 이하일 수 있다. SiO₂의 농도가 증가할수록, 200 푸아즈 온도 (용융 온도)는 일반적으로 상승한다. 다양한 적용분야에서, SiO₂ 농도는 유리 조성물이 1,750℃ 이하의 용융 온도를 갖도록 조정된다. 일부 실시양태에서, SiO₂ 농도는 약 63.0 몰% 내지 약 75.0 몰% 범위, 또는 약 63.0 몰% 내지 약 71.0 몰% 범위, 또는 약 65.0 몰% 내지 약 73 몰% 범위, 또는 약 67 몰% 내지 72　몰% 범위, 또는 약 68.0 몰% 내지 72.0 몰% 범위, 또는 약 68.0 몰% 내지 약 71.0 몰% 범위, 또는 약 68.0 몰% 내지 약 70.5 몰% 범위, 또는 약 68.1 몰% 내지 약 72.3 몰% 범위, 또는 약 68.5 내지 약 72.0 몰% 범위, 또는 약 68.95 몰% 내지 약 71.12 몰% 범위, 또는 약 69.7 내지 약 71.7 몰% 범위이다.

Al₂O₃도 본원에 기재된 유리를 제조하는데 사용되는 또 다른 유리 형성 물질이다. 10 몰 퍼센트 이상의 Al₂O₃ 농도가 높은 액상선 점도를 초래하는, 높은 점도 및 낮은 액상선 온도를 갖는 유리를 제공한다. 적어도 10 몰 퍼센트의 Al₂O₃의 사용은 또한 유리의 어닐링점 및 모듈러스를 개선한다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비가 1.0 이상이도록 하기 위해, Al₂O₃ 농도는 약 15 몰 퍼센트 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, Al₂O₃ 농도는 약 11.0 내지 14.0 몰 퍼센트 범위, 또는 약 11.0 내지 약 13.6 몰% 범위, 또는 약 13.0 몰% 내지 약 14.5 몰% 범위, 또는 약 13.0 몰% 내지 약 14.0 몰% 범위, 또는 약 13.0 몰% 내지 약 14.18 몰% 범위이다. 일부 실시양태에서, Al₂O₃ 농도는 약 1.0 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비를 유지하면서, 약 9.5 몰%, 10.0 몰%, 10.5 몰%, 11.0 몰%, 11.5 몰%, 12.0 몰%, 12.5 몰% 또는 13.0 몰% 이상이다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 약 81 GPa, 또는 81.5 GPa, 또는 82 GPa, 또는 82.5 GPa, 또는 83 GPa, 또는 83.5 GPa, 또는 84 GPa, 또는 84.5 GPa, 또는 85 GPa 초과의 모듈러스를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 알루미노실리케이트 유리 물품은 약 81 GPa 내지 약 88 GPa 범위, 또는 약 81.5 GPa 내지 약 85 GPa 범위, 또는 약 82 GPa 내지 약 84.5 GPa 범위의 영률을 갖는다.

알루미노실리케이트 유리 물품의 일부 실시양태의 밀도는 약 2.7 g/cc, 또는 2.65 g/cc, 또는 2.61 g/cc, 또는 2.6 g/cc, 또는 2.55 g/cc 미만이다. 다양한 실시양태에서, 밀도는 약 2.55 g/cc 내지 약 2.65 g/cc 범위, 또는 약 2.57 g/cc 내지 약 2.626 g/cc 범위이다.

B₂O₃는 용융을 보조하고 용융 온도를 낮추는 플럭스(flux) 및 유리 형성 물질이다. 액상선 온도와 점도 둘 모두에 영향을 미친다. B₂O₃의 증가는 유리의 액상선 점도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 효과를 달성하기 위해, 하나 이상의 실시양태의 유리 조성물은 0.1 몰 퍼센트 이상의 B₂O₃ 농도를 가질 수 있다. SiO₂와 관련하여 상기에 논의된 바와 같이, 유리 내구성은 LCD 적용분야에서 매우 중요하다. 내구성은 상승한 농도의 알칼리 토류 산화물에 의해 어느 정도 제어될 수 있고, 상승한 B₂O₃ 함량에 의해 유의하게 감소할 수 있다. B₂O₃가 증가할수록 어닐링점이 감소하므로, B₂O₃ 함량을 비정질 실리콘 기판에서의 그의 전형적인 농도보다 낮게 유지하는 것이 유용할 수 있다. 따라서 일부 실시양태에서, 유리 조성물은 약 0.0 몰 퍼센트 내지 3.0 몰 퍼센트, 또는 0 몰% 초과 내지 약 3.0 몰% 범위, 또는 약 0.0 몰% 내지 약 2.8 몰%, 또는 0 몰% 초과 내지 약 2.8 몰% 범위, 또는 약 0.0 몰% 내지 약 2.5 몰%, 또는 0 몰% 초과 내지 약 2.5 몰% 범위, 또는 약 0.0 몰% 내지 약 2.0 몰%, 또는 0 몰 퍼센트 초과 내지 약 2.0 몰 퍼센트 범위, 또는 약 0.1 몰% 내지 약 3.0 몰% 범위, 또는 약 0.75 몰% 내지 약 2.13 몰% 범위의 B₂O₃ 농도를 갖는다.

Al₂O₃ 및 B₂O₃ 농도는 유리의 용융 및 성형 특성을 유지하면서, 어닐링점의 증가, 모듈러스의 증가, 내구성의 개선, 밀도의 감소, 및 열 팽창 계수 (CTE)의 감소를 위해 쌍을 이루어 선택될 수 있다.

예를 들어, B₂O₃의 증가 및 Al₂O₃의 상응하는 감소는 보다 낮은 밀도 및 CTE를 달성하는데 유용할 수 있고, 반면에 Al₂O₃의 증가 및 B₂O₃의 상응하는 감소는 어닐링점, 모듈러스 및 내구성을 증가시키는데 유용할 수 있으나, 단 Al₂O₃의 증가가 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비를 약 1.0 미만으로 감소시키지 않는다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비가 약 1.0 미만이면, 실리카 원료의 후기-단계 용융 때문에 기체성 개재물을 유리로부터 제거하기가 어렵거나 또는 불가능할 수 있다. 추가로, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.05이면, 알루미노실리케이트 결정인 뮬라이트가 액상선 상으로서 발생할 수 있다. 뮬라이트가 액상선 상으로서 존재하면, 액상선의 조성 민감도가 유의하게 증가하고, 뮬라이트 실투 산물이 매우 급속히 성장하고 또한 일단 확립되면 제거하기가 매우 어렵다. 따라서 일부 실시양태에서, 유리 조성물의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃는 ≥ 1.0 (또는 약 1.0 이상)이다. 다양한 실시양태에서, 유리의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃는 ≥ 1.05 (또는 약 1.05 이상), 또는 약 1 내지 약 1.17의 범위이다.

하나 이상의 실시양태에서, AMLCD 적용분야에서 사용되는 유리는 약 28x10^-7/℃ 내지 약 42x10^-7/℃ 범위, 또는 약 30x10^-7/℃ 내지 약 40 x10^-7/℃ 범위, 또는 약 32x10^-7/℃ 내지 약 38x10^-7/℃ 범위의 열 팽창 계수 (CTE) (22-300℃)를 갖는다.

유리 형성 물질 (SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃) 이외에도, 본원에 기재된 유리는 또한 알칼리 토류 산화물을 포함한다. 한 실시양태에서, 적어도 3종의 알칼리 토류 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, 및 BaO, 및 임의로는 SrO이 유리 조성물의 일부가 된다. 알칼리 토류 산화물은 용융, 청징, 성형, 및 최종 용도를 위해 중요한, 다양한 특성을 갖는 유리를 제공한다. 따라서, 이와 관련하여 유리 성능을 개선하기 위해, 한 실시양태에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.0 이상이다. 상기 비가 증가할수록, 점도는 액상선 온도보다 크게 증가하는 경향을 가지고, 따라서 T _35k - T _liq 의 적합하게 높은 값을 달성하기가 점점 더 어려워진다. 따라서 또 다른 실시양태에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비는 약 2 이하이다. 일부 실시양태에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1 내지 약 1.2 범위, 또는 약 1 내지 약 1.16 범위, 또는 약 1.1 내지 약 1.6 범위이다. 상세한 실시양태에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.7, 또는 1.6, 또는 1.5 미만이다.

본 개시내용의 특정 실시양태에서, 알칼리 토류 산화물은 사실상 단일 조성 성분인 것으로서 처리될 수 있다. 그 이유는 점탄성 특성, 액상선 온도 및 액상선 상 관계에 대한 이들의 영향이 유리 형성 산화물 SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃보다는 서로에 대하여 정성적으로 더욱 유사하기 때문이다. 그러나, 알칼리 토류 산화물 CaO, SrO 및 BaO는 장석 광물, 주로 회장석 (CaAl₂Si₂O₈) 및 셀시안 (BaAl₂Si₂O₈)과 이들의 스트론튬-보유 고용체를 형성할 수 있지만, MgO는 유의한 정도로 이러한 결정에 관여하지 않는다. 따라서, 장석 결정이 이미 액상선 상인 경우에, MgO의 부가가 결정에 비해 액체를 안정화시키는 기능을 하여 액상선 온도를 낮출 수 있다. 동시에, 점도 곡선은 전형적으로 더욱 경사가 급격해져서, 저온 점도에는 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않으면서 용융 온도를 감소시킨다.

본 발명자들은 소량의 MgO의 첨가가 높은 어닐링점을 보존하면서, 용융 온도를 감소시킴으로써 용융에 유익하고, 또한 액상선 온도를 감소시키고 액상선 점도를 증가시킴으로써 성형에 유익하므로, 따라서 이것이 낮은 수축에 유익할 수 있음을 발견하였다. 다양한 실시양태에서, 유리 조성물은 MgO를 약 0.9 몰% 내지 약 9 몰% 범위, 또는 약 1.0 몰% 내지 약 7.2 몰% 범위, 또는 약 1.0 몰% 내지 약 6.0 몰% 범위, 또는 약 2.1 몰% 내지 약 5.68 몰% 범위, 또는 약 3.1 몰% 내지 약 5.9 몰% 범위, 또는 약 3.5 몰% 내지 약 5.0 몰% 범위의 양으로 포함한다.

본 발명자들은 놀랍게도, T _35k - T _liq 의 적합하게 높은 값을 갖는 유리의 경우에, MgO 대 다른 알칼리 토류의 비, 즉 MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 상대적으로 좁은 범위 내에 포함됨을 발견하였다. 상기에 언급된 바와 같이, MgO의 첨가는 장석 광물을 불안정하게 만들어, 액체를 안정화시키고 액상선 온도를 낮출 수 있다. 그러나, MgO가 특정 수준에 도달하면, 뮬라이트 (Al₆Si₂O₁₃)가 안정화되어, 액상선 온도를 증가시키고 액상선 점도를 감소시킬 수 있다. 게다가, 보다 높은 농도의 MgO는 액체의 점도를 감소시키는 경향이 있으므로, 액상선 점도가 MgO의 첨가에 의해 변화없이 유지되는 경우에도, 결국에는 액상선 점도가 감소하게 될 경우일 것이다. 따라서, 또 다른 실시양태에서 0.20 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.40이거나 또는 일부 실시양태에서는 0.22 ≤ MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) ≤ 0.37이다. 상기 범위 내에서, MgO는 유리 형성 물질 및 다른 알칼리 토류 산화물에 대하여 상대적으로 달라져서, 다른 목적하는 특성을 달성하는 것과 일치하는 T _35k - T _liq 의 값을 최대화할 수 있다.

작업에 관한 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 유리 조성물 중에 존재하는 산화칼슘은 낮은 액상선 온도 (높은 액상선 점도), 높은 어닐링점 및 모듈러스, 및 평판 적용분야, 구체적으로 AMLCD 적용분야를 위해 가장 바람직한 범위의 CTE를 발생시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이것은 또한 화학적 내구성에도 유리하게 기여하고, 다른 알칼리 토류 산화물과 비교하여 배치 재료로서 상대적으로 저렴하다. 그러나, 높은 농도의 CaO는 밀도 및 CTE를 증가시킨다. 추가적으로, 충분히 낮은 SiO₂ 농도에서, CaO는 회장석을 안정화시켜, 액상선 점도를 감소시킬 수 있다. 따라서 하나 이상의 실시양태에서, CaO 농도는 4 몰 퍼센트, 또는 4.0 몰% 이상일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유리 조성물의 CaO 농도는 약 4.0 몰% 내지 약 8.0 몰% 범위, 또는 약 4.1 몰% 내지 약 10 몰% (또는 10.0 몰%) 범위, 또는 약 4.12 몰% 내지 약 7.45 몰% 범위, 또는 약 4.5 몰% 내지 약 7.4 몰% 범위, 또는 약 5.0 몰% 내지 약 6.5 몰% 범위, 또는 약 5.25 몰% 내지 약 11 몰% (또는 11.0 몰%) 범위, 또는 약 5.25 몰% 내지 약 10 몰% (또는 10.0 몰%) 범위, 또는 약 5.25 몰% 내지 약 6.5 몰% 범위, 또는 약 5.25 몰% 내지 약 6.0 몰% 범위이다.

SrO와 BaO는 둘다 낮은 액상선 온도 (높은 액상선 점도)에 기여할 수 있으므로, 본원에 기재된 유리는 전형적으로 상기 산화물 중 적어도 이들 두 종을 모두 함유할 것이다. 그러나, 상기 산화물의 선택 및 농도는 CTE 및 밀도의 증가와 모듈러스 및 어닐링점의 감소를 피하도록 선택된다. SrO와 BaO의 상대적 비율은 유리가 다운드로우 공정에 의해 성형될 수 있는 물리적 특성과 액상선 점도의 적합한 조합을 달성하도록 하는 균형을 이룰 수 있다. 다양한 실시양태에서, 유리는 SrO를 약 0 몰% 내지 약 6.0 몰%, 또는 0 몰% 초과 내지 약 6.0 몰% 범위, 또는 약 0 몰% 내지 약 4.5 몰%, 4.2 몰% 또는 2.0 몰%, 또는 0 몰% 초과 내지 약 4.5 몰%, 4.2 몰% 또는 2.0 몰%, 또는 약 0.45 몰% 내지 약 4.15 몰% 범위로 포함한다. 일부 실시양태에서, SrO의 최소 양은 약 0.02 몰%이다. 하나 이상의 실시양태에서, 유리는 BaO를 약 0 몰% 내지 약 4.5 몰%, 또는 0 몰% 초과 내지 약 4.5 몰%, 또는 약 1.0 몰% 내지 약 9.0 몰%, 또는 약 1.2 몰% 내지 약 4.4 몰%, 또는 약 2.42 몰% 내지 약 4.3 몰%, 또는 약 2.5 몰% 내지 약 4.5 몰%, 또는 약 2.6 몰% 내지 약 4.4 몰%, 또는 약 3.0 몰% 내지 약 5.4 몰%, 또는 약 3.5 몰% 내지 약 4.0 몰% 범위로 포함한다.

본 개시내용의 유리의 주요 성분의 효과/역할을 요약하자면, SiO₂가 기본 유리 형성 물질이다. Al₂O₃ 및 B₂O₃ 또한 유리 형성 물질로서, 쌍을 이루어 선택될 수 있는데, 예를 들어 B₂O₃의 증가 및 Al₂O₃의 상응하는 감소는 보다 낮은 밀도 및 CTE를 달성하는데 사용되고, 반면에 Al₂O₃의 증가 및 B₂O₃의 상응하는 감소는 어닐링점, 모듈러스 및 내구성의 증가에 사용되나, 단 Al₂O₃의 증가가 RO/Al₂O₃의 비를 약 1.0 미만으로 감소시키지 않고, 여기서 RO = (MgO+CaO+SrO+BaO)이다. 상기 비가 너무 낮다면, 용융성이 손상되고, 즉 용융 온도가 너무 높아진다. B₂O₃는 용융 온도를 낮추기 위해 사용될 수 있지만, 높은 수준의 B₂O₃는 어닐링점을 손상시킨다.

용융성 및 어닐링점을 고려하는 것 이외에도, AMLCD 적용분야를 위해서 유리의 CTE는 실리콘의 CTE와 상용성을 가져야 한다. 이러한 CTE 값을 달성하기 위해, 예시 유리는 유리의 RO 함량을 제어할 수 있다. 주어진 Al₂O₃ 함량에 대하여, RO 함량을 제어하는 것은 RO/Al₂O₃ 비의 제어에 상응한다. 실제로, RO/Al₂O₃ 비가 약 1.6 미만이라면, 적합한 CTE를 갖는 유리가 제조된다.

이러한 고려사항 이외에도, 유리는 바람직하게는 다운드로우 공정, 예를 들어 퓨전 공정에 의해 성형가능하고, 이는 유리의 액상선 점도가 상대적으로 높아야 함을 의미한다. 각각의 알칼리 토류가 이와 관련하여 중요한 역할을 하는데, 그 이유는 이들 알칼리 토류가 그렇지 않았으면 형성되었을 결정질 상을 불안정하게 만들 수 있기 때문이다. BaO 및 SrO가 액상선 점도를 제어하는데 특히 효과적이고 적어도 이 목적을 위해 예시 유리에 포함된다. 하기에 제공된 실시예에서 설명된 바와 같이, 알칼리 토류의 다양한 조합이 높은 액상선 점도를 갖는 유리를 제조할 것이고, 이때 알칼리 토류의 총합은 낮은 용융 온도, 높은 어닐링점, 및 적합한 CTE를 달성하는데 필요한 RO/Al₂O₃ 비의 제한을 만족시킨다. 일부 실시양태에서, 액상선 점도는 약 150 kP 이상이다.

상기 성분 이외에도, 본원에 기재된 유리 조성물은 유리의 다양한 물리적 특징, 용융 특징, 청징 특징, 및 성형 특징을 조정하기 위해 다양한 다른 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 다른 산화물의 예는 TiO₂, MnO, Fe₂O₃, ZnO, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃, Y₂O₃, La₂O₃ 및 CeO₂ 뿐만 아니라, 다른 희토류 산화물 및 포스페이트를 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 한 실시양태에서, 상기 산화물 각각의 양은 2.0 몰 퍼센트 이하일 수 있고, 이들을 모두 합친 농도는 5.0 몰 퍼센트 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유리 조성물은 ZnO를 약 0 몰% 내지 약 1.5 몰%, 또는 약 0 몰% 내지 약 1.0 몰% 범위의 양으로 포함한다. 본원에 기재된 유리 조성물은 또한 배치 재료와 연관되고/거나 유리를 제조하는데 사용되는 용융, 청징 및/또는 성형 설비에 의해 유리에 도입되는 다양한 오염물질, 특히 Fe₂O₂ 및 ZrO₂를 포함할 수 있다. 유리는 또한 산화주석 전극을 사용하는 줄 용융의 결과 및/또는 주석 함유 재료, 예를 들어 SnO₂, SnO, SnCO₃, SnC₂O₂ 등의 배치화를 통해 SnO₂를 함유할 수 있다.

유리 조성물은 일반적으로 알칼리가 존재하지 않지만; 유리가 약간의 알칼리 오염물질을 함유할 수도 있다. AMLCD 적용분야의 경우에, 유리로부터의 알칼리 이온이 박막 트랜지스터 (TFT)의 실리콘으로의 확산을 통해 TFT의 성능에 불리한 영향을 미치는 것을 피하기 위해 알칼리 수준을 0.1 몰 퍼센트 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 "무알칼리 유리"는 0.1 몰 퍼센트 이하의 총 알칼리 농도를 갖는 유리이고, 여기서 총 알칼리 농도는 Na₂O, K₂O 및 Li₂O 농도의 총합이다. 한 실시양태에서, 총 알칼리 농도는 0.1 몰 퍼센트 이하이다.

상기에 논의된 바와 같이, 1.0 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비는 청징, 즉 용융된 배치 재료로부터의 기체성 개재물의 제거를 개선한다. 이러한 개선은 보다 환경 친화적인 청징 패키지의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 산화물을 기준으로, 본원에 기재된 유리 조성물은 하기 조성 특징 중 하나 이상을 갖거나 또는 이들 특징을 모두 가질 수 있다: (i) 최대 0.05 몰 퍼센트의 As₂O₃ 농도; (ii) 최대 0.05 몰 퍼센트의 Sb₂O₃ 농도; (iii) 최대 0.25 몰 퍼센트의 SnO₂ 농도.

As₂O₃는 AMLCD 유리를 위한 효과적인 고온 청징제이고, 본원에 기재된 일부 실시양태에서 As₂O₃가 그의 우수한 청징 특성 때문에 청징을 위해 사용된다. 그러나, As₂O₃는 독성을 보이며 유리 제조 공정 동안에 특수 취급을 요한다. 따라서 특정 실시양태에서, 청징은 실질적인 양의 As₂O₃를 사용하지 않으면서 수행되는데, 즉 마감된 유리가 최대 0.05 몰 퍼센트의 As₂O₃를 갖는다. 한 실시양태에서, 유리의 청징에서 As₂O₃는 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에, 마감된 유리는 전형적으로 배치 재료 및/또는 배치 재료의 용융에 사용되는 설비에 존재하는 오염물질의 결과로서 최대 0.005 몰 퍼센트의 As₂O₃를 가질 것이다.

As₂O₃ 만큼 독성은 아니지만, Sb₂O₃ 역시 독성을 보이고 특수 취급을 요한다. 또한, Sb₂O₃는 청징제로서 As₂O₃ 또는 SnO₂를 사용하는 유리와 비교하여, 밀도를 상승시키고, CTE를 상승시키고, 어닐링점을 낮춘다. 따라서 특정 실시양태에서, 청징은 실질적인 양의 Sb₂O₃를 사용하지 않으면서 수행되는데, 즉 마감된 유리가 최대 0.05 몰 퍼센트의 Sb₂O₃를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 유리의 청징에서 Sb₂O₃는 의도적으로 사용되지 않는다. 이러한 경우에, 마감된 유리는 전형적으로 배치 재료 및/또는 배치 재료의 용융에 사용되는 설비에 존재하는 오염물질의 결과로서 최대 0.005 몰 퍼센트의 Sb₂O₃를 가질 것이다.

As₂O₃ 및 Sb₂O₃ 청징과 비교하여, 주석 청징 (즉, SnO₂ 청징)은 덜 효과적이지만, SnO₂는 공지된 유해한 특성을 갖지 않는 흔한 재료이다. 또한, 수년간 SnO₂는 AMLCD 유리를 위한 배치 재료의 줄 용융에 산화주석 전극을 사용함으로써 이러한 유리의 성분이었다. AMLCD 유리에서의 SnO₂의 존재는 이러한 유리가 액정 디스플레이의 제조에 사용될 때 임의의 공지된 역효과를 초래하지 않았다. 그러나, 높은 농도의 SnO₂는 AMLCD 유리에서 결정질 결함의 형성을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 한 실시양태에서, 마감된 유리에서의 SnO₂의 농도는 0.25 몰 퍼센트 이하이다.

일부 실시양태에서, 본원에 기재된 보다 높은 점도의 유리는 유리에 어떤 악영향도 미치지 않으면서 보다 높은 농도의 SnO₂를 허용할 수 있다는 것이 예상밖으로 발견되었다. 예를 들어, 통념상, 높은 어닐링점을 갖는 유리는 높은 용융 온도를 초래하는 것으로 알려져 있다. 이러한 높은 용융 온도는 각각의 유리에서 악화된 개재물 품질을 초래할 수 있다. 이러한 개재물 품질을 해결하기 위해, 청징제가 첨가될 수 있지만; 낮은 점도를 갖는 유리는 일반적으로 유리에서의 그의 결정화 때문에 SnO₂의 첨가를 허용하지 않는다. 그러나, 본원에 기재된 예시 유리는 보다 높은 점도를 가져 보다 높은 성형 온도를 초래하고, 그에 따라 보다 높은 농도의 청징제가 유리에 첨가되도록 함으로써 개재물의 감소를 초래할 수 있다. 간단히 말해서, 예시 유리의 조성을 달리하여 보다 높은 공정 온도를 유도함으로써, 보다 다량의 청징제가 첨가되어 결정화가 발생하기 전에 개재물을 제거할 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 예시 유리는 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂ 및 약 1270℃ 이상, 약 1280℃ 이상, 또는 약 1290℃ 이상의 T_35kP를 포함할 수 있다. 또 다른 예시 유리는 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂ 및 약 1650℃ 이상, 약 1660℃ 이상, 또는 약 1670℃ 이상의 T_200P를 포함할 수 있다. 또 다른 예시 유리는 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂ 및 약 1270℃ 이상, 약 1280℃ 이상, 또는 약 1290℃ 이상의 T_35kP 뿐만 아니라, 약 1650℃ 이상, 약 1660℃ 이상, 또는 약 1670℃ 이상의 T_200P를 포함할 수 있다. 추가의 예시 유리는 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂ 및 약 1150℃ 초과, 약 1165℃ 초과, 또는 약 1170℃ 초과의 액상선 온도를 포함할 수 있다. 이러한 유리는 또한 상기에 논의된 T_35kP 및/또는 T_200P를 가질 수 있다. 물론, SnO₂는 산화주석 전극을 사용하는 줄 용융의 결과 및/또는 주석 함유 재료, 예를 들어 SnO₂, SnO, SnCO₃, SnC₂O₂ 등의 배치화를 통해 유리에 제공될 수 있다.

주석 청징은 단독으로 또는 필요에 따라 다른 청징 기술과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 주석 청징은 할라이드 청징, 예를 들어 브로민 청징과 조합될 수 있다. 다른 가능한 조합은 주석 청징과 술페이트, 술피드, 산화세륨, 기계적 버블링, 및/또는 진공 청징을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 다른 청징 기술이 단독으로 사용될 수 있는 것이 고려된다. 특정 실시양태에서, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비와 각각의 알칼리 토류 농도를 상기에 논의된 범위 내에서 유지하는 것은 청징 공정의 수행을 더욱 용이하게 하고 보다 효과적이도록 한다.

본원에 기재된 유리는 관련 기술분야에 공지되어 있는 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 유리는 다운드로우 공정, 예컨대 퓨전 다운드로우 공정을 사용하여 제조된다. 한 실시양태에서, 시트를 구성하는 유리가 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO 및 BaO를 포함하고, 또한 산화물을 기준으로 (i) 1.0 이상의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃의 비; (ii) 3.0 몰 퍼센트 이상의 MgO 함량; (iii) 4.0 몰 퍼센트 이상의 CaO 함량; 및 (iv) 1.0 몰 퍼센트 이상의 BaO 함량을 포함하도록 하는 배치 재료의 선택, 용융 및 청징을 포함하고, 여기서 (a) 청징은 실질적인 양의 비소를 사용하지 않으면서 (또한 임의로는 실질적인 양의 안티몬을 사용하지 않으면서) 수행되고; (b) 용융되고 청징된 배치 재료로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개의 순차적인 유리 시트 집합은 0.10개 기체성 개재물/cm³ 미만의 평균 기체성 개재물 수준을 가지고, 이때 상기 집단 내 각각의 시트는 적어도 500 cm³의 용량을 갖는 것인, 다운드로우 공정에 의한 무알칼리 유리 시트의 제조 방법이 본원에 기재되어 있다.

미국 특허 5,785,726 (Dorfeld et al.), 미국 특허 6,128,924 (Bange et al.), 미국 특허 5,824,127 (Bange et al.), 및 미국 특허 7,628,038 및 7,628,039 (De Angelis, et al.)에 무-비소 유리의 제조 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 7,696,113 (Ellison)에는 기체성 개재물을 최소화하기 위해 철과 주석을 사용하는 무-비소 및 무-안티몬 유리의 제조 방법이 개시되어 있다.

한 실시양태에 따르면, 용융되고 청징된 배치 재료로부터 다운드로우 공정에 의해 제조된 50개의 순차적인 유리 시트 집합은 0.05개 기체성 개재물/cm³ 미만의 평균 기체성 개재물 수준을 가지고, 이때 상기 집단 내 각각의 시트는 적어도 500 cm³의 용량을 갖는다.

유리 조성물의 에칭율은 재료가 얼마나 급속히 유리로부터 제거될 수 있는가를 나타내는 척도이고, 빠른 에칭율이 패널 제조 회사에게 가치를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 상업적으로 적절한 에칭 공정 (예컨대, 비제한적으로 30℃의 10% HF/5% HCl 용액 중에 10분 침지)에서 유리 조성물의 에칭율을 추정할 수 있도록 하는 "에칭 지수"를 확인하였다. 이러한 에칭 지수는 하기 식 2에 의해 정의된다.

에칭 지수 = -54.6147 + (2.50004)*(Al₂O₃) + (1.3134)*(B₂O₃) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO) (2)

여기서, 산화물은 몰% 단위이다. 일부 실시양태에서, 에칭 지수는 약 21 이상이다. 다양한 실시양태에서, 에칭 지수는 약 21.5, 22, 22.5, 23, 23.5, 24, 24.5, 25, 25.5, 26, 26.5, 27, 27.5, 28, 28.5, 29, 29.5, 30, 30.5 또는 31 이상이다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰% 범위로:

SiO₂ 68.5-72.0

Al₂O₃ ≥ 13.0

B₂O₃ ≤ 2.5

MgO 1.0-6.0

CaO 4.0-8.0

SrO ≤ 4.5

BaO ≤ 4.5

를 포함하고, 여기서

1.0 ≤ (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃ ≤ 1.6;

에칭 지수 ≥ 21;

어닐링점 ≥ 800℃; 및

모듈러스 > 82 GPa

인 유리 조성물에 관한 것이다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로:

SiO₂ 63.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-3.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.25-6.5

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트 범위로:

SiO₂ 68.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-6.5

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-70.5

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-3.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.25-11

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-70.5

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-10.0

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-75.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.8

MgO 0.9-9.0

CaO 5.25-11

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-72.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-10.0

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-75.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-3.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.25-11

SrO >0-6.0

BaO 3.0-5.4

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-72.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-10.0

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-75.0

Al₂O₃ 13.0-14.5

B₂O₃ >0-2.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.0-6.5

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하고, 1.1-1.6의 (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃를 갖는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-72.0

Al₂O₃ 13.0-14.5

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-6.5

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.25-6.5

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.25-6.5

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.0-6.5

SrO >0-6.0

BaO 3.5-4.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.0-6.5

SrO >0-2.0

BaO 3.5-4.0

을 포함하는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 63.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 0.9-9.0

CaO 5.0-6.5

SrO >0-6.0

BaO 1.0-9.0

을 포함하고, 여기서 CaO와 BaO의 총합은 >8.6인 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

SiO₂ 68.0-71.0

Al₂O₃ 13.0-14.0

B₂O₃ >0-2.0

MgO 3.5-5.0

CaO 5.0-6.5

SrO >0-2.0

BaO 2.5-4.5

를 포함하는 유리에 관한 것이다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 약 785℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.65 g/cc 이하의 밀도; 약 1750℃ 이하의 T_200P; 약 1340℃ 이하의 T_35kP; 약 82 GPa 이상의 영률; 및 약 17.3 ㎛/mm³ 이상의 10% HF/HCl 중의 에칭 지수를 갖는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다. 상세한 실시양태에서, 유리는 약 800℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.61 g/cc 이하의 밀도; 약 1700℃ 이하의 T_200P; 약 1310℃ 이하의 T_35kP; 및 약 18.5 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 유리 물품은 약 1740℃, 또는 1730℃, 또는 1720℃, 또는 1710℃, 또는 1700℃, 또는 1690℃, 1680℃, 1670℃, 1660℃, 또는 1650℃ 이하의 T_200P를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 유리 물품은 약 1640℃ 내지 약 1705℃ 범위, 또는 약 1646℃ 내지 약 1702℃ 범위, 또는 약 1650℃ 내지 약 1700℃ 범위의 T_200P를 갖는다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 약 785℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.65 g/cc 이하의 밀도; 약 1750℃ 이하의 T_200P; 약 1340℃ 이하의 T_35kP; 약 82 GPa 이상의 영률; 또는 약 17.3 ㎛/mm³ 이상의 10% HF/HCl 중의 에칭 지수 중 하나 이상을 갖는 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 약 800℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.61 g/cc 이하의 밀도; 약 1700℃ 이하의 T_200P; 약 1310℃ 이하의 T_35kP; 또는 약 18.5 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수 중 하나 이상을 갖는다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰%로,

SiO₂ 69.76-71.62

Al₂O₃ 11.03-13.57

B₂O₃ 0-2.99

MgO 3.15-5.84

CaO 4.55-7.35

SrO 0.2-1.99

BaO 2.61-4.41

ZnO 0-1.0

을 포함하고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.0 내지 1.6의 범위이고 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비는 약 0.22 내지 0.37의 범위인, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 유리는 T(ann) > 785℃; 밀도 < 2.65 g/cc; T(_200P) < 1750℃; T(_35kP) < 1340℃; 영률 > 82 GPa; 또는 에칭 지수 > 21 중 하나 이상을 갖는다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 산화물을 기준으로 한 몰%로,

SiO₂ 68.14-72.29

Al₂O₃ 11.03-14.18

B₂O₃ 0-2.99

MgO 1.09-7.2

CaO 4.12-9.97

SrO 0.2-4.15

BaO 1.26-4.41

ZnO 0-1.0

을 포함하고, 여기서 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비는 약 1.0 내지 1.6의 범위이고 MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비는 약 0.22 내지 0.37의 범위인, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 유리는 T(ann) > 785℃; 밀도 < 2.65 g/cc; T(_200P) < 1750℃; T(_35kP) < 1340℃; 영률 > 82 GPa; 또는 에칭 지수 > 21 ㎛/mm³ 중 하나 이상을 갖는다.

본 개시내용의 하나 이상의 실시양태는 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃가 약 1.0 내지 1.6의 범위이고, MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비가 약 0.22 내지 0.37의 범위인, 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 유리는 T(ann) > 785℃, 밀도 < 2.65 g/cc, T(200P) < 1750℃, T(35kP) < 1340℃, 영률 > 82 GPa, 또는 에칭 지수 > 21 ㎛/mm³ 중 하나 이상을 갖는다. 다양한 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰%로, 68.14 - 72.29 범위의 SiO₂; 11.03 - 14.18 범위의 Al₂O₃; 0-2.99 범위의 B₂O₃; 1.09-7.2 범위의 MgO; 4.12-9.97 범위의 CaO; 0.2-4.15 범위의 SrO; 1.26-4.41 범위의 BaO; 및/또는 0-1.0 범위의 ZnO 중 하나 이상을 포함한다.

일부 실시양태는 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃가 약 1.0 내지 1.6의 범위이고, MgO/(MgO + CaO + SrO + BaO)의 비가 약 0.22 내지 0.37의 범위이며, > 150 kP의 액상선 점도를 갖는, 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰%로, 68.14 - 72.29 범위의 SiO₂; 11.03 - 14.18 범위의 Al₂O₃; 0-2.99 범위의 B₂O₃; 1.09-7.2 범위의 MgO; 4.12-9.97 범위의 CaO; 0.2-4.15 범위의 SrO; 1.26-4.41 범위의 BaO; 및/또는 0-1.0 범위의 ZnO 중 하나 이상을 갖는다.

하나 이상의 실시양태는 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃가 약 1.0 내지 약 1.6의 범위이고, 23 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수, > 800℃의 T(ann) 및 > 82 GPa의 영률을 갖는, 실질적인 무알칼리 유리에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 유리는 산화물을 기준으로 한 몰%로, 68.14 - 72.29 범위의 SiO₂; 11.03 - 14.18 범위의 Al₂O₃; 0-2.99 범위의 B₂O₃; 1.09-7.2 범위의 MgO; 4.12-9.97 범위의 CaO; 0.2-4.15 범위의 SrO; 1.26-4.41 범위의 BaO; 및/또는 0-1.0 범위의 ZnO 중 하나 이상을 포함한다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 약 795℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.63 g/cc 이하의 밀도; 약 1730℃ 이하의 T_200P; 약 1320℃ 이하의 T_35kP; 약 81.5 GPa 이상의 영률; 및 약 23 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 갖는, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 알루미노실리케이트 유리 물품에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 알루미노실리케이트 유리 물품은 68.5-72 몰% 범위의 SiO₂; 13 몰% 이상의 Al₂O₃; 0-2.5 몰% 범위의 B₂O₃; 1-6 몰% 범위의 MgO; 4-8 몰% 범위의 CaO; 0-4.5 몰% 범위의 SrO; 0-4.5 몰% 범위의 BaO; 및/또는 1-1.6 범위의 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비 중 하나 이상을 포함한다.

본 개시내용의 일부 실시양태는 약 800℃ 이상의 어닐링 온도; 약 2.61 g/cc 이하의 밀도; 약 1710℃ 이하의 T_200P; 약 1310℃ 이하의 T_35kP; 약 81.2 GPa 이상의 영률; 및 약 23 ㎛/mm³ 이상의 에칭 지수를 갖는, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 알루미노실리케이트 유리 물품에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, 알루미노실리케이트 유리 물품은 68.5-72 몰% 범위의 SiO₂; 13 몰% 이상의 Al₂O₃; 0-2.5 몰% 범위의 B₂O₃; 1-6 몰% 범위의 MgO; 4-8 몰% 범위의 CaO; 0-4.5 몰% 범위의 SrO; 0-4.5 몰% 범위의 BaO; 및/또는 1-1.6 범위의 (MgO + CaO + SrO + BaO)/Al₂O₃의 비 중 하나 이상을 포함한다.

개시된 다양한 실시양태가 특정 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 요소 또는 단계를 포함할 수 있음을 알 것이다. 또한, 특정한 특징, 요소 또는 단계는, 하나의 특정 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 다양한 비-예시 조합 또는 치환으로 대안의 실시양태와 상호교환 또는 조합될 수 있음을 알 것이다.

또한, 본원에 사용된 용어 "그", "하나의" 또는 "한"은 "적어도 하나"를 의미하며, 그 반대로 명확하게 지시되지 않는 한, "오직 하나"로 제한되어서는 안된다는 것을 이해하여야 한다.

본원에서 범위는 "약"으로 수식된 어느 하나의 특정 값부터의 범위 및/또는 "약"으로 수식된 또 다른 특정 값까지의 범위로서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 그 예는 어느 하나의 특정 값부터의 범위 및/또는 다른 특정 값까지의 범위를 포함한다. 마찬가지로, 어떤 값이 선행사 "약"의 사용에 의해 근사값으로 표현될 때, 그 특정 값이 또 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 각 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 또한 다른 종점과는 무관하게 유의한 것으로 이해될 것이다.

본원에 사용된 용어 "실질적인", "실질적으로" 및 이들의 파생어는 기재된 특징이 값 또는 설명과 동일하거나 또는 대략 동일함을 나타내기 위한 것이다. 또한, "실질적으로 유사하다"는 것은 2개의 값이 동일하거나 또는 대략 동일함을 나타내기 위한 것이다. 일부 실시양태에서, "실질적으로 유사하다"는 것은 서로의 약 10% 이내에, 예컨대 서로의 약 5% 이내에, 또는 서로의 약 2% 이내에 포함되는 값을 나타낼 수 있다.

달리 명백하게 서술되지 않는 한, 본원에 상술된 임의의 방법을 그의 단계들이 특정 순서로 수행되어야 하는 것으로 해석하지 않도록 한다. 따라서, 방법 청구항이 단계별로 이어지는 순서를 실제로 나열하지 않았거나 또는 청구항 또는 명세서에서 단계가 특정 순서로 제한되어야 한다고 달리 구체적으로 서술되지 않은 경우에는, 임의의 특정 순서를 암시하려는 것이 아니다.

특정 실시양태의 다양한 특징, 요소 또는 단계가 연결구 "포함하는"을 사용하여 개시될 수 있지만, 이는 연결구 "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대안의 실시양태가 암시되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, A+B+C를 포함하는 장치에 대하여 암시된 대안의 실시양태는 장치가 A+B+C로 이루어진 실시양태 및 장치가 A+B+C로 본질적으로 이루어진 실시양태를 포함한다.

본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 개시내용에 대하여 다양한 수정 및 변화가 있을 수 있다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 개시내용의 취지 및 실체를 포함하는 개시된 실시양태의 수정의 조합, 재조합 및 변화가 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있으므로, 본 개시내용은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 포함되는 모든 것을 포함시키는 것으로 해석되어야 한다.

실시예

개시된 대상에 따라 방법 및 결과를 설명하기 위한 실시예가 하기에 서술되었다. 이들 실시예는 본원에 개시된 대상의 모든 실시양태를 포함시키기 위한 것이 아니라, 대표적인 방법 및 결과를 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명한 본 개시내용의 등가물 및 변화물을 제외하려는 것이 아니다.

수치 (예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확도를 보장하기 위해 노력하였지만, 약간의 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 온도는 ℃ 단위이거나 또는 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다. 조성은 자체가 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 주어지며 100%로 표준화되었다. 반응 조건, 예를 들어 성분 농도, 온도, 압력 및 기재된 공정으로부터 얻어지는 생성물의 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 다른 반응 범위 및 조건의 수많은 변화 및 조합이 존재한다. 단지 합리적이고 일상적인 실험이 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해 필요할 것이다.

표 1에 서술된 유리 특성은 유리 기술분야에서 통상적인 기술에 따라 결정되었다. 그에 따라, 25-300℃의 온도 범위에서의 선형 열 팽창 계수 (CTE)를 x 10^-7/℃ 단위로 표시하였고 어닐링점을 ℃ 단위로 표시하였다. 이들은 섬유 신장 기술 (각각, ASTM 표준법 E228-85 및 C336)로부터 결정되었다. 그램/cm³ 단위의 밀도는 아르키메데스법 (Archimedes method; ASTM C693)을 통해 측정하였다. ℃ 단위의 용융 온도 (유리 용융물이 200 푸아즈의 점도를 나타내는 온도로서 정의됨)는 회전 실린더 점도측정법 (ASTM C965-81)을 통해 측정된 고온 점도 데이터에 맞춤 처리된 풀쳐(Fulcher) 식을 이용하여 계산하였다.

℃ 단위의 유리 액상선 온도를 ASTM C829-81의 표준 구배 보트 액상선 방법을 사용하여 측정하였다. 이 방법은 파쇄된 유리 입자를 백금 보트에 넣고, 구배 온도의 영역을 갖는 가열로에 보트를 넣고, 보트를 적절한 온도 영역에서 24시간 동안 가열한 다음, 현미경 검사에 의해 결정이 유리 내부에 보이는 최고 온도를 결정하는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 유리 샘플을 Pt 보트로부터 통째로 꺼내어 편광 현미경을 사용하여 검사함으로써 Pt와 공기 계면에, 또한 샘플의 내부에 형성된 결정의 위치 및 특성을 확인하였다. 가열로의 구배가 매우 널리 공지되어 있으므로, 온도 대 위치는 5-10℃ 이내에서, 잘 추정될 수 있다. 결정이 샘플의 내부 부분에서 관찰되는 온도를 취하여 유리의 액상선을 나타내었다 (상응하는 시험 기간 동안). 시험은 지연된 성장을 보이는 상을 관찰하기 위해 때로는 장시간 (예를 들어, 72시간) 수행된다. 푸아즈 단위의 액상선 점도를 액상선 온도 및 풀쳐 식의 계수로부터 결정하였다.

GPa 단위의 영률 값을 ASTM E1875-00e1에 서술된 일반적인 유형의 공명 초음파 분광법 기술을 사용하여 결정하였다.

예시 유리가 표 1에 나타나 있다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예시 유리는 디스플레이 적용분야, 예컨대 AMLCD 기판 적용분야에서, 또한 보다 구체적으로는 저온 폴리실리콘 및 산화물 박막 트랜지스터 적용분야에서 유리가 적합하도록 하는 밀도, 어닐링점 및 영률 값을 갖는다. 표 1에 나타나 있지는 않지만, 유리는 상업용 AMLCD 기판으로부터 달성되는 것과 유사한 산 및 염기 매체 중에서 내구성을 가지므로, AMLCD 적용분야를 위해 적합하다. 예시 유리는 다운드로우 기술을 사용하여 성형될 수 있고, 특히 상기에 언급된 기준에 따라 퓨전 공정과 상용성을 갖는다.

표 1의 예시 유리를 실리카 공급원으로서 90 중량%가 표준 U.S. 100 메쉬 체를 통과하도록 밀링된, 상업용 모래를 사용하여 제조하였다. 알루미나(Alumina)가 알루미나의 공급원이었고, 페리클레이스(periclase)가 MgO의 공급원이었으며, 석회암이 CaO의 공급원이었으며, 탄산스트론튬, 질산스트론튬 또는 이들의 혼합물이 SrO의 공급원이었으며, 탄산바륨이 BaO의 공급원이었으며, 산화주석 (IV)이 SnO₂의 공급원이었다. 원료를 철저히 혼합하고, 탄화규소 글로바(glowbar)에 의해 가열되는 가열로에 매달려 있는 백금 용기에 로딩하고, 1600 내지 1650℃의 온도에서 수시간 동안 용융 교반하여 균질성을 보장하고, 백금 용기의 기부에 있는 오리피스를 통해 전달하였다. 유리의 생성 패티를 어닐링점에서 또는 그 근처에서 어닐링 가공한 다음, 물리적 특징, 점성 특징 및 액상선 특징을 결정하는 다양한 실험 방법에 적용하였다.

이들 방법은 특이하지 않으며, 표 1의 유리는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는 표준 방법을 사용하여 제조할 수 있었다. 이러한 방법은 연속 용융 공정을 포함하고, 예컨대 연속 용융 공정에 사용되는 용융 장치가 가스, 전력 또는 이들의 조합에 의해 가열되는 연속 용융 공정으로 수행될 것이다.

예시 유리의 제조에 적절한 원료는 SiO₂ 공급원으로서의 시판 모래; Al₂O₃ 공급원으로서의 알루미나, 수산화알루미늄, 알루미나의 수화 형태, 및 다양한 알루미노실리케이트, 니트레이트 및 할라이드; B₂O₃ 공급원으로서의 붕산, 무수 붕산 및 산화붕소; MgO 공급원으로서의 페리클레이스, 돌로마이트 (또한 CaO의 공급원이기도 함), 마그네시아, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 및 다양한 형태의 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 니트레이트 및 할라이드; CaO 공급원으로서의 석회암, 아라고나이트, 돌로마이트 (또한 MgO의 공급원이기도 함), 규회석, 및 다양한 형태의 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 니트레이트 및 할라이드; 및 스트론튬 및 바륨의 산화물, 카르보네이트, 니트레이트 및 할라이드를 포함한다. 화학적 청징제가 바람직하다면, 주석은 SnO₂로서, 또 다른 주요 유리 성분 (예를 들어, CaSnO₃)과의 혼합 산화물로서, 또는 산화 조건에서는 SnO, 옥살산주석, 주석 할라이드, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 주석 화합물로서 첨가될 수 있다.

표 1의 유리는 청징제로서 SnO₂를 함유하지만, TFT 기판 적용분야를 위한 충분한 품질의 유리를 수득하기 위해서는 다른 화학적 청징제가 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 예시 유리는 청징을 촉진하기 위해 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, Fe₂O₃ 및 할라이드 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 의도적으로 첨가하여 이용할 수 있으며, 이들 중 어느 것이든 예를 들어 제시된 SnO₂ 화학적 청징제와 함께 사용될 수 있다. 이들 중에서, As₂O₃ 및 Sb₂O₃는 일반적으로, 예컨대 유리 제조 과정 중에 또는 TFT 패널의 가공 중에 발생할 수 있는 폐기물 스트림에서의 제어의 대상인, 유해한 재료로서 간주된다. 따라서, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 농도를 개별적으로 또는 함께 0.005 몰% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

예시 유리에 의도적으로 혼입되는 원소 이외에도, 주기율표의 거의 모든 안정한 원소가 원료에서의 낮은 수준의 오염을 통해, 제조 공정에서의 내화물 및 귀금속의 고온 침식을 통해, 또는 최종 유리의 특징을 미세 조정하기 위한 낮은 수준으로의 의도적인 도입을 통해, 어느 정도의 수준으로 유리에 존재한다. 예를 들어, 지르코늄은 지르코늄-풍부 내화물과의 상호작용을 통해 오염물질로서 도입될 수 있다. 추가 예로서, 백금 및 로듐은 귀금속과의 상호작용을 통해 도입될 수 있다. 추가 예로서, 철은 원료에서의 트램프(tramp)로서 도입될 수 있거나, 또는 기체성 개재물의 제어 향상을 위해 의도적으로 첨가될 수 있다. 추가 예로서, 망가니즈는 색 조절을 위해 또는 기체성 개재물의 제어 향상을 위해 도입될 수 있다. 추가 예로서, 알칼리는 트램프 성분으로서, Li₂O, Na₂O 및 K₂O를 합친 농도에 대하여 약 0.1 몰% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.

수소는 히드록실 음이온 OH^-의 형태로 필연적으로 존재하고, 그의 존재는 표준 적외선 분광법 기술을 통해 확인할 수 있다. 용해된 히드록실 이온은 예시 유리의 어닐링점에 유의하게 비선형으로 영향을 미치기 때문에, 목적하는 어닐링점을 얻기 위해서는 주요 산화물 성분의 농도를 조정하여 보상할 필요가 있을 수 있다. 히드록실 이온 농도는 원료의 선택을 통해 또는 용융 시스템의 선택을 통해 어느 정도까지 제어가능하다. 예를 들어, 붕산은 히드록실의 주요 공급원인데, 붕산을 산화붕소로 대체하는 것이 최종 유리에서의 히드록실 농도를 제어하는 유용한 수단이 될 수 있다. 동일한 추론이 히드록실 이온, 수화물, 또는 물리적 흡착 또는 화학적 흡착된 물 분자를 포함하는 화합물을 포함하는 다른 잠재적 원료에도 적용된다. 버너가 용융 공정에 사용된다면, 히드록실 이온은 또한 천연 가스 및 관련 탄화수소의 연소로부터의 연소 산물을 통해 도입될 수 있으므로, 버너로부터 전극으로 용융에 사용되는 에너지를 이동시켜 보상하는 것이 바람직할 수 있다. 별법으로, 용해된 히드록실 이온의 악영향을 보상하기 위해 주요 산화물 성분을 조정하는 반복 공정이 대신 이용될 수 있다.

황은 종종 천연 가스에 존재하고, 이 역시 다수의 카르보네이트, 니트레이트, 할라이드 및 산화물 원료 중의 트램프 성분이다. SO₂의 형태로, 황은 기체성 개재물의 문제가 되는 공급원일 수 있다. SO₂-풍부 결함을 형성하는 경향은 원료에서의 황 수준을 제어함으로써, 또한 비교적 환원된 다가 양이온을 낮은 수준으로 유리 매트릭스에 혼입함으로써 유의한 정도로 관리될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, SO₂-풍부 기체성 개재물은 주로 유리에 용해된 술페이트 (SO4⁼)의 환원을 통해 발생하는 것으로 보인다. 예시 유리의 상승한 바륨 농도는 초기 용융 단계에서 유리에서의 황 보유를 증가시키는 것으로 보이나, 상기에 언급된 바와 같이 바륨은 낮은 액상선 온도, 및 그에 따라 높은 T _35k - T _liq 및 높은 액상선 점도를 얻기 위해 필요하다. 원료에서의 황 수준을 낮은 수준으로 의도적으로 제어하는 것이 유리에 용해된 황 (아마도 술페이트로서)을 감소시키는 유용한 수단이다. 특히, 황은 바람직하게는 배치 재료에서 200 ppm (중량 기준) 미만이고, 보다 바람직하게는 배치 재료에서 100 ppm (중량 기준) 미만이다.

환원된 다가 물질도 또한 예시 유리가 SO₂ 블리스터를 형성하는 경향을 제어하는데 사용될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 원소는 술페이트의 환원을 위한 기전력을 억제하는 잠재적 전자 공여체로서 거동한다. 술페이트의 환원은 하기와 같은 반쪽 반응으로 표현될 수 있다.

SO₄ ⁼ → SO₂ + O₂ + 2e^-

여기서, e^-는 전자를 나타낸다. 상기 반쪽 반응의 "평형 상수"는 하기와 같다.

K_eq = [SO₂][O₂][e^-]²/[SO₄ ⁼]

여기서, 괄호는 화학적 활성을 나타낸다. 이상적으로는 SO₂, O₂ 및 2e^-로부터 술페이트를 형성하는 반응을 유도하려고 할 것이다. 니트레이트, 과산화물, 또는 다른 산소-풍부 원료를 첨가하는 것이 도움이 될 수 있지만, 이는 또한 초기 용융 단계에서의 술페이트 감소에 반하는 작용을 할 수 있고, 애초에 이들을 첨가하려 했던 이점을 상쇄시킬 수 있다. SO₂는 대부분의 유리에서 매우 낮은 용해도를 가지므로, 유리 용융 공정에 첨가하는 것은 비실용적이다. 전자는 환원된 다가 물질을 통해 "첨가"될 수 있다. 예를 들어, 제1철 (Fe² ⁺)을 위한 적절한 전자-공여 반쪽 반응이 하기와 같이 표현된다.

2Fe²⁺ → 2Fe³⁺ + 2e^-

이러한 전자의 "활성"은 술페이트 환원 반응을 왼쪽으로 유도하여, 유리에서 SO₄ ⁼를 안정화시킬 수 있다. 적합한 환원된 다가 물질은 Fe² ⁺, Mn² ⁺, Sn² ⁺, Sb³ ⁺, As³⁺, V³⁺, Ti³ ⁺, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 다른 물질을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 각각의 경우에 유리 색에 대한 악영향을 피하기 위해 이러한 성분의 농도를 최소화하거나, 또는 As 및 Sb의 경우에는 최종 사용자의 공정에서 폐기물 관리를 복잡하게 하는 충분히 높은 수준으로 이러한 성분을 첨가하는 것을 피하는 것이 중요할 수 있다.

예시 유리의 주요 산화물 성분, 및 상기에 언급된 미량 또는 트램프 구성성분 이외에도, 할라이드가 원료의 선택을 통해 도입되는 오염물질로서, 또는 유리에서의 기체성 개재물을 제거하기 위해 의도적으로 사용되는 성분으로서, 다양한 수준으로 존재할 수 있다. 청징제로서, 할라이드가 약 0.4 몰% 이하의 수준으로 혼입될 수 있지만, 일반적으로는 오프가스 처리 설비의 부식을 피하기 위해 가능하다면 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 개별 할라이드 원소의 농도는 각각의 개별 할라이드에 대하여 약 200 ppm (중량 기준) 미만이거나, 또는 모든 할라이드 원소의 총합에 대하여 약 800 ppm (중량 기준) 미만이다.

이러한 주요 산화물 성분, 미량 및 트램프 성분, 다가 물질 및 할라이드 청징제 이외에도, 목적하는 물리적, 광학적 또는 점탄성 특성을 달성하기 위해 다른 무색 산화물 성분을 낮은 농도로 혼입하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 산화물은 TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃, ZnO, In₂O₃, Ga₂O₃, Bi₂O₃, GeO₂, PbO, SeO₃, TeO₂, Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, 및 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 물질을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 예시 유리의 주요 산화물 성분의 상대적 비율을 조정하는 반복 공정을 통해, 이러한 무색 산화물은 어닐링점, T _35k - T _liq 또는 액상선 점도에 대한 허용되지 않는 영향 없이 약 2 몰% 이하의 수준으로 첨가될 수 있다.

표 1은 T(ann) > 795℃, 영률 > 81.5; 및 에칭 지수 > 23, 밀도 < 2.63, T(_200P) < 1730℃; 및 T(_35kP) < 1320℃의 유리 (샘플 1-189)의 예를 보여준다. 표 2는 표 1의 파라미터를 넓힌 유리의 추가 예 (샘플 190-426)를 보여준다.

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Claims

산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로: SiO₂ 68.5-70.5, Al₂O₃ 13.0 이상, B₂O₃ >0-2.0, MgO 3.5-5.0, CaO 4.0-8.0, SrO 4.5 이하, BaO 3.5-4.0를 포함하되, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1-1.17 범위이도록 포함하고, 24 이상의 에칭 지수, 800℃ 이상의 어닐링점 및 82 GPa 초과의 영률을 갖는 유리로서,
상기 에칭 지수는 하기 식에 의해 정의되고:
에칭 지수 = -54.6147 + (2.50004)*(Al₂O₃) + (1.3134)*(B₂O₃) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO)
상기 식에서 Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 BaO는 몰 퍼센트 값인,
유리.
제1항에 있어서, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리.
제1항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 Al₂O₃ 13.0-14.0를 포함하는 유리.
제1항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 CaO 5.25-6.0을 포함하는 유리.
제1항에 있어서, 산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로 SrO >0-2.0을 포함하는 유리.
제1항에 있어서, CaO 및 BaO의 합이 >8.6인 유리.
제1항에 있어서, 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂를 갖는 유리.
제1항에 있어서,
2.65 g/cc 이하의 밀도;
1750℃ 이하의 T_200P; 및
1340℃ 이하의 T_35kP
를 갖는 유리.
제1항에 있어서, 1650℃ 이상의 T_200P를 갖는 유리.
제1항에 있어서, 1270℃ 이하의 T_35kP를 갖는 유리.
제1항에 있어서, 1150℃ 이상의 액상선 온도를 갖는 유리.
제1항의 유리를 포함하는 알루미노실리케이트 유리 물품으로서,
상기 유리는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않고,
2.61 g/cc 이하의 밀도;
1710℃ 이하의 T_200P; 및
1310℃ 이하의 T_35kP
를 갖는, 알루미노실리케이트 유리 물품.
제1항의 유리를 포함하는 액정 디스플레이 기판.
산화물을 기준으로 한 몰 퍼센트로: SiO₂ 68.0-70.5, Al₂O₃ 13.0-14.18, B₂O₃ 0.75-2.13, MgO 3.5-5.0, CaO 5.25-6.0, SrO 0.45-4.15, BaO 3.5-4.0를 포함하되, (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al₂O₃이 1-1.17 범위이도록 포함하고, 24.5 이상의 에칭 지수, 800℃ 이상의 어닐링점 및 83 GPa 초과의 영률을 갖는 유리로서,
상기 에칭 지수는 하기 식에 의해 정의되고:
에칭 지수 = -54.6147 + (2.50004)*(Al₂O₃) + (1.3134)*(B₂O₃) + (1.84106)*(MgO) + (3.01223)*(CaO) + (3.7248)*(SrO) + (4.13149)*(BaO)
상기 식에서 Al₂O₃, B₂O₃, MgO, CaO, SrO, 및 BaO는 몰 퍼센트 값인,
유리.
제14항에 있어서, 알칼리가 실질적으로 존재하지 않는 유리.
제14항에 있어서, CaO 및 BaO의 합이 >8.6인 유리.
제14항에 있어서, 0.001 몰% 내지 0.5 몰% 농도의 SnO₂를 갖는 유리.
제14항에 있어서,
2.65 g/cc 이하의 밀도;
1750℃ 이하의 T_200P; 및
1340℃ 이하의 T_35kP
를 갖는 유리.
제14항에 있어서, 1650℃ 이상의 T_200P를 갖는 유리.
제14항에 있어서, 1270℃ 이상의 T_35kP를 갖는 유리.
제14항에 있어서, 1150℃ 이상의 액상선 온도를 갖는 유리.
제14항의 유리를 포함하는 알루미노실리케이트 유리 물품으로서,
상기 유리는 알칼리가 실질적으로 존재하지 않고,
2.61 g/cc 이하의 밀도;
1710℃ 이하의 T_200P; 및
1310℃ 이하의 T_35kP
를 갖는, 알루미노실리케이트 유리 물품.
제14항의 유리를 포함하는 액정 디스플레이 기판.