CN104321289B - 玻璃的酸强化 - Google Patents

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Abstract

本文揭示了对具有强度限制性表面缺陷的玻璃制品进行强化的方法，以及通过这种方法产生的经过强化的玻璃制品，以及结合有这种经过强化的玻璃制品的电子装置。所述方法一般包括使玻璃制品与基本不含氟化物的水性酸性处理介质接触至少足以增大该玻璃制品的破裂失效点的时间。

Description

玻璃的酸强化
相关申请交叉参考
本申请要求2011年11月10日提交的美国临时申请序列第61/558105号的优先权，本申请以其内容为基础并通过参考将其全文结合于此，相当于全文引用于本文。
技术领域
本发明一般涉及玻璃强化方法。更具体来说，本文所述的各种实施方式涉及利用酸性介质强化玻璃制品的方法，使得经过酸强化的玻璃制品表现出改进的耐挠曲应变性和耐冲击破坏性，还涉及由此生产的经过酸强化的玻璃制品和使用经过酸强化的玻璃制品的装置。
背景
目前非常需要具有用于消费电子装置如蜂窝电话、媒体播放器、计算机和电视机的信息显示器中所需光学和机械特性的玻璃制品。电子装置的制造商和使用者所高度评价的这些制品的性能属性包括：较小的厚度，极佳的光学性质，较高的耐表面磨损性，以及足以承受冲击或外加弯曲应力造成的断裂或破碎的强度，等等。
玻璃制品的耐冲击和挠曲破坏性一般通过标准化的挠曲(弯曲)断裂应力测试和落球(冲击)测试来确定。已知通过这些方法测定的玻璃制品测量强度可能变化很大，在很大程度上取决于测试用玻璃的制备方式和测试前的操作方式。对于包含玻璃制品的消费应用而言，表示强度变化性减小的落球和弯曲强度测试结果和表示高总体强度的结果对于装置设计者而言同样重要。
有一些对信息显示器所用薄玻璃制品(如厚度小于或等于约2毫米)的机械性质进行改进的方法可供商业应用或处于广泛开发之中。用于改进冲击和挠曲强度的玻璃回火方法是众所周知的，包括例如化学回火(离子交换强化)方法，该方法能在这些片材表面中得到高水平的压缩应力。
如上所述，虽然玻璃回火方法能生产对冲击和挠曲破坏表现出非常高的耐受性的制品，但在回火之后测得的强度水平可能出现不利的变化性，一些样品具有高强度，而另一些具有明显减小的强度。已将这些强度变化性至少部分归因于回火之前制品中存在的操作引发的表面缺陷。为了解决强度变化性问题而开发的措施之一是玻璃蚀刻处理，该处理能在回火之前或之后从玻璃制品中消除存在缺陷的表面。一般来说，这种处理包括使用基于氟化物的化学蚀刻剂，包括诸如HF、NaF和NH4HF2之类的化合物。
虽然已经显示玻璃表面蚀刻方法能有效地减小经过回火的玻璃制品中的强度变化性，但是在使用这种方法时，甚至除了蚀刻剂如HF的高成本以外，仍要注意一些问题。最重要的是HF的操作要求，这是大规模制造环境中的重要问题。此外，氟化物蚀刻产生大量的副产物氟化物，如Na2SiF6、K2SiF6、CaF2等，这些副产物沉淀并集合后会在蚀刻槽中形成淤渣。必须定期清除并处置这些淤渣，花费很高。
氟化物蚀刻剂的侵蚀性也很成问题。虽然仅仅通过集中式的表面缺陷消除或减少处理就应足以改进玻璃强度，但包含氟离子的溶液会迅速地蚀刻玻璃制品的整个表面。因此，对于进行处理的每一百万平方英尺的玻璃，即使与蚀刻溶液如HF/H2SO4溶液进行短暂接触(如2分钟-5分钟)，也能有效地从存在缺陷的制品中除去小至1.5微米的表面玻璃，等于除去约1500磅玻璃，产生多达10000-20000磅蚀刻后的玻璃废液。
与使用侵蚀性蚀刻剂相关的其他问题包括不均匀表面消除的可能性。这种消除的不利结果可包括降低制品的表面平整性或厚度，这可能干扰精确的电子装置沉积，以及因为一般性的表面雾化或表面反射率的局部变化而导致玻璃光学性质的降低。广泛性蚀刻还可能暴露出之前仅作为无法检测和无害的表面下片材损坏而存在的表面划痕。
上述问题清楚表明，仍然需要改进的玻璃制品强化方法，这些方法能提供制品强度方面的显著改进，同时不会增加强度变化性，也不会增加成本或降低现有商用玻璃强化工艺的功效。
简要概述
本文所述为利用酸性介质强化玻璃制品的各种方法，以及经过强化的玻璃制品和包含经过强化的玻璃制品的电子装置。
根据本发明，提供了能有效地提高玻璃强度而不涉及使用侵蚀性化学蚀刻剂的玻璃处理方法。这些玻璃强化方法能有效地以下述方式改变表面缺陷的几何形状：大量减小强度限制性缺陷(即，在外加应力下容易传播的缺陷)导致玻璃制品失效的倾向。对于本发明的目的而言，“缺陷(flaw)”是玻璃中肉眼可见或不可见的任何不均匀性，包括凹坑、空隙、裂纹等。同时，本发明的方法一般不会导致缺陷尺寸明显减小或者玻璃表面材料的化学、光学和物理特性明显变化。结果是在没有可能导致玻璃表面品质、制品厚度和/或经过回火的表面压缩水平发生变化的显著材料消除的情况下，显著增加了玻璃制品的强度。
一种具体的方法涉及提供玻璃制品，该玻璃制品具有含第一形状的强度限制性表面缺陷和第一破裂失效点。这种方法包括使玻璃制品与基本不含氟化物的水性酸性处理介质接触，该介质的pH小于或等于约3，从而产生经过酸处理强化的玻璃制品，该制品具有第二破裂失效点，使得经过酸处理强化的玻璃制品的强度限制性表面缺陷的至少一个子集具有第二形状，接触时间至少足以使第二破裂失效点高于第一破裂失效点。
这种方法可进一步包括冲洗经过酸处理强化的玻璃制品的步骤，从而从该玻璃制品除去基本不含氟化物的水性酸性处理介质。
这种方法还可包括将经过酸处理强化的玻璃制品结合到电子装置中的步骤。
根据这种方法的一些实施方式，玻璃制品可由硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、或硼铝硅酸盐玻璃形成，该玻璃任选包含碱金属或碱土金属改性剂。
根据这种方法的一些重叠或不同的实施方式，基本不含氟化物的水性酸性处理介质可不含氟化物。在另一些实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质可包含约0.001-0.095重量％的氟离子。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质可具有小于或等于约1的pH。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包含HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物、或包含至少一种上述酸的组合。例如在一些情况中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包含与小于或等于约1500ppm(百万分之份数)的氟离子组合的HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、或柠檬酸。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，第二形状伴有钝化裂纹尖端。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，接触时间可至少足以减小强度限制性表面缺陷的传播倾向，但又不足以使玻璃制品的平均厚度减小超过约1.25微米。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，接触时间可不足以使玻璃制品的平均厚度减小超过约300纳米。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，第二破裂失效点可高于第一破裂失效点大于或等于约10％。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，经过酸处理强化的玻璃制品具有的耐冲击断裂性比原玻璃制品的耐冲击断裂性高至少约40％，耐冲击断裂性通过落球测试测定，如下文详细描述。
在这种方法的一些重叠或不同的实施方式中，玻璃制品是经过离子交换强化的玻璃制品，该玻璃制品包括从其表面向内延伸的表面压缩应力层。在一些这样的情况中，接触进行的时间可不足以使表面压缩应力层中的压缩应力水平降低超过约4％。
除了这些方法以外，还提供了具有钝化裂纹尖端的经过酸处理强化的玻璃制品。对于本发明的目的而言，可通过在下式中求解缺陷几何形状的值的减小来对钝化裂纹尖端进行量化，下式用于将有限固体中表面缺陷的模式I裂口的破裂韧性与失效应力相联系：
式(1)
其中
KIC是破裂韧性，是一种材料常数，
σf是测得的失效应力，
Ω表示缺陷几何形状，自由表面效应，和负载形式，以及
a是缺陷深度。
由该式可知，测得的失效应力值σf会随着缺陷深度a的减小或者随着缺陷几何形状的另一种变化例如使Ω减小的缺陷钝化而增大。在本发明的方法和玻璃制品的情况中，正是后一种因素在酸处理后的玻璃制品中提供了增大的强度。
一种具体的玻璃制品包括通过上述和下述方法的一种或多种实施方式制备的经过酸处理强化的玻璃制品。
最后还提供了包含经过酸处理强化的玻璃制品的电子装置。一种具体的电子装置包括通过上述和下述方法的一种或多种实施方式制备的经过酸处理强化的玻璃制品。
另一种具体的电子装置包括结合了通过上述和下述方法的一种或多种实施方式生产的经过酸处理强化的玻璃制品的信息显示器。
虽然并不限于此，但这些装置的具体实施方式包括计算机、电视机、无线电话或媒体播放器。优选地，在提供的这些装置实施方式中，经过酸处理强化的玻璃制品结合了赋予信息显示器触屏功能的一个或多个电子部件。
应理解，以上简要概述和以下详述都描述了各种实施方式，目的是提供用于理解要求权利的主题内容的性质和特性的概况或框架。包括附图以提供对各种实施方式的进一步理解，附图结合在说明书中并构成说明书的一部分。附图说明本文所述的各种实施方式，与说明书一起解释要求权利的主题内容的原理和运作。
附图简要描述
图1是结合有包含经过酸处理强化的玻璃制品的信息显示器的电子装置的示意图。
图2包括按照实施例2进行酸处理之前和之后的裂纹行为的高分辨图象。
通过以下详述、附图和所附权利要求，这些和其他方面、优点以及显著特性将是显而易见的。
发明详述
以下参考附图详细说明示例性实施方式，在多个视图中使用类似的附图标记表示类似的部件。在本说明书中，各种组分可具有具有的值或参数。但这些项目仅提供作为本说明书的示例。事实上，示例性实施方式并不限于所述各方面和概念，而是可采取许多同等的参数、尺寸、范围和/或值。类似地，术语“第一”、“第二”、“主要”、“次要”、“顶部”、“底部”、“远端”、“近端”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于从中区分一个要素。此外，术语“一个”、“一种”和“该”并不表示对数量的限制，而是表示存在“至少一个(一种)”所述项目。
本文所述方法一般包括使具有第一形状的强度限制性表面缺陷的玻璃制品与基本不含氟化物的水性酸性处理介质接触。如本文所用，术语“基本不含氟化物”表示，以该介质的总重量为基准计，该介质包含小于或等于约0.15重量％(wt％)(即，1500ppm(百万分之份数))的氟离子。接触步骤进行的时间至少足以提供经过酸处理强化的玻璃制品，其弯曲破裂强度大于未处理玻璃制品的弯曲破裂强度。另外，至少对强度限制性表面缺陷的至少一个子集进行改性，从而该子集在接触步骤之后具有第二形状。
玻璃材料的选择并不限于具体的组合物，因为本文所述方法可应用于多种玻璃组合物。例如，所选材料可以是广泛的硅酸盐、硼硅酸盐、铝硅酸盐或硼铝硅酸盐玻璃组合物范围中的任意玻璃组合物，该玻璃组合物任选可包含一种或多种碱金属和/或碱土金属改性剂。类似地，所述处理方法可应用于处于多种物理形式的具有表面缺陷的玻璃，包括经过退火(无应力)的平面或曲面玻璃制品、层压玻璃制品、以及具有例如通过热或化学回火方法产生的强化压缩表面应力层的经过回火的玻璃制品。
举例说明，一类玻璃组合物包含以下成分：58-72摩尔％(mol％)的SiO2、9-17摩尔％的Al2O3、2-12摩尔％的B2O3、8-16摩尔％的Na2O、和0-4摩尔％的K2O，其中比值所述改性剂包含碱金属氧化物。另一类玻璃组合物包含以下成分：61-75摩尔％的SiO2、7-15摩尔％的Al2O3、0-12摩尔％的B2O3、9-21摩尔％的Na2O、0-4摩尔％的K2O、0-7摩尔％的MgO、和0-3摩尔％的CaO。另一类示例性的玻璃组合物包含以下成分：60-70摩尔％的SiO2、6-14摩尔％的Al2O3、0-15摩尔％的B2O3、0-15摩尔％的Li2O、0-20摩尔％的Na2O、0-10摩尔％的K2O、0-8摩尔％的MgO、0-10摩尔％的CaO、0-5摩尔％的ZrO2、0-1摩尔％的SnO2、0-1摩尔％的CeO2、小于50ppm的As2O3、以及小于50ppm的Sb2O3，其中12摩尔％≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔％且0摩尔％≤MgO+CaO≤10摩尔％。另一类示例性的玻璃组合物包含以下成分：55-75摩尔％的SiO2、8-15摩尔％的Al2O3、10-20摩尔％的B2O3、0-8摩尔％的MgO、0-8摩尔％的CaO、0-8摩尔％的SrO和0-8摩尔％的BaO。除了落在上述宽泛种类范围内的玻璃组合物以外，其他具体的示例性玻璃组合物在下表1中提供。
表1-具体的玻璃组合物
待按照本发明方法进行处理的玻璃制品的厚度并非影响处理结果的因素，但影响处理的较小厚度的具有表面缺陷的制品的应用，例如将该制品用于构成轻质量便携式电子装置如蜂窝电话、手持式装置、平板电脑等提供特殊的优点。需要薄的玻璃制品来保证这些类型装置的轻质量和增加的柔性，但挠曲造成薄玻璃横截面中的表面应力较高。利用本发明方法来生产平均厚度约为0.02-2.0毫米(mm)的经过酸处理的玻璃制品，能显著改进挠曲强度，这对此类终端应用是有益的。
关于水性酸性处理介质的组成，除了其基本不含氟化物以外，没有特别的限制。如上所述，短语“基本不含氟化物”表示，以该介质的总重量为基准计，该介质包含小于或等于约0.15重量％(即1500ppm)的氟离子。因此，在一些实施方式中，水性酸性处理介质可不含氟离子。但是在许多实施方式中包含氟离子来源(如来自HF、NaF、NH4HF2等)。例如在一些实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包含最多约0.1重量％的氟离子。在一些这样的实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质可包含约0.001-0.095重量％的氟离子。
可单独使用或以组合方式使用多种酸性化合物来配制适合于按照本发明进行表面缺陷改进处理的基本不含氟化物的水性酸性处理介质。在一些具体的实施方式中，用于提高片材弯曲强度的水性酸性处理介质包含无机酸或有机酸(包括螯合有机酸)，例如酸的水溶液。这些酸的示例性例子包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物、以及包含上述至少一种的组合。
一般来说，基本不含氟化物的水性酸性处理介质的pH小于或等于约3。但在一些实施方式中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质的pH小于或等于约1。
一旦如具体应用所需地选定了具体的玻璃制品和基本不含氟化物的酸性处理介质，就可使基本不含氟化物的酸性处理介质与玻璃制品接触。可通过多种技术来实施接触步骤。这些技术包括将基本不含氟化物的处理介质喷洒到玻璃制品上，将玻璃制品部分或完全地浸没在包含基本不含氟化物的酸性处理介质的容器中，或者将液体施用于固体的其他类似技术。
为了不受限于理论，发明人相信，通过采用本发明方法实现强度改进背后的机理在于，由于玻璃中存在的至少一些强度限制性表面缺陷在基本不含氟化物的酸性处理介质的作用下发生钝化，使得该玻璃的裂纹传播特性发生变化。另一方面，不希望接触时间延长到从经过处理的制品中消除显著量的表面玻璃的程度，因为这种消除会带来玻璃表面品质下降和/或减小玻璃制品厚度的风险。对于施加于经过回火的玻璃的处理而言，广泛的表面消除也是不利的，因为这种消除必然使表面压缩层的厚度减小，从而降低表面压缩应力的水平，而高的表面压缩应力水平会使此类制品的强度提高。
出于以上原因，在一些示例性的实施方式中，接触步骤进行的时间应至少足以减小玻璃中至少是较大的强度限制性表面缺陷的传播倾向，但又不足以实质性地减小玻璃制品的平均厚度。如本文所用，“实质性减小”平均厚度是指平均厚度减小超过1.25微米(μm)。在一些实施方式中，接触步骤使得玻璃制品的平均厚度减小小于或等于约1微米。在希望尽可能减少厚度缩减的情况中，接触步骤进行的时间可使玻璃制品平均厚度减小小于或等于约300纳米(nm)。
经过处理的玻璃制品中强度限制性表面缺陷的传播倾向减小首先表现为经过处理的制品的破裂强度或破裂失效点显著增大。术语“破裂失效点”表示玻璃制品在挠曲强度测试中失效(断裂)时的力负荷和/或应力。关于缺陷深度减小或其他缺陷形状改变对这些裂纹传播倾向的影响(所述减小或改变到导致如本文所述的“裂纹钝化”)的其它量度，是该具体玻璃的破裂韧性KIC相对于该具体玻璃经过处理的样品的失效应力σf的比值。由上式(1)可知，该比值对应于表达式的值，以下进一步讨论。
虽然可采用所述方法来提高具有表面缺陷的玻璃制品的强度，而不需要考虑该制品之前是否已经接受过回火处理，但是，其中的玻璃制品是经过回火的玻璃制品、尤其是其中经过回火的制品是经过离子交换强化的玻璃制品的实施方式具有特殊的价值。尽可能减小这些实施方式中的表面玻璃消除能避免表面压缩层厚度的不利减小以及经过回火的玻璃中应力水平的降低。因此对于这些玻璃的处理，只将接触步骤进行可防止玻璃制品中表面压缩水平实质减少的时间。如本文所用，术语“表面压缩水平的实质减少”是指在接触步骤之后观察到表面压缩水平减少小于或等于约4％。
一旦接触步骤完成，就产生经过酸处理强化的玻璃制品。在本文所述方法的一些实施方式中，所述方法可包括冲洗经过酸处理强化的玻璃制品的步骤，以除去存在的任何基本不含氟化物的水性酸性介质。在重叠或备选的实施方式中，该方法可进一步包括将经过酸处理强化的玻璃制品结合到电子装置中的步骤。
如上所述，形成的经过酸处理强化的玻璃制品具有与未处理的玻璃制品基本相等的厚度(即，差值在约1.25微米之内)，与未处理的玻璃制品相比表现出增大的破裂失效点。对于未处理的玻璃制品中的强度限制性表面缺陷的至少一个子集，在酸处理之后，由于缺陷的几何形状发生变化，表现出的传播倾向减小。一般来说，对于几何形状发生改变的强度限制性表面缺陷，在酸处理之后，其具有钝化的裂纹尖端，这可通过表面表征技术如光学显微镜证明。
而且，在一些实施方式中，与如果使用高氟离子含量介质进行强化的玻璃制品相比，本文产生的经过酸处理强化的玻璃制品可具有更高的破裂失效点。
如上所述，本文所用的“破裂失效点”是指玻璃制品在挠曲强度测试中在失效(断裂)时的力负荷和/或应力。对于本发明目的而言，利用环叠环测试(ring-on-ring test)测定这种性质。在这种测试中，对每个样品施加挠曲应力至断裂点，在测试设备中，将每个样品的底表面支撑在约1英寸(约12.7毫米)直径的环上，同时使用位于底部环中间的约0.5英寸(约25.4毫米)直径的环向顶表面施加双轴挠曲应力。通过顶表面上的环以约1.2毫米/分钟的速率向每个样品施加挠曲应力。可使用应变仪实验性地确定接受这种环叠环负荷的每个玻璃样品的负荷与应力之间的关系。使用韦伯(Weibull)图报告这种测试的结果，即，图的横轴表示一系列对于每个样品在断裂时施加的失效负荷η，单位是千克力(kgf)，而纵轴表示一系列对于每个样品的百分比失效概率P(％)。对于本发明目的而言，破裂失效点应定义为，对于一系列10个样品，对应于62.5％的失效概率负荷水平的失效负荷η，单位是千克力(kgf)。
一般来说，相对于未处理的玻璃制品，在经过酸处理强化的玻璃制品中能观察到破裂失效点增大至少10％。在一些实施方式中，能观察到破裂失效点增大至少30％。
在许多实施方式中，本文产生的经过酸处理强化的玻璃制品表现出明显改进的耐冲击断裂性，如通过例如落球测试的方法所评价。在这样的测试中，在样品的整个底面上设置聚氯乙烯绝缘带或其他类似粘合剂，在该样品的整个顶面上设置压敏粘合胶带(例如SCOTCH胶带)。可以使一定重量的球从特定高度落到样品顶面上，使球升高特定增量，直到样品失效或者直到使球从规定的最大高度落下为止。为了本发明的目的，用于评价玻璃制品的耐冲击断裂性的球是222克的不锈钢球，起始落球高度约为15厘米(cm)。该测试中的高度升高增量约为5厘米，不锈钢球落下的最大高度约为180厘米。
一般来说，相对于未处理的玻璃制品，能在经过酸处理强化的玻璃制品中观察到耐冲击断裂性改进至少40％(通过断裂时的落球高度测定)。在一些实施方式中，能观察到耐冲击断裂性改进至少100％。
在许多情况中，对于从超过100厘米高度落下的球，本文产生的经过酸处理强化的玻璃制品不会表现出断裂。事实上，在一些示例性实施方式中，本文产生的经过酸处理强化的玻璃制品表现出无失效高度(即，对于从约180厘米高度落下的222克不锈钢球，玻璃制品不会失效)。
如以上讨论的，按照本文所述方法制备的经过酸处理强化的玻璃制品非常适合用于为电子装置制造信息显示器。这些制品的具体实施方式包括平均厚度约为0.2-2.0毫米的经过处理的玻璃片材，即使横截面较小，其提供的挠曲强度以及耐冲击和磨损性也足以用于可能经受严酷操作误用的便携式电子装置(如无线电话、手持式装置和平板电脑)中。
包含结合有按照本发明的经过酸处理强化的玻璃制品的信息显示器的电子装置的一种示例性例子如图1中所示。所示例子为例如无线(如蜂窝)电话10的装置，该装置包括用于装置输入的输入部分12和用于信息输出的信息显示器部分14。信息显示器部分14结合有经过酸处理的玻璃片材16，其可支撑有源显示元件如LCD元件(未显示)。在这种装置的具体实施方式中，经过酸处理的玻璃片材结合有一个或多个为信息显示器赋予触屏功能的电子部件。
以下通过非限制性实施例进一步说明本发明的各种实施方式。
实施例
实施例1
在本实施例中，通过对经过处理和未处理的薄的碱金属铝硅酸盐玻璃样品的挠曲破裂强度进行测试，来证明本文所述方法对强化这种玻璃制品的有效性。下表2列出对一些含碱金属的玻璃样品进行这种强度测试的代表性结果，所述玻璃样品的面积约为25平方厘米(cm2)，厚度约为1.3毫米，这些玻璃的标称组成如下(以氧化物为基准计的摩尔％)：69摩尔％的SiO2、9摩尔％的Al2O3、14摩尔％的Na2O、1摩尔％的K2O、6摩尔％的MgO、和1摩尔％的CaO。为进行评价所选择的所有样品都处于“刚制造”状态(即，具有预先存在的表面缺陷，这些缺陷是由制造过程中的操作导致形成的，没有进行任何预先处理，例如回火)。对于表2中包括的每个样品组，评价10个样品。
表2中未处理组(U)的样品在测试前没有对样品进行任何表面处理。对于组1、2、3和4的样品，按照本文所述方法用不含氟化物的水性酸性介质进行处理，该溶液由3.3N的H2SO4水溶液组成。用由浓度分别为1.5N和1.8N的HF和H2SO4的组合组成的含氟化物玻璃蚀刻溶液处理组5的样品，该溶液设计作为比较例，能从样品表面蚀刻足够的玻璃从而基本上减少或消除表面预先存在的表面缺陷。
使用因斯特朗(Instron)机械测试机利用环叠环挠曲强度测试对经过处理和未处理的样品进行强度测试。通过12.7毫米直径的负荷环以1.2毫米/分钟的负荷速率对每个样品施加挠曲应力，负荷环以同轴方式位于25.4毫米直径的支撑环上，支撑环上支撑有每个样品。利用应变仪实验性地确定处于环叠环负荷条件下的玻璃样品的负荷与应力之间的关系。
对于表2中列出的各项处理报告的强度结果是基于每个处理中10个片材样品的失效负荷的韦伯(Weibull)图，即，每个组的失效负荷报告值η对应于62.5％失效概率负荷水平(单位是千克力(kgf))。对于每个处理组，报告了韦伯(Weibull)图斜率β，以及对应的失效负荷水平。表2中还包括测试的每个样品组的处理时间和温度、因为处理导致的失效负荷的百分比增大、以及从样品去除的表面玻璃层的厚度，该厚度由处理之后溶解到处理溶液中的玻璃重量计算。
表2-玻璃表面处理
表2中给出的失效负荷的代表性数据证明，用相对非侵蚀性的酸处理介质如硫酸溶液处理具有表面缺陷的玻璃片材，能使片材的挠曲破裂负荷或失效负荷增大约10-40％，结果基本与组5中使用包含HF的侵蚀性蚀刻介质提供的失效负荷增大效果相当或更好。更重要的是，发现不含氟化物的酸洗涤处理仅从每个片材样品上除去可忽略量的表面玻璃(即，小于0.0002克表面玻璃，相当于去除的表面层厚度小于20纳米)。
下表3中报告了上表2中表征的样品的平均负荷和失效应力。表3中还包括上式(1)中表达式的值，通过具有以上提供组成的玻璃的失效数据和已知破裂韧性计算(约0.7兆帕米0.5，通过Chevron切口测试测定，m的单位是米)。如上所述，该表达式在式(1)中对应于每个玻璃样品的玻璃破裂韧性KIC(单位是兆帕米0.5)相对于失效应力测量值σf(单位是兆帕)的比值。由于的值(单位是米0.5)考虑了缺陷深度(a)和缺陷“形状”(Ω)，所以该值直接反映了本发明处理对缺陷结构因子的影响，所述缺陷结构因子会影响在具有表面缺陷的玻璃片材中导致应力失效的强度限制性表面缺陷的传播特性。
表2中给出的“失效应力改进”是通过以下表达式计算的百分比改进：(σf[经过处理的样品]/σf[未处理的样品]×100)-100。“改进”是通过以下表达式计算的百分比改进(即，％降低)： 因为经过处理的样品给出的值越小，产生的相对于未处理的玻璃的更大值的百分比改进越大。在本发明方法的实施方式中，和/或σf超过5％改进的情况是特别有益的。
上表3中给出的结果证明，使用不含氟化物的酸处理(组1-4)能有效地改变影响值的缺陷结构因子，从而得到超过未处理玻璃(样品U)表现水平的失效应力σf，甚至超过经过氟化物处理的玻璃(组5)表现的水平。失效应力增大至超过未处理的玻璃约5％以上(即，7-28％)，等于或优于(在一些情况中)组5中经过HF处理的样品的10％改进。类似地，值的改进超过未处理的玻璃约5％以上(即，6-22％)，同样等于或优于对玻璃进行HF处理(组5)得到的9％改进。
表3-处理对平均失效应力和值的影响
因此在本实施例中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质是不含氟化物的，产生的挠曲破裂负荷增大约为10-40％，同时除去小于或等于约20纳米的玻璃制品平均厚度。另外，按照本发明方法产生的这些玻璃样品与用高氟化物含量的酸性处理介质处理的玻璃样品的性能相同或更好。
实施例2
在本实施例中，通过对薄的碱金属铝硅酸盐玻璃的经过处理和未处理样品进行挠曲破裂强度测试，证明本发明方法能有效地强化这种玻璃制品。所用样品与实施例1的玻璃样品具有相同的总体尺寸和组成。
先用5克立方角(Cube Corner)压痕故意地使得所有样品都带有缺陷，然后用各种处理介质进行蚀刻。对“刚制造”玻璃样品(对照)以及在5克压痕之后用由浓度分别为1.5N和1.8N的HF和H2SO4的组合组成的高氟化物含量溶液处理的样品进行比较。表4提供了8个不同的样品组的组分和条件。
将每个样品组的10个样品浸没在溶液中，并保持表4中提供的条件。所有进行处理的样品都在室温(约22℃)下进行处理。
对8组中每组9个样品进行环叠环测试，使用500千克负荷单元和与实施例1中所述相同的程序。每组中取1个样品进行高分辨成像，来观察因为各种处理导致的裂纹尖端行为。
表4-玻璃表面处理
表4中给出的失效负荷代表性数据证明，用基本不含氟化物的酸性处理介质(如样品组2-7中所用的那些)对具有表面缺陷的玻璃片材进行处理，能使片材的挠曲破裂负荷或失效负荷增大至少10％，在大多数情况下增大至少250％。一些这样的结果基本等同于或优于使用组1的含HF的侵蚀性蚀刻介质提供的失效负荷增大。而且，发现基本不含氟化物的酸性处理介质不会实质性地减小玻璃片材的平均厚度。
因此在本实施例中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包含小于1000ppm的氟离子，使得挠曲破裂负荷增大约10-250％，同时除去小于或等于约1.25微米的玻璃制品平均厚度。而且，按照本发明方法产生的大多数玻璃样品与用高氟化物含量酸性处理介质处理的玻璃样品的性能相同或更好。
实施例3
在本实施例中，通过对薄的碱金属铝硅酸盐玻璃的经过处理和未处理样品进行挠曲破裂强度和耐冲击性测试，证明本发明方法能有效地强化这种玻璃的制品。所用样品具有与实施例1中的玻璃样品相同的总体尺寸和组成。所有样品都经过离子交换化学强化步骤，其中将玻璃样品浸没在熔融KNO3浴中，在约410℃保持约8小时，从而在制品外表面上形成压缩应力层。压缩应力层的压缩应力通常约为774兆帕(MPa)，该层深度约为44微米。
对未处理的玻璃样品(对照)以及在离子交换之后，用由浓度分别为1.5N和1.8N的HF和H2SO4的组合组成的高氟化物含量溶液处理的样品的进行比较。表5提供了8个不同的样品组的组分和条件。
将每个样品组的20个样品浸没在溶液中并保持表5中提供的条件。所有经过处理的样品都在室温(约22℃)进行处理。
表5-玻璃表面处理
将聚氯乙烯绝缘带设置在样品的拉伸面或底面上，将小块的Scotch透明胶带设置在样品的压缩面或顶面上，进行落球测试。使用222克的不锈钢球。开始时球从15厘米处落下，然后以5厘米增量升高，直到样品失效为止。落球最大高度为180厘米，其对应于样品的无失效情况。
对8组中各组的9-15个样品的任意地方进行环叠环测试，使用1000千克负荷单元和与实施例1中所述相同的程序。对于在1000千克负荷单元条件下没有断裂的样品，在2269千克(5000磅)的负荷单元条件下再次进行测试。
表5中给出的耐冲击性的代表性数据证明，用基本不含氟化物的酸性处理介质(如样品组2-7中所用的那些)处理具有表面缺陷的玻璃片材，能使耐冲击性增大至少40％，在大多数情况下增大至少150％。
表5中给出的失效负荷的代表性数据证明，用基本不含氟化物的酸性处理介质(如样品组2-7中所用的那些)处理具有表面缺陷的玻璃片材，能使片材的挠曲破裂负荷或失效负荷增大至少5％，在大多数情况下增大至少65％。一些这样的结果基本上等同于或优于使用组1的含HF的侵蚀性蚀刻介质提供的失效负荷增大。应注意，使用2269千克的负荷单元对组1的4个样品、组2的4个样品、以及组5的2个样品进行了环叠环测试。这些样品的平均失效负荷(单位是kgf)分别为1137、1172和1219。
因此在本实施例中，基本不含氟化物的水性酸性处理介质包含小于1500ppm的氟离子，使耐冲击性增大约40-289％，并使挠曲破裂负荷增大约5-198％。而且，按照本发明方法产生的许多这样的玻璃样品具有与使用高含量氟化物的酸性处理介质处理的玻璃样品的性能相同或更好。
虽然为了说明的目的提出了本发明的实施方式，但不应将以上说明视为对说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，本领域技术人员能在不偏离说明书或所附权利要求书的精神和范围的情况下作出各种改变、修改和变化。

Claims (8)

1.一种方法，该方法包括：
提供玻璃制品，该玻璃制品包含：
具有第一形状的强度限制性表面缺陷；和
第一破裂失效点；和
使该玻璃制品与水性酸性处理介质接触，以该水性酸性处理介质的总重量为基准计，所述水性酸性处理介质包含小于或等于0.15重量％(wt％)的氟离子，且所述水性酸性处理介质具有小于或等于3的pH，从而产生经过酸处理强化的包含第二破裂失效点的玻璃制品，
其中所述经过酸处理强化的玻璃制品的强度限制性表面缺陷的至少一个子集具有第二形状，
其中所述接触进行的时间至少足以使所述第二破裂失效点高于所述第一破裂失效点，
其中所述接触进行的时间至少足以减小强度限制性表面缺陷的传播倾向，但又不足以将玻璃制品的平均厚度减小超过300纳米,和
所述第二形状包括钝化裂纹尖端。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括冲洗所述经过酸处理强化的玻璃制品，从而从该玻璃制品除去所述水性酸性处理介质。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述经过酸处理强化的玻璃制品结合到电子装置中。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性酸性处理介质包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物、或包含以上酸中至少一种的组合。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二破裂失效点比所述第一破裂失效点高10％或以上。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，如通过落球测试所测，所述经过酸处理强化的玻璃制品的耐冲击断裂性比玻璃制品的耐冲击断裂性高至少40％。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃制品是经过离子交换强化的玻璃制品，该玻璃制品包含从其表面向内延伸的表面压缩应力层，所述接触进行的时间不足以将表面压缩应力层中的压缩应力水平减小超过4％。
8.一种通过如权利要求1-3中任一项所述的方法制备的经过酸处理强化的玻璃制品。
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