TW201329008A - 玻璃的酸強化 - Google Patents

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Abstract

本案揭示用於強化具有強度限制性表面瑕疵之玻璃製品的方法，且連帶揭示利用此等方法所製成之強化玻璃製品及包含該強化玻璃製品之電子裝置。該等方法大體上涉及使玻璃製品與實質不含氟化物的水性酸處理介質接觸一段時間，且接觸的時間至少足以提高該玻璃製品的破壞失效點。

Description

玻璃的酸強化 【相關申請案之交叉引用】
此申請案主張享有2011年11月10號申請之美國專利臨時申請案第61/558,105號的優先權，本案仰賴該臨時申請案內容，且該案內容以引用方式全部併入本案而如同於以下內容中完整闡述該案。
本案揭示內容大體上係關於玻璃強化方法。更特定言之，本案中描述的各種實施例係關於使用酸性溶液強化玻璃製品的方法，使得該酸強化玻璃製品對於撓曲應變和衝擊損傷展現出增強的抗性，且本案揭示內容亦關於利用此方法所製成的經酸強化之玻璃製品及運用該酸強化玻璃製品的裝置。
近來對於要求具有光學特性兼機械特性以用於消費電子裝置(如行動電話、媒體播放器、電腦和電視)之資訊顯示器的玻璃製品有著極高需求。製造商和使用者評估此等製品的性能屬性包括低厚度、優越的光學品質、對摩擦帶來的表面損傷具有高抗性及足以承受尤其是衝擊或施加彎曲應力造成破損或碎裂的強度。
通常利用標準撓曲(彎曲)斷裂應力測試法以及落球(衝 擊)測試法測量玻璃製品的耐衝擊和抗撓曲損傷抗性。皆知，利用此等方法所測量的玻璃製品測得強度在很大程度上會根據製備用於進行測試之玻璃的方法及測試前操作玻璃的方式而可能有相當大的變動。對於含有玻璃製品的消費者應用品方面，對於裝置設計者而言，落球和彎曲強度測試顯示強度變化性(variability)降低的結果與顯示高整體強度的結果同樣重要。
有諸多增進資訊顯示器薄玻璃製品(例如，具有小於或等於約2毫米之厚度者)之機械性質的方法目前已用於商業用途或正處於大規模研發中。用於增進衝擊強度和撓曲強度的玻璃強化法(glass tempering method)為習知方法且包括例如化學強化法(離子交換強化法)，此等方法能於玻璃片的表面內形成高壓縮應力。
如上述般，儘管玻璃強化法能製造出展現極高的耐衝擊與抗撓曲損傷抗性，但經強化後所測得的強度可能發生令人不快的變化而使某些樣本具有高強度，而其他樣本具有明顯降低的強度。此強度變化性(strength variability)至少部分歸咎於在進行強化之前該製品中已存在有因操作所產生的表面瑕疵(flaw)。經研發以用於解決強度變化性問題的方法為玻璃蝕刻處理，玻璃蝕刻處理可於進行強化之前或繼強化步驟之後去除該玻璃製品的瑕疵表面。通常此等處理法涉及使用氟化物系化學蝕刻劑，該等氟化物系化學蝕刻劑包含諸如HF、NaF及NH4HF2之化合物。
雖已顯示玻璃表面蝕刻法能有效降低強化玻璃製品中的強度變化性，但發現使用此等方法除了負擔蝕刻劑的高成本之外，還有著諸多問題。最重要的是氟化氫(HF)的操作要求，因HF的操作可能在大規模製造環境中造成重大問題。再者，氟化物蝕刻法製造出大量的氟化物副產物，例如Na2SiF6、K2SiF6、CaF2及諸如此類者，該等氟化物副產物會沈澱且聚集而在蝕刻槽內形成淤泥。需支付可觀的花費以定期清除和處理此淤泥。
氟化物系蝕刻劑的侵蝕性質也成問題。雖然單獨專注於去除表面瑕疵或減少表面瑕疵之處理應足以增進玻璃強度，但含有氟化物離子的溶液會快速蝕刻玻璃製品的整表面。因此，即便是短暫暴露於蝕刻溶劑(例如HF/H2SO4溶液)，例如暴露於蝕刻溶劑下兩分鐘至五分鐘，亦能有效地從瑕疵製品上去除至少1.5微米的表面玻璃，對於每1百萬平方英尺的欲處理玻璃而言，此舉相當於去除約1500磅的玻璃且能製造至多10000~20000磅的蝕刻後玻璃廢液。
其他與使用侵蝕性蝕刻劑相關的問題包括發生不均勻去除表面的可能性。此等令人不滿意的移除結果可能包括製品表面的平坦度或厚度降低，而可能干擾精確的電子裝置沉積製程，且因全體表面霧化或表面折射率的局部變化而導致玻璃光學品質下降。廣泛性蝕刻法亦可能使先前僅為無法察覺且無害的表面下玻璃板損傷暴露出來而成為表面刮傷。
上述問題清楚地指出現仍需要改善的玻璃製品強化方法，該方法能在玻璃製品強度上提供實質強化、不會提高強度變化性且不會增加成本或降低現行工業上之玻璃強化製程的效率。
本發明描述使用酸性介質強化玻璃製品的各種方法，以及強化玻璃製品和包含該強化玻璃製品的電子裝置。
根據本案揭示內容，提供能有效提升玻璃強度且不涉及使用侵蝕性化學蝕刻劑的玻璃處理方法。此等玻璃強化方法係藉著可實質降低強度限制性瑕疵擴大而造成玻璃製品失效的趨勢(即，減少於施加應力下容易擴大的瑕疵)的方式有效修改表面瑕疵的幾何形狀。就本發明之目的而言，「瑕疵(flaw)」為玻璃中的任何不一致性，包括不論肉眼是否可見或不可見的凹陷、孔洞、裂紋或諸如此類者。同時，該等方法通常不會造成瑕疵尺寸明顯縮小或造成玻璃表面之化學、光學和物理特性的實質改變(material changes)。大量材料的移除可能導致玻璃表面質量、製品厚度及/或強化表面的壓縮水平改變，而該等方法之結果係實質提高玻璃製品強度又不會移除大量材料。
一特定類型的方法涉及提供具有第一形狀之強度限制性表面瑕疵(strength-limiting surface flaw)及第一破壞 失效點的玻璃製品。此類型之方法包含使該玻璃製品與pH值小於或等於約3且實質不含氟化物的水性酸處理介質(substantially fluoride-free aqueous acidic treating medium)接觸以製造經酸處理之強化玻璃製品，該經酸處理之強化玻璃製品具有第二破壞失效點，使得該經酸處理之強化玻璃製品的該等強度限制性表面瑕疵中之至少一瑕疵子群集具有第二形狀，並使該接觸步驟持續發生一段時間，且該時間至少足以使該第二破壞失效點高於該第一破壞失效點。
此類型之方法可進一步包含清洗該經酸處理之強化玻璃製品的步驟，以從該經酸處理之強化玻璃製品去除該實質不含氟化物的水性酸處理介質。
此類型之方法可亦包含於電子裝置中併入該經酸處理之強化玻璃製品的步驟。
根據此類型方法的某些實施例，該玻璃製品可由矽酸鹽玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃或硼鋁矽玻璃所形成，且該玻璃製品可選用性地包含鹼金屬或鹼土金屬改質劑。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該實質不含氟化物之水性酸處理介質可能不含氟化物。在其他實施例中，該實質不含氟化物之水性酸處理介質含有約0.001重量%至約0.095重量%的氟化物離子。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該實質不含氟化物之水性酸處理介質可具有小於或等於約1的pH值。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該實質不含氟化物的水性酸處理介質包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、上述酸類之混合物或含有上述酸類中之至少一種酸的組合物。例如，在某些情況下，該實質不含氟化物的水性酸處理介質含有HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4或檸檬酸與小於或等於約1500 ppm之氟化物離子的組合。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該第二形狀含有鈍裂紋頂端(blunted crack tips)。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該接觸步驟持續發生一段時間且該時間至少足以降低該等強度限制性表面瑕疵的擴大趨勢，但不足以使該玻璃製品之平均厚度減少逾約1.25微米。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該接觸步驟持續發生一段時間且該時間不足以使該玻璃製品之平均厚度減少逾約300奈米
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該第二破壞失效點可比該第一破壞失效點高出約大於或等於10%。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該經酸處理之強化玻璃製品具有耐衝擊破裂抗性，且當利 用落球測試法測量時，該經酸處理之強化玻璃製品的耐衝擊破裂抗性比該玻璃製品之耐衝擊破裂抗性高出至少約40%，且於本案下述內容更詳細描述落球測試法。
根據此類型方法之某些重疊實施例或不同實施例，該玻璃製品係離子交換強化玻璃製品，且該離子交換強化玻璃製品包含從該離子交換強化玻璃製品表面向內延伸的表面壓縮應力層。在某此等實例之某些實例中，該接觸步驟可持續發生一段時間且該時間不足以使該表面壓縮應力層中的壓縮應力水平減少逾約4%。
除此等方法外，本發明提供具有鈍裂紋頂端的經酸處理之強化玻璃製品。為達成本發明目的，下式為在有限固體中表面裂紋之模式I裂紋開口在失效應力(stress at failure)下之破壞韌性(fracture toughness)的相關函數，藉著減小下式中用於說明瑕疵幾何形狀之值可量化鈍裂紋尖端：
其中KIC為破壞韌性，該破壞韌性為材料常數；σf為所測得的失效應力；Ω說明瑕疵幾何形狀、自由表面效應和負載形式；以及a為瑕疵深度。
由該式可知，所測得的失效應力值σf可隨著瑕疵深度a的縮小或瑕疵幾何形狀上的另一變化(例如因瑕疵鈍化 使得Ω減小)而提高。在本發明方法和本發明玻璃製品的實例中，在，上述後者為經酸處理後的玻璃製品提供增強的強度。
一特定類型的玻璃製品包括利用本案上述及下述方法中之一或多個實施例所製成的經酸處理之強化玻璃製品。
最後，本發明亦提供含有經酸處理之強化玻璃製品的電子裝置。一特定類型的電子裝置含有利用本案上述及下述方法中之一或多個實施例所製成的經酸處理之強化玻璃製品。
另一特定類型的電子裝置包括納入利用本案上述及下述方法中之一或多個實施例所製成經酸處理之強化玻璃製品的資訊顯示器。
雖不限於以下裝置，然此等裝置之具體實施例包括電腦、電視、無線電話或媒體播放器。有利地提供此等裝置之諸多實施例，其中該經酸處理之強化玻璃製品包含一或多個電子構件而為資訊顯示器帶來觸控螢幕功能。
需理解，上述簡要發明內容及以下詳細實施方式描述各種實施例且意欲提供整體概述或架構以供瞭解所請標的之本質和特性。本案所含附圖提供對各種實施例的進一步瞭解，且該等附圖併入本案說明書中並作為說明書的一部分。該等圖式圖示本案中所述之各種實施例，且配合實施方式用於解說所請標的之原理和操作。
現參閱圖式，圖中係以相同元件符號表示該數個圖式中的相同部分，且將參閱圖式詳細說明示例性實施例。於此通篇描述內容中，各種組成可經鑑別而具有特定值或參數。然而提供此等項目係作為本發明示例之用。實際上，該等示例性實施例並非用於限制各種態樣和發明概念，而是可實施諸多類似的參數、尺寸、範圍及/或數值。同樣地，如「第一」、「第二」、「主要」、「次要」、「頂部」、「底部」、「遠端」、「近端」之用語及諸如此類者並非代表任何順序、數量或重要性，而是用於區別一元件與另一元件。此外，用語「一」、「一個」及「該」並非代表數量的限制，而是表示存在「至少一個」所述項目。
本發明所述方法大體上涉及使具有第一形狀之強度限制性表面瑕疵的玻璃製品與實質不含氟化物的水性酸處理介質接觸。當用於本發明中，「實質不含氟化物」一詞意指以該介質之總重量計，該介質含有少於或等於約0.15重量%(0.15wt%，即1500 ppm)的氟化物離子。該接觸步驟持續進行一段時間，且該時間至少足以提供經酸處理之強化玻璃製品，該經酸處理之強化玻璃製品所具有之彎曲破壞強度大於未經處理之玻璃製品的彎曲破壞強度。此外，於該接觸步驟之後，該等強度限制性表面瑕疵中的至少一瑕疵子群集經修改而具有第二形狀。
玻璃材料的選擇並不限於特定組成，當使用各種玻璃組成時也可應用本發明所述之方法。例如，所選擇的材料可為矽酸玻璃、硼矽玻璃、鋁矽玻璃或硼鋁矽玻璃之廣範圍玻璃組成中的任一種玻璃組成，且該材料可選用性地包含一或多種鹼金屬及/或鹼土金屬改質劑。同樣地，所揭示之處理方法可應用於多種物理形態之具有表面瑕疵的玻璃，包括經退火(無應力)之平面或曲面玻璃製品、層合玻璃製品(laminated glass article)及具有例如利用熱強化法或化學強化法所製成之強化壓縮表面應力層的強化玻璃製品。
舉例言之，一類型之玻璃組成包含以下成分58~72莫耳%(mol%)之SiO2、9~17莫耳%之Al2O3、2~12莫耳%之B2O3、8~16莫耳%之Na2O及0~4莫耳%之K2O，其中該比例，且其中該等改質劑包括鹼金屬氧化物。另一類型之玻璃組成含有以下成分：61~75莫耳%之SiO2、7~15莫耳%之Al2O3、0~12莫耳%之B2O3、9~21莫耳%之Na2O、0~4莫耳%之K2O、0~7莫耳%之MgO及0~3莫耳%之CaO。再一說明性類型之玻璃組成含有以下成分：60~70莫耳%之SiO2、6~14莫耳%之Al2O3、0~15莫耳%之B2O3、0~15莫耳%之Li2O、0~20莫耳%之Na2O、0~10莫耳%之K2O、0~8莫耳%之MgO、0~10莫耳%之CaO、0~5莫耳%之ZrO2、0~1莫耳%之SnO2、0~1莫耳%之CeO2、少於50 ppm之As2O3及 少於50 ppm之Sb2O3；其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%且0莫耳%MgO+CaO10莫耳%。又一說明性類型之玻璃組成含有以下成分：55~75莫耳%之SiO2、8~15莫耳%之Al2O3、10~20莫耳%之B2O3、0~8莫耳%之MgO、0~8莫耳%之CaO、0~8莫耳%之SrO及0~8莫耳%之BaO。除屬於上述廣泛類型的玻璃組成之外，以下表1提供數種特定的說明性玻璃組成。
欲根據本發明揭示方法進行處理之玻璃製品的厚度並非影響處理結果的因素，但本發明揭示方法用於處理相對厚度輕薄之表面瑕疵製品(例如，用於建構輕量攜帶型電子裝置，例如行動電話、掌上裝置、平板電腦及諸如此類者)則特別有利。任何此等類型之裝置皆需使用薄玻 璃製品以確保具有輕重量和提高可撓性，但薄截面之玻璃因彎曲所產生的表面應力可能很高。使用本發明揭示方法製造經酸處理且具有約0.02至約2.0毫米(mm)之平均厚度的玻璃製品會得到實質撓曲強度增強的結果，而此結果有利於玻璃製品用於上述最終用途。
除了該等水性酸處理介質實質不含氟化物之外，該等水性酸處理介質的組成並無特殊限制。如上述，「實質不含氟化物(substantially fluoride-free)」一詞意指以該介質之總重量計，該介質包含少於或等於約0.15wt%(即1500 ppm)之氟化物離子。因此，在某些實施方案中，該水性酸處理介質可不具有氟化物離子。然而，在諸多實施方案中，將可能存在氟化物離子來源，例如來自HF、NaF、NH4HF2或諸如此類者。例如，在某些實施例中，實質不含氟化物之水性酸處理介質將包含高達約0.1wt%的氟化物離子。在此等實施例中之某些實施例裡，實質不含氟化物之水性酸處理介質可包含約0.001至約0.095wt%的氟化物離子。
可單獨使用或組合使用各種酸性化合物以調製成適合根據本發明進行表面瑕疵修飾處理的實質不含氟化物之水性酸處理介質。在特定實施例中，用於提高玻璃片之彎曲強度的水性酸處理介質含有礦物酸或有機酸，該有機酸包括螯合性有機酸類，例如該酸之水溶液。此等酸的說明性實例包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、上述酸類之混合物和含 有上述酸類中之至少一種酸的組合物。
通常，該實質不含氟化物之水性酸處理介質將具有小於或等於約3的pH值。然而，在某些實施方案中，該實質不含氟化物之水性酸處理介質將具有小於或等於約1的pH值。
一旦依據期望之特定應用選定該特定玻璃製品及該實質不含氟化物之酸處理介質，可使該實質不含氟化物之酸處理介質與該玻璃製品接觸。可利用各種技術實施該接觸步驟。此等實施技術包括將該實質不含氟化物之酸處理介質噴灑在該玻璃製品上、使該玻璃製品部分或完全浸泡在含有該實質不含氟化物之酸處理介質的容器中，或其他用以將液體施用於固體上的技術。
不欲受到理論的束縛，相信藉著使用本發明方法使強度提高的機制是藉由該實質不含氟化物之酸處理介質的作用，使存在於玻璃中的至少一些強度限制性表面瑕疵鈍化而改變玻璃的裂紋擴展特性。另一方面，不希望該接觸步驟延長太久而從該經處理的製品上去除大量表面玻璃，因為此去除作用可能有降低玻璃表面品質及/或減小玻璃製品厚度的風險。當於強化玻璃上施用處理時，亦不希望過度去除表面，因為過度去除將必然減小表面壓縮層的厚度，且從而降低表面壓縮應力水平，而表面壓縮應力則是此等製品增強強度的原因。
基於上述理由，在示例性實施例中，該接觸步驟應持續進行一段時間且該時間至少足以使玻璃中至少較大之強度限制性表面瑕疵的擴大趨勢降低，但不足以實質(materially)減少該玻璃製品之平均厚度。當用於本案 中，平均厚度上的「實質減少(material reduction)」被認為是平均厚度減少超過1.25微米。在某些實施方案中，該接觸步驟導致該玻璃製品之平均厚度的減少量小於或等於約1微米。當期望得到最少的厚度減少時，可進行該接觸步驟而使該玻璃製品之平均厚度的減少量小於或等於約300奈米(nm)。
降低經處理玻璃製品中之強度限制性表面瑕疵的擴大趨勢表現出來的第一種情況是顯著提高該經處理之製品的破壞強度或破壞失效點。「破壞失效點(rupture failure point)」一詞係指進行撓曲強度測試時，玻璃製品失效(斷裂)時所承受的力量及/或應力負載。進一步測量瑕疵深度減小或其他瑕疵形狀修飾對於此等裂紋之擴大趨勢的影響(減小深度或修飾瑕疵形狀兩者皆導致如文中所述之「裂紋鈍化(crack blunting)」作用)係測量該特定玻璃之破壞韌性(fracture toughness)KIC與該特定玻璃經處理之樣本之失效應力σf的比值。如上述式(1)所示，該比值相當於該表示式之值，此將進一步討論如下。
儘管不論玻璃製品是否已先經過強化處理，該等方法可用於增強具有表面瑕疵之玻璃製品的強度，其中又以玻璃製品為強化玻璃製品且尤其該強化製品為離子交換強化玻璃製品的實施例特別具有價值。在此等實施例中使表面玻璃去除作用減至最小能避免發生強化玻璃內之表面壓縮層厚度減小及應力水平降低的不良結果。因此，對於處理此等玻璃時，該接觸步驟僅持續進行一段能避免實質減少(material reduction)該玻璃製品中之表面壓縮程度的時間。當用於本案中，「實質減少表面壓縮 (material reduction in surface compression)」一詞意指於該接觸步驟之後所觀察到的表面壓縮程度減少量小於或等於約4%。
一旦完成該接觸步驟，即製成該經酸處理之強化玻璃製品。在本發明所述方法的某些實施方案中，該等方法可包含清洗該經酸處理之強化玻璃製品的步驟，藉以去除任何存留的實質不含氟化物之水性酸處理介質。在重疊或替代性實施方案中，該等方法可進一步包含於電子裝置中納入該經酸處理之強化玻璃製品的步驟。
如上述，所形成的經酸處理之強化玻璃製品與未經處理的玻璃製品具有實質相同的厚度(即相差約在1.25微米以內)，且該經酸處理之強化玻璃製品所展現的破壞失效點高於該未經處理之玻璃製品的破壞失效點。經酸處理之後，由於該等瑕疵的幾何形狀改變，因此該未經處理之玻璃製品內的該等強度限制性表面瑕疵中之至少一瑕疵子群集展現出較低的擴大趨勢。通常，經酸處理後，幾何形狀發生變化的這些強度限制性表面瑕疵具有鈍化的裂紋頂端，且可利用表面鑑定技術(例如，光學顯微鏡)證實該等瑕疵具有鈍裂紋頂端。
此外，在某些實施方案中，若與使用含有高量氟化物離子之介質進行強化處理的玻璃製品相比較，本發明所製成的經酸處理之強化玻璃製品可具有較高的破壞失效點。
如上述，「破壞失效點(rupture failure point)」一詞在本案中係指進行撓曲強度測試時，玻璃製品失效(斷裂)時所承受的力量及/或應力負載。針對本發明目的，係使 用環對環測試法(ring-on-ring test)測量此性質。在此測試中，於設備中使每個樣本置於直徑約1英吋(約12.7mm)的環上而支撐著每個樣本的底表面，同時使用直徑約0.5英吋(約25.4mm)的環同心地放置於該底環上而對樣本之頂表面施加雙軸向撓曲應力，藉以對每個樣本施加撓曲應力至達到破裂點。藉由放置於該頂表面上的環以每分鐘約1.2毫米的速率對每個樣本施加撓曲應力。可使用應變計實驗測定每一個接受此環對環負載測試之樣本的負載與應力之間的關係。使用威布爾繪圖法(Weibull plots)報告此種測試的結果，威布爾繪圖法即曲線圖之水平軸代表對每個樣本施加一系列公斤力(kgf)至達到破裂點時的失效負載η，且該縱軸代表該等樣本在各系列公斤力下的失效機率百分比P(%)。針對本發明之目的，該破壞失效點應定義成針對一系列10個樣本對應至62.5%之失效機率負載水平時的失效負載η(公斤力，kgf)。
通常，可觀察到相較於未經處理之玻璃製品，該經酸處理之強化玻璃製品的破壞失效點提高至少10%。在某些實施方案中，可觀察到該破壞失效點提高至少30%。
在諸多實施例中，當使用諸多方法(例如落球測試)對本發明中所製成的該經酸處理之強化玻璃製品進行評估時，該經酸處理之強化玻璃製品展現出明顯增強的耐衝擊破裂抗性。在此測試中，把乙烯膠帶或其他類似黏著劑置於樣本的整個底面上，並把壓力敏感型黏著膠帶(例如，SCOTCH膠帶)置於該樣本的整個頂面上。可使某重量之圓球從一特定高度掉落在該樣本的頂面上，並且該特定高度以一特定增量逐漸提高直到該樣本損毀或直到 該圓球從規定最大高度掉落為止。針對本發明之目的，用於評估玻璃製品之耐衝擊破裂抗性的圓球為222公克的不鏽鋼球，且該初始落球高度係約15公分(cm)。在此測試中，該高度的提高增量係約5公分，且該不鏽鋼球掉落的最大高度係約180公分。
通常，當使用破裂時之落球高度進行測量，可觀察到相較於未經處理之玻璃製品而言，該經酸處理之強化玻璃製品的耐衝擊破裂抗性提高至少40%。在某些實施方案中，可觀察到該耐衝擊破裂抗性提高至少100%。
在許多情況下，當使鋼球從超過100公分的高度落下時，本發明所製成的經酸處理之強化玻璃製品不會出現破裂情形。實際上，在示例性實施例中，經酸處理之強化玻璃製品展現出不具有失效高度，即，當使222公克之不鏽鋼球從約180公分的高度落下時，該玻璃製品不會毀損。
如以上討論般，根據本發明所述方法製成的經酸處理之強化玻璃製品極適合用於製造電子裝置的資訊顯示器。此等製品之具體實施例包括平均厚度約0.2毫米至約2.0毫米之經處理的玻璃片，該經處理之玻璃片(即使截面極薄)提供合適的撓曲強度及耐衝擊和耐磨損抗性，以用於可能遭遇嚴重使用不當情形的攜帶式電子裝置(例如，無線電話、掌上裝置及平板電腦)。
第1圖概要圖示包含資訊顯示器之電子裝置的說明性實例，該資訊顯示器含有根據本發明的經酸處理之強化玻璃製品。該裝置之示例性實例係例如無線電話10(例如，行動電話)，該裝置包含用於裝置輸入的輸入部分12 和用於輸出資訊的資訊顯示器部分14。資訊顯示器部分14包含經酸處理之玻璃片16，該經酸處理之玻璃片16可支撐主動顯示器元件，例如可支撐LCD元件(圖中未示出)。在此等裝置之特定實施例中，該經酸處理之玻璃片含有一或多個電子構件，該一或多個電子構件為該資訊顯示器帶來觸控螢幕功能。
藉由以下非限制性實例進一步說明本發明之各種實施例。
實例： 實例1：
在此實例中，係在經處理和未經處理之薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃上進行撓性破壞強度測試，以證實本發明所述方法用於強化薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品的效果。以下表2列示在面積約25平方公分(cm2)且厚度約1.3毫米的含鹼金屬玻璃樣本上進行此強度測試的代表性結果，使玻璃具有下述名義組成(以氧化物的莫耳%計)：69莫耳%之SiO2、9莫耳%之Al2O3、14莫耳%之Na2O、1莫耳%之K2O、6莫耳%之MgO及1莫耳%之CaO。所選出用於進行評估的所有樣本為「剛製成(as-manufactured)」狀態，即，具有在製造過程中因操作而造成預先存在的表面瑕疵且未經任何預先處理(例如，強化處理)。針對表2中所包含之樣本群組，每個樣本群組取10個樣本進行評估。
來自表2中之未經處理群組(U)的該等樣本未經任何樣 本的表面處理，並對該等樣本進行測試。根據本發明揭示之方法使用不含氟化物之水性酸介質處理來自群組1、群組2、群組3和群組4的該等樣本，該溶液係由3.3N的H2SO4水溶液所組成。使用含氟化物之玻璃蝕刻溶液處理群組5中的該等樣本，該含氟化物之玻璃蝕刻溶液係由濃度分別為1.5N和1.8N之HF和H2SO4的組合物所組成，該溶液係設計作為對照實例，藉以從該等樣本之表面上蝕刻足夠多的玻璃以實質減少或去除該等樣本上預先存在的表面瑕疵。
利用Instron機械式測試機使用環對環撓曲強度測試法對經處理或未經處理之樣本進行強度測試。將每個樣本支撐於直徑25.4毫米的支撐環上，藉著使直徑12.7毫米的負載環同心地設置在該支撐環上，經由該負載環以1.2毫米/分鐘的加載速率對每個樣本施加撓曲應力。使用應變計實驗測定接受環對環負載測試之玻璃樣本的負載與應力之間的關係。
依據由每個處理群組中的10片樣本所繪成的失效負載之威布爾曲線圖(Weibull plot)得到表2中所列示各種處理回報的強度結果，每個群組所回報的失效負載η係對應至62.5%之失效機率負載水平時的破壞負載(單位為公斤力，kgf)。沿著該對應之失效負載水平可得到每個處理群組的該威布爾曲線斜率(Weibull plot slope)β。表2中亦包含接受測試之每個樣本群組的處理時間和處理溫度、該處理造成失效負載提高的百分比以及從該等樣本 去除之表面玻璃層的厚度，且所去除之表面玻璃層的厚度係由依照處理法而溶解於處理溶液中的玻璃重量所計算而得。
表2中示出的代表性失效負載數據(load-to-failure data)證明利用相對非侵蝕性(non-aggressive)酸處理介質(例如，硫酸溶液)處理表面具有瑕疵的玻璃片能使玻璃片的撓曲破壞負載或失效負載提高約10%至約40%，所得結果係實質等於或優於該群組5使用含有HF侵蝕性蝕刻介質所提供的失效負載增強幅度。更重要地，發現該不含氟化物(non-fluoride-containing)的酸清洗處理僅從每個玻璃片樣本上去除幾可忽略的表面玻璃量，即， 去除少於0.0002公克的表面玻璃，相當於移除的表面層厚度小於20奈米。
以上表2中所述樣本的平均失效負載和失效應力平均負載列於以下表3中。表3亦包含上述式(1)之表示式的值，該表示式之值可由該玻璃之失效數據和已知的破壞韌性計算而得，該玻璃之組成已於上述內容中提供，該表示式之值約0.7 MPa m0.5，此值可利用雪弗龍切口測試法(Chevron notch test)測量而得，其中m的單位為公尺。如上述，在式(1)中，該表示式相當於該玻璃之破壞韌性KIC(單位為MPa．m0.5)與所測得該玻璃每個樣本之失效應力(單位為MPa)的比值。強度限制性表面瑕疵會導致具有表面瑕疵的玻璃片失效，而瑕疵形狀因子(flaw configuration factor)會影響該等強度限制性表面瑕疵的擴展特性，由於之值(單位為m0.5)考慮到瑕疵深度(a)和瑕疵「形狀」(Ω)兩者，因此該值直接反映本發明揭示之處理方法對於瑕疵形狀因子的影響。
表2中所示之「失效應力的增加」係由以下表示式計算出的增強百分比：(σf[經處理之樣本]/σf[未經處理之樣本]x 100)-100。該「的改善」係由以下表示式計算出提升百分比(即，以減少%表示)：100-(100x{[經處理之樣本]/[未經處理之樣本]})，因此可看出經處理之樣本的較低值產生比該未經處理之玻璃的較高越高值更大的改善百分比。以能改善與σf其中任一者或兩者之本發明揭示方法的實施例尤其有利。
以上表3所示之結果證實不含氟化物之酸處理法(群組1~4)用於修改影響值之瑕疵形狀因子的效果，從而使所產生的失效應力σf勝過未經處理之玻璃(樣本U)所展現的水平，且甚至勝過經氟化物處理之玻璃(群組5)所展現的水平。失效應力比未經處理之玻璃提升逾約5%(即，提升7%~28%)，且該失效應力與群組5之經HF處理的樣本相等，或在某些實例中該失效應力比群組5之經HF處理的樣本提升10%。同樣地，()之值比未經處理之玻璃提升逾約5%(即，提升6%~22%)，且同樣地()之值與經HF處理之樣本(群組5)相等，或()之值比經HF處理之樣本(群組5)提升9%。
因此，在此實例中，該實質不含氟化物之水性酸處理介質不含氟化物且該實質不含氟化物之水性酸處理介質使撓性破壞負載提高約10%至約40%，同時所去除的玻璃製品之平均厚度小於或等於約20奈米。此外，根據本 發明所述方法製成之此等玻璃樣本的性能表現約等於或優於經含有高量氟化物之酸性處理介質處理的玻璃樣本。
實例2：
在此實例中，係在經處理和未經處理之薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃上進行撓性破壞強度測試，藉以證實本發明所述方法用於強化薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品的效果。所使用之該等樣本與實例1中之該等玻璃樣本具有相同的整體尺寸和組成。
使用各種不同處理介質進行蝕刻之前，刻意使用5公克的Cube Corner壓痕器使所有樣本具有瑕疵。於使用5公克的壓痕器形成壓痕之後，比較「剛製成(as-manufactured)」之玻璃樣本(控制組)與使用由濃度分別為1.5N和1.8N之HF和H2SO4的組合物所組成含高量氟化物之溶液進行處理的樣本。表4提供用於8個不同樣本組別的成分和條件。
以表4中所提供的條件將每個樣本群組的10個樣本浸泡在該等溶液中。所有經處理之樣本皆於室溫(22℃)下進行處理。
使用500公斤的負載計(load cell)對任何來自八個群組中之各組的9個樣本進行環對環測試，且使用實例1中所界定之相同程序進行測試。保留來自各個群組之其中一樣本的高解析影像，藉以觀察由該等各種不同處理所造成的裂紋尖端行為(crack tip behavior)。
表4中示出的代表性失效負載數據證明使用實質不含氟化物之酸處理介質(例如，樣本群組2~7中所使用的該等酸處理介質)處理表面具有瑕疵的玻璃片能使玻璃片的撓曲破壞負載或失效負載提高至少10%，且在大多數情況下可提高至少250%。此等結果中的某些結果實質等於或優於群組1之含有HF之侵蝕性蝕刻介質所提供的 失效負載增強幅度。此外，發現該實質不含氟化物之酸處理介質不會實質減少該等玻璃片的平均厚度。
因此，在此實施例中，該實質不含氟化物之水性酸處理介質含有少於1000 ppm的氟化物離子，且該實質不含氟化物之水性酸處理介質使撓曲破壞負載提高約10%至約250%，同時所去除的玻璃製品之平均厚度小於或等於約1.25微米。此外，根據本發明所述方法製成此等玻璃樣本中之大多數樣本的性能表現約等於或優於經含有高量氟化物之酸性處理介質處理的玻璃樣本。
實例3：
在此實例中，係在經處理和未經處理之薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃上進行撓性破壞強度和耐衝擊抗性測試，藉以證實本發明所述方法用於強化薄的鹼金屬鋁矽酸鹽玻璃製品的效果。所使用之該等樣本與實例1中之該等玻璃樣本具有相同的整體尺寸和組成。所有該等樣本皆經過離子交換化學強化步驟，在該步驟中係將該等玻璃樣本浸泡在約410℃的KNO3熔融浴中約8小時以在該製品的外表面中產生壓縮應力層。該等壓縮應力層通常具有約774百萬巴斯卡(megapascal，mPa)之壓縮應力且該層深度約44微米。
在離子交換步驟之後，比較未經處理之玻璃樣本(控制組)與使用由濃度分別為1.5N和1.8N之HF和H2SO4的組合物所組成含高量氟化物之溶液進行處理的樣本。表5提供用於8個不同樣本組別的成分和條件。
以表5中所提供的條件將每個樣本群組的20個樣本浸泡在該等溶液中。所有經處理之樣本皆於室溫(22℃)下進行處理。
藉著將乙烯膠帶置於樣本的拉伸面或底面上，並把一小片SCOTCH膠帶置於該樣本的壓縮面或頂面上進行落球測試。使用222公克的不鏽鋼球進行此測試。使該鋼球於15公分處掉落並以5公分的增量逐漸增高直至樣本失效為止。該鋼球的最大掉落高度為180公分，且此高度與該樣本的「不失效(no failure)」有關。
使用1000公斤的負載計對任何來自八個群組中之各 組的9至15個樣本進行環對環測試，且使用實例1中所界定之相同程序進行測試。對於以1000公斤之負載計進行測試而未失效的樣本，使用2269公斤(5000磅)的負載計對該等樣本進行再次測試。
表5中示出的代表性耐衝擊抗性數據(impact resistance data)證明使用實質不含氟化物之酸處理介質(例如，樣本群組2~7中所使用的該等酸處理介質)處理表面具有瑕疵的玻璃片能使耐衝擊抗性提高至少40%，且在大多數情況下可提高至少150%。
表5中示出的代表性失效負載數據(load-to-failure data)證明使用實質不含氟化物之酸處理介質(例如，樣本群組2~7中所使用的該等酸處理介質)處理表面具有瑕疵的玻璃片能使玻璃片的撓曲破壞負載或失效負載提高至少5%，且在大多數情況下可提高至少65%。此等結果中的某些結果實質等於或優於該群組1使用含有HF之侵蝕性蝕刻介質所提供的失效負載增強幅度。應注意來自群組1的四個樣本、來自群組2的四個樣本及來自群組5的兩個樣本係使用2269公斤的負載計進行環對環測試。此等樣本之平均失效負載(kgf)分別為1137、1172和1219。
因此，在此實例中，該實質不含氟化物之水性酸處理介質含有少於1500 ppm之氟化物離子且該實質不含氟化物之水性酸處理介質使耐衝擊抗性提高約40%至約289%以及使撓曲破壞負載提高約5%至約198%。此外， 根據本發明所述方法製成此等樣本中之多個樣本的性能表現約等於或優於經含有高量氟化物之酸性處理介質處理的玻璃樣本。
雖本案中所揭示之實施例係作為示例之用，但上述說明內容不應視為本發明或後附申請專利範圍之限制。因此，所屬技術領域中熟悉該項技藝者可在不偏離本發明或後附申請專利範圍之精神與範圍下做出各種修飾、調整及替代態樣。
10‧‧‧無線電話
12‧‧‧輸入部分
14‧‧‧資訊顯示器部分
16‧‧‧經酸處理之玻璃片
第1圖係包含資訊顯示器之電子裝置的概要圖，且該資訊顯示器含有經酸處理之強化玻璃製品。
第2圖包含根據實施例2進行酸處理前與酸處理後的裂紋行為之高解析影像。
藉由以上詳細說明、附圖和後附申請專利範圍將可明白本發明上述及其他之態樣、優點和顯著特徵。

Claims (10)

  1. 一種方法，該方法包含以下步驟：提供一玻璃製品，該玻璃製品包含：多個具有一第一形狀的強度限制性表面瑕疵；及一第一破壞失效點；以及使該玻璃製品與一pH值小於或等於約3且實質不含氟化物的水性酸處理介質接觸以製造一經酸處理之強化玻璃製品，該經酸處理之強化玻璃製品具有一第二破壞失效點；其中該經酸處理之強化玻璃製品的該等強度限制性表面瑕疵中之至少一瑕疵子群集具有一第二形狀；及其中該接觸步驟持續發生一段時間，且該時間至少足以使該第二破壞失效點高於該第一破壞失效點。
  2. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：清洗該經酸處理之強化玻璃製品，以從該經酸處理之強化玻璃製品去除該實質不含氟化物的水性酸處理介質。
  3. 如請求項1所述之方法，該方法進一步包含以下步驟：於一電子裝置中併入該經酸處理之強化玻璃製品。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該實質不含氟化物的水 性酸處理介質包括HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H2SO3、H3PO4、H3PO2、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、一上述酸類之混合物或一含有上述酸類中之至少一種酸的組合物。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該第二形狀包含鈍裂紋頂端(blunted crack tips)。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該接觸步驟持續發生一段時間且該時間至少足以降低該等強度限制性表面瑕疵的一擴大趨勢，但不足以使該玻璃製品之一平均厚度減少逾約1.25微米。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該第二破壞失效點係比該第一破壞失效點高出約大於或等於10%。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該經酸處理之強化玻璃製品具有一耐衝擊破裂抗性，且當利用一落球測試法測量時，該經酸處理之強化玻璃製品的該耐衝擊破裂抗性比該玻璃製品之一耐衝擊破裂抗性高出至少約40%。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該玻璃製品係一離子交換強化玻璃製品，且該離子交換強化玻璃製品包含一從該離子交換強化玻璃製品表面向內延伸的一表面壓縮應 力層，及其中該接觸步驟持續發生一段時間且該時間不足以使該表面壓縮應力層中的一壓縮應力水平減少逾約4%。
  10. 一種使用請求項1所述之方法所製成的經酸處理之強化玻璃製品。
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