CN116490476A - 玻璃基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的玻璃基板中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO265.0～80.0％、Al2O32.0～15.0％、B2O30～15.0％、Li2O+Na2O+K2O0.001％以上且小于0.1％、MgO 0～15.0％、CaO 0～15.0％、SrO 0～15.0％、BaO0～15.0％、SnO20.01～1.0％、As2O30以上且小于0.050％、Sb2O30以上且小于0.050％。

Description

玻璃基板
技术领域
本发明涉及玻璃基板，特别是涉及适合微LED显示器的玻璃基板。
背景技术
开发了平铺方式的微LED显示器(参照专利文献1)。在该显示器中，通过将多片使用了微LED作为发光元件的显示面板并列，从而构成一片显示器。
在平铺方式的微LED显示器中，必须使片(tile)彼此之间的分界处难以视觉辨认。因此，像现有的显示器那样，无法在玻璃基板的周边部配置驱动部。由此，各片上的发光元件必须从玻璃背面侧驱动，在该情况下，必须沿着玻璃基板的板厚方向制作贯通孔，实施玻璃基板的表背面的导通。
作为沿着玻璃基板的板厚方向制作贯通孔的方法，例如已知有通过激光的照射在玻璃基板的内部制作改性部后，通过HF蚀刻将改性部除去，从而形成贯通孔的方法(参照专利文献2)。通过该方法制作的贯通孔在截面视图中成为锥形状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-205525号公报
专利文献2：日本专利第6333282号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如果像素密度由于显示器的高精细化而变高，配线密度也同时变高，与此相伴，减小贯通孔的锥角变得重要。
认为贯通孔的锥角由蚀刻时孔朝向板厚方向的伸展速度与孔径的扩大速度之比来决定。而且，如果减慢孔径的扩大速度，则能够减小锥角。此处，孔径的扩大速度与母玻璃的HF蚀刻速率的含义相同。因此，为了制作锥角小的贯通孔，降低HF蚀刻速率变得重要。而且，为了降低HF蚀刻速率，增加玻璃组成中的SiO2的含量即可。
另外，显示器用途的玻璃基板正在推进低廉化。为了将玻璃基板低廉化，在提高生产性(熔融性、成形性、耐失透性)的同时，通过溢流下拉法进行成形而提高表面品质变得重要。然而，通过如上所述地增加SiO2的含量，则熔融性降低，熔融成本高涨。此外，成形温度变高，溢流下拉法中使用的成形体的寿命容易变短。其结果是，玻璃基板的原板成本高涨。
此外，如果调整除SiO2以外的玻璃成分来提高玻璃基板的生产性，则玻璃变得容易分相。如果玻璃分相，则透射率降低，此外，HF蚀刻时玻璃表面容易发生白浊，而且容易在玻璃表面产生凹凸。其结果是，无法用于显示器用途。
因此，本发明是鉴于上述情况而发明的，其技术课题在于，提供HF蚀刻速率低、不易发生分相、并且生产性优异的玻璃基板。
用于解决问题的手段
本申请的发明人反复进行了各种实验，结果发现，通过严格地限制玻璃基板的玻璃组成，从而能够解决上述技术课题，作为本发明而提出。即，本发明的玻璃基板中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 65.0～80.0％、Al2O3 2.0～15.0％、B2O3 0～15.0％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 0～15.0％、CaO 0～15.0％、SrO 0～15.0％、BaO0～15.0％、SnO2 0～1.0％、As2O3 0以上且小于0.050％、Sb2O3 0以上且小于0.050％。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”为Li2O、Na2O及K2O的合计量。
另外，本发明的玻璃基板中，作为玻璃组成，以摩尔％计优选含有SiO2 69.6～80.0％、Al2O3 7.1～13.0％、B2O3 2.0～7.5％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 3.4～10.0％、CaO 0.1～5.5％、SrO 0.1～15.0％、BaO 0.3～3.0％、SnO2 0.01～1.0％、As2O3 0以上且小于0.050％、Sb2O3 0以上且小于0.050％。
另外，本发明的玻璃基板中，作为玻璃组成，以摩尔％计优选含有SiO2 69.6～80.0％、Al2O3 7.1～12.5％、B2O3 2.7～7.5％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 3.4～10.0％、CaO 0.1～5.5％、SrO 0.5～3.8％、BaO 0.3～3.0％、SnO2 0.01～1.0％、As2O3 0以上且小于0.050％、Sb2O3 0以上且小于0.050％。
另外，本发明的玻璃基板中，作为玻璃组成，以摩尔％计优选含有SiO2 69.7～80.0％、Al2O3 2.0～15.0％、B2O3 2.5～15.0％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 0～15.0％、CaO 0～8.2％、SrO 0～15.0％、BaO 1.1～15.0％、SnO2 0.01～1.0％、TiO20.0005～0.1％、As2O3 0以上且小于0.050％、Sb2O3 0以上且小于0.050％。
另外，本发明的玻璃基板的HF蚀刻速率优选为3.00μm/分钟以下。此处，“HF蚀刻速率”是指通过以下的方法测定的值。首先，对试样的两面进行了光学研磨后，进行退火，对一部分进行遮掩。对于2.5mol/L的HF溶液300mL，使用水浴搅拌器设定为30℃，以约600rpm进行搅拌。将玻璃基板在该HF溶液中浸渍20分钟。然后，将掩模除去，对试样进行清洗，通过表面粗糙度轮廓仪(Surfcorder，ET4000A：小坂研究所公司制)对掩模部分与侵蚀部分的高度差进行测定。用所得到的值除以浸渍时间，由此计算出蚀刻速率。
另外，本发明的玻璃基板在高温粘度102.5dpa·s时的温度优选为1760℃以下。需要说明的是，“在高温粘度102.5dPa·s时的温度”例如可以通过铂球提拉法等进行测定。
另外，本发明的玻璃基板优选具有贯通孔。
另外，本发明的玻璃基板优选用于微LED显示器。
发明效果
根据本发明，能够提供HF蚀刻速率低、不易发生分相、并且生产性优异的玻璃基板。
附图说明
图1是在板厚方向上形成有改性部的玻璃基板的示意性剖面图。
图2是蚀刻工序中途的玻璃基板的示意性剖面图。
图3是具有贯通孔的玻璃基板的示意性剖面图。
图4是贯通孔内部的狭窄部不在板厚方向的中央部的情况下的玻璃基板的示意性剖面图。
图5是在贯通孔内部不具有狭窄部的情况下的玻璃基板的示意性剖面图。
具体实施方式
本发明的玻璃基板的特征在于，其中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 65.0～80.0％、Al2O3 2.0～15.0％、B2O3 0～15.0％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 0～15.0％、CaO 0～15.0％、SrO 0～15.0％、BaO 0～15.0％、SnO2 0～1.0％、As2O3 0以上且小于0.050％、Sb2O3 0以上且小于0.050％。如上所述地限定各成分的含量的理由示于以下。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，除了有特别说明的情况以外，％的表达表示摩尔％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。如果SiO2的含量过少，则耐化学药品性降低。特别是HF蚀刻速率增加，因此，形成贯通孔时的孔径的扩大速度增加，贯通孔的锥角变大。由此，SiO2的下限量为65.0％，更优选为68.0％，更优选为68.6％，更优选为68.8％，更优选为68.9％，更优选为69.1％，更优选为69.6％，更优选为69.7％，特别优选为69.9％。另外，通过HF溶液对玻璃基板进行蚀刻时，SiO2是溶解于溶液中而不产生残渣的成分。因此，通过在玻璃中大量含有SiO2，蚀刻时产生的残渣量减少，在蚀刻装置中变得不易发生残渣堵塞，对残渣进行处理时的负荷变小，残渣的处理所需的成本变小。特别是SiO2的含量为69.7％以上时，能够增大上述的效果，并且HF蚀刻速率变低，能够减小贯通孔的锥角。另一方面，如果SiO2的含量过多，则高温粘度变高，熔融时所必需的热量变多，熔融成本高涨，并且可能会发生SiO2的导入原料的未熔化，成为成品率降低的原因。由此，SiO2的上限量为80.0％，更优选为78.0％，更优选为76.0％，更优选为75.8％，更优选为75.5％，更优选为75.3％，特别优选为75.1％。
Al2O3是形成玻璃的骨架的成分，并且是提高耐化学药品性的成分。如果Al2O3的含量过少，则耐化学药品性降低，特别是HF蚀刻速率变得容易增加。由此，Al2O3的下限量为2.0％，更优选为5.2％，更优选为7.1％，更优选为7.3％，更优选为7.5％，更优选为7.7％，更优选为8.0％，更优选为8.6％，更优选为8.7％，更优选为8.8％，更优选为8.9％，更优选为9.0％，特别优选为9.1％。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则相对于HF蚀刻时的板厚的减少量，产生的残渣量变多，变得容易发生残渣对蚀刻装置的堵塞等。由此，Al2O3的上限量为15.0％，更优选为13.0％，更优选为12.9％，更优选为12.5％，更优选为12.3％，更优选为12.0％，更优选为11.8％，更优选为11.5％，更优选为11.0％，更优选为10.9％，特别优选为10.5％。
B2O3是提高熔融性、耐失透性的成分。如果B2O3的含量过少，则熔融性、耐失透性容易降低。由此，B2O3的下限量为0％，优选为0.1％，更优选为0.5％，更优选为0.6％，更优选为1.0％，更优选为1.5％，更优选为2.0％，更优选为2.1％，更优选为2.5％，更优选为2.7％，更优选为2.8％，更优选为3.1％，更优选为3.4％，更优选为3.5％，特别优选为4.0％。另外，通过HF溶液对玻璃基板进行蚀刻时，B2O3是溶解于溶液中而不产生残渣的成分。因此，通过在玻璃中含有B2O3，蚀刻时产生的残渣量减少，在蚀刻装置中变得不易发生残渣堵塞，对残渣进行处理时的负荷变小，残渣的处理所需的成本变小。特别是在B2O3的含量为2.5％以上时，容易享有上述的效果。另一方面，如果B2O3的含量过多，则玻璃变得容易分相。如果玻璃分相，则玻璃基板发生白浊，玻璃基板的透射率降低。而且，即使在未确认到白浊的情况下，由于分相的影响，HF蚀刻时玻璃表面也变得容易发生白浊，而且变得容易在玻璃表面产生凹凸。此外，产生SiO2少的分相区域，HF蚀刻速率变快。由此，B2O3的上限量为15.0％，更优选为10.0％，更优选为7.5％，更优选为7.4％，更优选为7.3％，更优选为7.0％，更优选为6.5％，更优选为6.0％，更优选为5.5％，特别优选为5.0％。
Li2O、Na2O及K2O为从玻璃原料中不可避免地混入的成分，其合计量或单个含量为0.001％以上且小于0.1％，优选为0.005～0.09％，更优选为0.01～0.05％。如果Li2O、Na2O及K2O合计量或单个含量过多，则有可能导致在热处理工序中成膜的半导体物质中扩散有碱离子的状况。
MgO是提高耐HF性的成分，而且是降低高温粘性、提高熔融性的成分。如果MgO的含量过少，则HF蚀刻速率增加，贯通孔的锥角容易变大。而且，熔融性容易降低。另外，杨氏模量降低，玻璃基板变得容易挠曲，其结果是，玻璃基板变得容易破损。由此，MgO的下限量为0％，更优选为1.0％，更优选为1.1％，更优选为1.1％，更优选为3.0％，更优选为3.4％，更优选为3.5％，特别优选为4.0％。特别是在MgO的含量为3.4％以上的情况下，变得容易形成锥角小的贯通孔。另一方面，如果MgO的含量过多，则玻璃变得容易分相。而且，变得容易产生莫来石等失透结晶，液相粘度容易降低。由此，MgO的上限量为15.0％，更优选为13.8％，更优选为13.7％，更优选为13.8％，更优选为13.0％，更优选为11.9％，更优选为11.0％，更优选为10.0％，更优选为9.9％，更优选为9.5％，特别优选为9.0％。
CaO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。如果CaO的含量过少，则难以享有上述效果。由此，CaO的下限量为0％，更优选为0.1％，更优选为0.2％，更优选为0.5％，特别优选为1.0％。另一方面，如果CaO的含量过多，则玻璃变得容易分相。而且，蚀刻时产生的残渣量增加，变得容易在一部分孔的内部积存残渣。其结果是，朝向该孔的深度方向的蚀刻速率降低，孔形状变得容易产生偏差。此外，在蚀刻装置中变得容易发生残渣堵塞，对残渣进行处理时的负荷变大。此时产生的残渣的质量与由碱土类、Al、F构成的盐的化学式量成比例，因此，碱土类的原子量越大，该问题越容易明显化。特别是在通过蚀刻形成贯通孔时，除了玻璃基板的板厚的减少量以外，还产生贯通孔的体积量的残渣。在设置多个贯通孔的情况下，残渣与贯通孔的个数成比例地产生，因此，即使是在现有的薄化工序中未发生问题的玻璃基板，上述问题也明显化，制造成本高涨。由此，CaO的上限量为15.0％，更优选为10.0％，更优选为8.5％，更优选为8.2％，更优选为8.0％，更优选为5.5％，更优选为5.4％，更优选为5.3％，更优选为5.0％，更优选为4.5％，特别优选为4.0％。特别是在CaO为5.5％以下的情况下，变得容易解决上述的来自残渣的问题。
SrO是降低高温粘性、提高熔融性的成分。如果SrO的含量过少，则难以享有上述效果。由此，SrO的下限量为0％，更优选为0.1％，更优选为0.2％，更优选为0.5％，更优选为0.6％，更优选为0.7％，更优选为0.8％，更优选为0.9％，更优选为1.0％。更优选为1.5％，更优选为2.0％，特别优选为2.2％。另一方面，如果SrO的含量过多，则玻璃变得容易分相。而且残渣量增加，产生上述的来自残渣的问题，孔形状变得容易产生偏差，而且制造成本高涨。由此，SrO的上限量为15.0％，更优选为12.0％，更优选为10.0％，更优选为5.0％，更优选为4.0％，更优选为3.9％，更优选为3.8％，更优选为3.5％，更优选为3.1％，特别优选为3.0％。特别是在SrO为3.8％以下的情况下，变得容易解决上述的来自残渣的问题。
BaO是提高耐失透性的成分，而且是使玻璃难以分相的成分。如果BaO的含量过少，则难以享有上述效果。由此，BaO的下限量为0％，更优选为0.1％，更优选为0.3％，更优选为0.4％，更优选为0.5％，更优选为0.8％，更优选为0.9％，更优选为1.0％，更优选为1.1％，更优选为1.4％，更优选为1.5％，更优选为2.0％，特别优选为2.1％。另一方面，如果BaO的含量过多，则HF蚀刻速率变得容易增加。而且残渣的质量变大，产生上述的来自残渣的问题，孔形状变得容易产生偏差，而且制造成本高涨。由此，BaO的上限量为15.0％，更优选为10.0％，更优选为5.0％，更优选为3.0％，更优选为2.9％，更优选为2.8％，特别优选为2.5％。特别是在BaO为3.0％以下的情况下，变得容易解决上述的来自残渣的问题。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是降低高温粘性、提高熔融性的成分。因此，为了以良好的成品率生产玻璃基板，必须含有SnO2，其含量优选为0～1.0％，更优选为0.01～0.8％，更优选为0.01～0.5％，特别优选为0.05～0.5％。如果SnO2的含量少于0.01％，则难以享有上述效果。另一方面，如果SnO2的含量过多，则有可能SnO2的失透结晶变得容易析出，成为成品率降低的原因。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，而且是提高紫外区域的吸光度的成分。如果紫外区域的吸光度、特别是深紫外区域的吸光度变高，则照射飞秒或皮秒激光时变得容易发生多光子吸收，对玻璃的改性部的制作变得容易。因此，在玻璃基板制作激光改性部，通过之后的蚀刻将改性部除去，在玻璃基板形成贯通孔时，TiO2的导入是有利的。由此，TiO2的下限量优选为0％，更优选为0.0005％，更优选为0.001％，特别优选为0.005％。另一方面，如果大量含有TiO2，则玻璃基板着色，玻璃基板的透射率容易降低。由此，在将玻璃基板用于显示器用途的情况下，TiO2的上限值优选为0.1％，更优选为小于0.1％，更优选为0.08％，特别优选为0.05％。
ZnO是提高熔融性的成分。然而，如果大量含有ZnO，则玻璃基板着色，玻璃基板的透射率容易降低。由此，在将玻璃基板用于显示器用途的情况下，期望ZnO的含量少，其含量优选为0以上且小于0.4％，更优选为0～0.3％，更优选为0～0.2％，特别优选为0～0.1％。
除上述成分以外，例如还可以添加以下的成分作为任意成分。需要说明的是，从可靠地享有本发明的效果的观点考虑，上述成分以外的其他成分的含量以合计量计优选为5％以下、特别是1％以下。
P2O5是提高耐HF性的成分。然而，如果大量含有P2O5，则玻璃变得容易分相。由此，P2O5的含量优选为0～2.5％，更优选为0.0005～1.5％，进一步优选为0.001～0.5％，特别优选为0.005～0.3％。
CuO是使玻璃着色的成分。由此，在将玻璃基板用于显示器用途的情况下，期望CuO的含量少，其含量优选为0～0.1％，更优选为0以上且小于0.1％，特别优选为0～0.05％。
Y2O3、Nb2O5、La2O3是提高杨氏模量等力学特性的成分，但是如果这些成分的合计量及单个含量过多，则原料成本变得容易增加。由此，Y2O3、Nb2O5、La2O3的合计量及单个含量优选为0～5％，更优选为0～1％，进一步优选为0～0.5％，特别优选为0以上且小于0.5％。
如上所述，SnO2适于作为澄清剂，但是只要不损害玻璃特性，则作为澄清剂，也可以代替SnO2、或者与SnO2一起添加F、SO3、C、或Al、Si等金属粉末各自至1％(优选至0.8％、特别是至0.5％)。另外，也可以添加CeO2作为澄清剂，但是如果CeO2的含量过多，则玻璃着色，因此，其含量的上限优选为0.1％，更优选为0.05％，特别优选为0.01％。
作为澄清剂，As2O3、S62O3也是有效的。然而，As2O3、S62O3是增大环境负荷的成分。由此，本发明的玻璃基板优选实质上不含有这些成分，其范围为0以上且小于0.050％。
Cl为促进玻璃配合料的初始熔融的成分。另外，如果添加Cl，则可以促进澄清剂的作用。作为这些的结果，能够使熔融成本低廉化，并且实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，如果Cl的含量过多，则应变点变得容易降低，在用于显示器用途的情况下，有可能导致总间距偏差等问题。由此，Cl的含量优选为0～3％，更优选为0.0005～1％，特别优选为0.001～0.5％。需要说明的是，作为Cl的导入原料，可以使用氯化锶等碱土金属氧化物的氯化物或氯化铝等原料。
Fe2O3为不可避免地从玻璃原料混入的成分，而且为使玻璃着色的成分。如果Fe2O3的含量过少，则原料成本变得容易高涨。另一方面，如果Fe2O3的含量过多，则玻璃基板着色，变得难以用于显示器用途。Fe2O3的含量优选为0～300质量ppm，更优选为80～250质量ppm，特别优选为100～200质量ppm。
ZrO2是不可逆地从用于玻璃制造窑的耐火物混入的成分。如果ZrO2的含量过多，则失透结晶变得容易析出。另一方面，如果想要减少ZrO2的含量，则必须降低熔融温度，在该情况下，玻璃的熔融变得困难。由此，ZrO2的含量优选为0～0.5％，更优选为0.0001～0.5％，更优选为0.001～0.4％，特别优选为0.005～0.3％。
本发明的玻璃基板优选具有以下的特性。
HF蚀刻速率优选为3.00μm/分钟以下、2.00μm/分钟以下、1.00μm/分钟以下、0.75μm/分钟以下、0.70μm/分钟以下、0.65μm/分钟以下，特别优选为0.60μm/分钟以下。如果是这样的蚀刻速率，则在制作贯通孔时，孔径难以扩大，因此，能够减小锥角。其结果是，能够在玻璃基板中高密度地制作贯通孔。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数优选为30×10-7～50×10-7/℃，更优选为32×10-7～48×10-7/℃，更优选为33×10-7～45×10-7/℃，更优选为34×10-7～44×10-7/℃，特别优选为35×10-7～43×10-7/℃。这样一来，容易与用于TFT的Si的热膨胀系数匹配。
杨氏模量优选为65GPa以上，更优选为70GPa以上，更优选为75GPa以上，更优选为77GPa以上，特别优选为78GPa以上。如果杨氏模量过低，则变得容易发生起因于玻璃基板的挠曲的不良情况。
应变点优选为650℃以上，更优选为680℃以上，更优选超过686℃，特别优选为690℃以上。这样一来，能够在TFT制造工艺中抑制玻璃基板的热收缩。
液相温度优选为1350℃以下，更优选小于1350℃，更优选为1300℃以下，特别优选为1000～1280℃。这样一来，容易防止在成形时产生失透结晶而生产性降低的状况。此外，容易通过溢流下拉法成形，因此，容易提高玻璃基板的表面品质，并且能够将玻璃基板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相温度是耐失透性的指标，液相温度越低，则耐失透性越优异。
液相粘度优选为104.0dPa·s以上，更优选为104.1dPa·s以上，更优选为104.2dPa·s以上，特别优选为104.3dPa·s以上。这样一来，成形时变得难以发生失透，因此，变得容易通过溢流下拉法成形，其结果是，能够提高玻璃基板的表面品质，而且能够将玻璃基板的制造成本低廉化。需要说明的是，液相粘度是耐失透性和成形性的指标，液相粘度越高，耐失透性和成形性提高。
在高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1760℃以下，更优选为1700℃以下，更优选为1690℃以下，更优选为1680℃以下，特别优选为1400～1670℃。如果在高温粘度102.5dPa·s时的温度变得过高，则变得难以将玻璃配合料熔化，玻璃基板的制造成本高涨。需要说明的是，在高温粘度102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越高。
β-OH值为表示玻璃中的水分量的指标，如果使β-OH值降低，则能够提高应变点。另外，即使在玻璃组成相同的情况下，β-OH值小的情况在应变点以下温度下的热收缩率变小。β-OH值优选为0.35/mm以下，更优选为0.30/mm以下，更优选为0.28/mm以下，更优选为0.25/mm以下，特别优选为0.20/mm以下。需要说明的是，如果β-OH值过小，则熔融性容易降低。由此，β-OH值优选为0.01/mm以上，特别优选为0.03/mm以上。
作为使β-OH值降低的方法，可举出以下方法。(1)选择含水量低的原料。(2)在玻璃中添加使β-OH值降低的成分(Cl、SO3等)。(3)使炉内气氛中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行N2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)使熔融玻璃的流量增多。(7)采用电熔融法。
此处，“β-OH值”是指使用FT-IR来测定玻璃的透射率并使用下述数学式1而求出的值。
[数学式1]
β-OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：板厚(mm)
T1：参考波长3846cm-1下的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
本发明的玻璃基板优选利用溢流下拉法成形而成。溢流下拉法为下述方法：使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端汇合，一边向下方进行拉伸成形，从而制造玻璃基板。在溢流下拉法中，应成为玻璃基板的表面的面不与流槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形。因此，能够廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃基板，薄型化也容易。
除溢流下拉法以外，例如还可以利用下拉法(狭缝下拉法等)、浮法等将玻璃基板成形。
在本发明的玻璃基板中，板厚没有特别限定，优选小于0.7mm、0.6mm以下、小于0.6mm、特别是0.05～0.5mm。板厚越薄，越能够减小贯通孔的孔径。其结果是，能够以高密度制作贯通孔。需要说明的是，板厚能够通过成形时的流量、拉板速度等进行调整。
本发明的玻璃基板优选用于微LED显示器、特别是平铺方式的微LED显示器的基板。在平铺方式的微LED显示器中，通过利用贯通孔实施玻璃基板的表背面的导通，从而能够从玻璃背面驱动玻璃表面的发光元件。本发明的玻璃基板能够以高密度制作贯通孔，因此，能够将平铺方式的微LED显示器高精细化。
本发明的玻璃基板优选具有贯通孔，贯通孔优选为多个。这样一来，变得容易用于微LED显示器、特别是平铺方式的微LED显示器的基板。
示出图对贯通孔的制作方法进行说明。图1是在板厚方向上形成有改性部的玻璃基板的示意性剖面图。玻璃基板100具有第一表面101和第二表面102作为主表面，改性部120以在板厚方向上贯通第一表面101和第二表面102的方式形成。而且，改性部120可以通过对玻璃基板100照射飞秒或皮秒脉冲激光而形成。
需要说明的是，作为激光的光束形状，优选使用高斯光束形状或贝塞尔光束形状，特别优选使用贝塞尔光束形状。如果是贝塞尔光束形状，则能够通过单次照射以在板厚方向上贯穿的方式形成改性部120，因此，能够缩短改性部的形成时间。贝塞尔光束形状例如可以通过使用烷氧基镜片而形成。
图2是蚀刻工序中途的玻璃基板的示意性剖面图。图3是具有贯通孔的玻璃基板的示意性剖面图。需要说明的是，为了方便说明，在图1～3中，示出1个改性部120、贯通孔20，但是实际上具备多个改性部120、贯通孔20。
对于具有改性部120的厚度tB的玻璃基板100，从第一表面101和第一表面102这两者进行蚀刻。蚀刻时，如图3所示，在从第一表面101和第一表面102扩展的非贯通孔21之间，存在尚未被除去的改性部120。如果进一步进行蚀刻，则如图4所示，从第一表面101和第二表面102分别发展的孔相连，形成贯通孔20。
通过蚀刻，玻璃基板的板厚从tB减少至tA，改性部120被除去，形成贯通孔20。贯通孔20在截面视图中具有锥形状，其锥角θ可以使用第一表面101和第二表面102的孔直径Φ1、狭窄部的孔直径Φ2、板厚tA并根据以下的式1进行计算。
θ＝arctan((Φ1-Φ2)/tA) 式1
蚀刻后的板厚tA、第一表面101和第二表面102的孔径Φ1例如可以通过三维形状测定机(例如CNC三维测定机：MITUTOYO公司制)、表面粗糙度轮廓仪(ET4000A：小坂研究所公司制)进行测定。另外，可以通过利用透射型光学显微镜(例如ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制)观察玻璃基板的第一面、第二面及截面，进行图像处理，从而对上述的板厚及孔径进行测定。狭窄部中的孔直径Φ2如下所述地求出。上述评价方法中的截面观察时，焦点在玻璃内部移动，将焦点与贯通孔20对齐。通过该图像测定狭窄部的长度，将其值作为孔直径Φ2。
在用于显示器用途的情况下，锥角优选为13°以下，更优选为11°以下，更优选为10°以下，更优选为9°以下，更优选为8°以下，特别优选为7°以下。如果锥角过大，则变得难以以高密度形成贯通孔。其结果是，变得难以以高密度在玻璃基板上安装半导体。另外，锥角优选为0°以上，更优选为1°以上，更优选为2°以上，更优选为3°以上，更优选为4°以上，特别优选为5°以上。如果锥角过小，则在用于在贯通孔内壁形成导电部的镀敷工序中，利用溅射制作种子层时，变得难以成膜至贯通孔的深的位置。
贯通孔彼此之间的中心间距离优选为200μm以下，更优选为160μm以下，特别优选为100μm以下。如果贯通孔彼此之间的中心间距离过大，则变得难以以高密度形成贯通孔。其结果是，变得难以以高密度在玻璃基板上安装半导体。另外，贯通孔彼此之间的中心间距离优选为孔径的1.5倍以上，更优选为1.7倍以上，特别优选为2.0倍以上。如果贯通孔彼此之间的中心间距离过小，则贯通孔彼此之间的孔端部的距离变短，玻璃基板变得容易从孔端部破损。
用于蚀刻的蚀刻液的种类只要是改性部120的蚀刻速率比玻璃基板100快的蚀刻液，就没有特别限定，例如优选为HF、KOH。作为蚀刻液，由于蚀刻速率快，所以特别优选为HF。另外，可以对HF溶液添加HCl、H2SO4、HNO3等酸中的一种或两种以上而制成混合溶液。通过制成这样的混合溶液，变得容易减少残渣对玻璃表面及孔内壁的附着。
蚀刻液的温度没有特别限定，有效的是提高温度。在包含HF的蚀刻液的情况下，其温度范围优选为0～50℃，更优选为20～40℃。如果提高蚀刻液的温度，则改性部的蚀刻速度容易相对变快。其结果是，能够缩短贯通孔的形成时间，并且能够减小板厚的减少量。另一方面，如果蚀刻液的温度过高，则在蚀刻液中，HF挥发，产生HF的浓度不均，孔形状的偏差变大。
优选在蚀刻时对蚀刻液施加蚀刻液的搅拌或超声波。特别是如果施加超声波，则能够抑制残渣向孔内壁的固接及再附着。超声波的频率优选为100kHz以下，更优选为45kHz以下。由此，能够提高基于超声波的气蚀的效果。
图4是贯通孔内部的狭窄部不在板厚方向的中央部的情况下的玻璃基板的示意性剖面图。如图4所示的贯通孔例如可以通过从玻璃基板100的第一表面101进行了蚀刻后、从相对的第二表面102进行来制作。此时的锥角θ1和θ2可以通过以下的式2及式3进行计算。
θ1＝arctan((Φ1-Φ3)/(2*tA1)) 式2
θ2＝arctan((Φ2-Φ3)/(2*tA2)) 式3
图5是在贯通孔内部不具有狭窄部的情况下的玻璃基板的示意性剖面图。如图5所示的贯通孔例如可以通过仅从玻璃基板100的第一表面101进行蚀刻来制作。此时的锥角可以使用第一表面101的孔径Φ1、第二表面102的孔径Φ2及板厚tA并根据式4进行计算。
θ＝arctan((Φ1一Φ2)/(2*tA)) 式4
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅仅为例示。本发明不受以下实施例的任何限定。
表1示出本发明的实施例(试样No.1～12)。
[表1]
首先，将按照成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料而得到的玻璃配合料放入到铂坩埚中，以1600～1650℃熔融24小时。在玻璃配合料熔化时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接下来，将熔融玻璃流出至碳板上，成形为板状，然后在退火点附近的温度下退火30分钟。对于所得的各试样，评价了分相性、密度、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、杨氏模量、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、在高温粘度104.0dPa·s时的温度、在高温粘度103.0dPa·s时的温度、在高温粘度102.5dPa·s时的温度、液相温度TL、初相、液相温度TL下的粘度log10ηTL、HF蚀刻速率及β-OH值。
对于分相性而言，将通过目视未在玻璃基板确认到白浊的情况设为“○”，将确认到白浊的情况设为“×”而进行评价。
密度为通过公知的阿基米德法进行测定而得到的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE为利用膨胀计进行测定而得到的值。
杨氏模量为利用公知的共振法进行测定而得到的值。
应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts为基于ASTM C336及ASTM C338的方法进行测定而得到的值。
在高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa.s时的温度为利用铂球提拉法进行测定而得到的值。
液相温度TL为将穿过标准筛30目(500μm)且残存于50目(300μm)的玻璃粉末放入到铂舟中并在温度梯度炉中保持24小时后晶体析出的温度。然后，将该晶体作为初相而进行评价。需要说明的是，表中，“Cri”是指方石英。
液相粘度log10ηTL为利用铂球提拉法对液相温度TL下的玻璃的粘度进行测定而得到的值。
HF蚀刻速率是通过上述的方法测定的值。
根据表1可以明确，试样No.1～12的玻璃组成被限制在规定范围内，因此，HF蚀刻速率为3.00μm/分钟以下，在高温粘度102.5dPa·s时的温度为1700℃以下。由此，试样No.1～12的HF蚀刻速率低，生产性优异，因此，适于微LED显示器、特别是平铺方式的微LED显示器的基板。需要说明的是，试样No.1～9的玻璃中未发生分相，因此，适于微LED显示器、特别是平铺方式的微LED显示器的基板。
表2～5表示本发明的实施例(试样No.13～61)。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
首先，将按照成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料而得到的玻璃配合料放入到铂坩埚中，以1650～1680℃熔融24小时。在玻璃配合料熔化时，使用铂搅拌器搅拌，进行均质化。接下来，将熔融玻璃流出至碳板上，成形为板状，然后在退火点附近的温度下退火30分钟。对于所得的各试样，通过上述的方法评价了分相性、密度、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数CTE、杨氏模量、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、在高温粘度104.0dPa·s时的温度、在高温粘度103.0dPa·s时的温度、在高温粘度102.5dPa·s时的温度、液相温度TL、初相、液相温度TL下的粘度log10ηTL、HF蚀刻速率及β-OH值。需要说明的是，表中，“Mul”是指莫来石，“Ano”是指钙长石。
试样No.13～61的玻璃组成别限制在规定范围内，因此，HF蚀刻速率为3.00μm/分钟以下，玻璃中未发生分相。由此，试样No.13～61适于微LED显示器、特别是平铺方式的微LED显示器的基板。
此外，通过下述方法对试样No.1、4～5、8～10、24～43进行微细孔的制作，对孔的锥角进行确认。
首先，准备具有35mm×20mm的矩形状的表面、厚度为500μm的各玻璃基板。以间距间隔成为160μm的方式对该玻璃基板照射成形为贝塞尔光束形状的飞秒脉冲激光，在玻璃基板的中央部12.8mm×9.6mm的区域形成约5000个改性部。
接下来，对该玻璃基板进行规定时间的蚀刻。具体而言，在加入有蚀刻液的PP制试验管中放入玻璃基板，对蚀刻液施加超声波而进行蚀刻，在玻璃基板形成孔。此时，使用特氟隆(注册商标)制夹具，以距离试验管底部40mm的状态固定玻璃基板。所制作的贯通孔的形状及玻璃基板的形状成为如图4所示的形状，使用透射型光学显微镜(ECLIPSE LV100ND：NIKON公司制)并通过上述的方法测定其形状参数。
需要说明的是，蚀刻液使用2.5mol/L的HF、1.0mol/L的HCl溶液的混酸，将蚀刻液的温度设为30℃。另外，为了防止超声波施加中的温度上升，使用冷却器使超声波装置内的水循环，将水温保持在30℃。超声波振动的施加使用超声波清洗机(VS-100III：AS ONE公司制)。由此，对蚀刻液施加28kHz的超声波。
将所准备的玻璃基板的板厚、蚀刻后的玻璃基板的形状及通过蚀刻制作的孔的形状示于表6～14。需要说明的是，表中的“HF蚀刻速率”为表1～5中记载的值，是对2.5mol/L的HF溶液进行测定而得到的值。另一方面，在形成孔时的蚀刻中，使用作为蚀刻液的2.5mol/L的HF、1.0mol/L的HCl溶液的混酸，并且施加超声波，因此，形成孔时的蚀刻速率成为与表中的“HF蚀刻速率”不同的值。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
根据这些结果可知，HF蚀刻速率越小，制作微细孔时的锥角越小。另外可知，HF蚀刻速率越小越有以下趋势：即使为了增加孔深度而增加蚀刻时间，锥角也难以变大。
附图标记说明
100玻璃基板
101第一表面
100第二表面
120改性部
20贯通孔
21非贯通孔

Claims (8)

1.一种玻璃基板，其中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO265.0％～80.0％、Al2O32.0％～15.0％、B2O3 0％～15.0％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 0％～15.0％、CaO 0％～15.0％、SrO 0％～15.0％、BaO 0％～15.0％、SnO2 0％～1.0％、As2O30％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69.6％～80.0％、Al2O3 7.1％～13.0％、B2O3 2.0％～7.5％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 3.4％～10.0％、CaO 0.1％～5.5％、SrO 0.1％～15.0％、BaO 0.3％～3.0％、SnO2 0.01％～1.0％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO269.6％～80.0％、Al2O3 7.1％～12.5％、B2O3 2.7％～7.5％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 3-4％～10.0％、CaO 0.1％～5.5％、SrO 0.5％～3.8％、BaO 0.3％～3.0％、SnO2 0.01％～1.0％、As2O30％以上且小于0.050％、Sb2O3 0％以上且小于0.050％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 69.7％～80.0％、Al2O3 2.0％～15.0％、B2O3 2.5％～15.0％、Li2O+Na2O+K2O 0.001％以上且小于0.1％、MgO 0％～15.0％、CaO 0％～8.2％、SrO 0％～15.0％、BaO 1.1％～15.0％、SnO2 0.01％～1.0％、TiO20.0005％～0.1％、As2O3 0％以上且小于0.050％、Sb2O30％以上且小于0.050％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其中，
HF蚀刻速率为3.00μm/分钟以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其中，在高温粘度102.5dPa·s时的温度为1760℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其中，具有贯通孔。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板，其中，用于微LED显示器。
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