JPWO2019146379A1 - ガラス基板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、熱収縮率が小さいため、高精細のディスプレイ基板として好適であり、剥離帯電を引き起こしにくいガラス基板及びその製造方法を提供することを技術的課題とする。本発明のガラス基板は、質量百分率で、ＳｉＯ２５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜２５％、Ｂ２Ｏ３０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有し、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満、歪点が７３５℃以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、高精細のディスプレイに好適であり、他の部材と接触させた後で剥離しても静電気の帯電を引き起こしにくいガラス基板及びその製造方法に関するものである。
従来から液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、ハードディスク、フィルター、センサー等の基板として、ガラスが広く使用されている。近年では、従来の液晶ディスプレイに加えて、低温ポリシリコンＴＦＴや有機ＥＬといった高精細のディスプレイが盛んに開発され、一部では既に実用化されている。
高精細のディスプレイに用いられるガラス基板には、特に次の（１）〜（５）の特性が要求される。
（１）無アルカリガラスであること。すなわちガラス基板中のアルカリ金属酸化物の含有量が多いと、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。
（２）熱収縮率が低く、熱安定性に優れていること。すなわちガラス基板は、成膜、アニール等の工程で数百度に熱処理される。熱処理の際に、ガラス基板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生しやすくなる。例えば低温ポリシリコンＴＦＴの製造工程では４００〜６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス基板が熱収縮し、寸法変化が生じる。この寸法変化が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。また有機ＥＬの場合、わずかな寸法変化でも表示不良となる虞れがあり、熱収縮率の極めて低いガラス基板が要求されている。
（３）ガラス基板の撓みに起因する不具合を抑制するため、ヤング率や比ヤング率が高いこと。
（４）ガラスの製造の観点から、溶融性や耐失透性に優れていること。
（５）ディスプレイの製造工程で要求される耐薬品性やエッチング性能を有すること。
（２）熱収縮率が低く、熱安定性に優れていること。すなわちガラス基板は、成膜、アニール等の工程で数百度に熱処理される。熱処理の際に、ガラス基板が熱収縮すると、パターンズレ等が発生しやすくなる。例えば低温ポリシリコンＴＦＴの製造工程では４００〜６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス基板が熱収縮し、寸法変化が生じる。この寸法変化が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じ、表示不良の原因となる。また有機ＥＬの場合、わずかな寸法変化でも表示不良となる虞れがあり、熱収縮率の極めて低いガラス基板が要求されている。
（３）ガラス基板の撓みに起因する不具合を抑制するため、ヤング率や比ヤング率が高いこと。
（４）ガラスの製造の観点から、溶融性や耐失透性に優れていること。
（５）ディスプレイの製造工程で要求される耐薬品性やエッチング性能を有すること。
特許文献１には、高精細のディスプレイに適した無アルカリガラス基板が提案されている。
上記したようにディスプレイに用いられるガラス基板には、アルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラス基板が使用されているが、静電気の帯電が問題になることがある。もともと絶縁体であるガラスは非常に帯電しやすいが、無アルカリガラスは、特に帯電しやすく、一旦帯電した静電気が逃げずに維持される傾向がある。液晶ディスプレイなどの製造工程において、ガラス基板の帯電は様々な工程で引き起こされるが、成膜工程などにおいてガラス基板を金属や絶縁体のプレートと接触させた後、剥離することで起こる帯電は、剥離帯電と呼ばれる。ガラス基板の剥離帯電は、常圧の大気中の工程はもちろんのこと、基板表面の薄膜のエッチングを行う工程や成膜工程など、真空の工程中でも発生する。帯電したガラス基板に導電性の物質が近づくと放電が起こる。そして帯電している静電気の電圧は数１０ｋＶにも達するため、放電によってガラス基板表面の素子や電極線、あるいはガラス基板そのものの破壊（絶縁破壊あるいは静電破壊）が起こり、表示不良の原因となる。液晶ディスプレイの中でも特に低温ポリシリコンＴＦＴディスプレイは、ガラス基板表面に薄膜トランジスタなどの微細な半導体素子や電子回路が形成されるが、この素子や回路は静電破壊に非常に弱いため特に問題となる。また帯電した環境中に存在するダストを引き寄せて基板表面の汚染の原因ともなる。
ガラス基板の帯電防止策としてはイオナイザを用いて電荷を中和する、あるいは環境中の温度を上げ、蓄積した電荷を空中に放電させる方法などがよく知られている。しかし、これらの対策はコストアップの要因になる他、工程中に帯電を引き起こす場所が多岐にわたるため、効果的な対策を打つことが難しいという問題が残る。さらにプラズマプロセスのような真空プロセス中ではこれらの手段を用いることができない。従って液晶ディスプレイを初めとするフラットパネルディスプレイ用途には、帯電しにくいガラス基板が強く求められている。
本発明は、熱収縮率が低いため、高精細のディスプレイ基板として好適であり、剥離帯電を引き起こしにくいガラス基板を提供することを技術的課題とする。
上記課題を解決するために創案された本発明のガラス基板は、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有し、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満、歪点が７３５℃以上であることを特徴とする。
また本発明のガラス基板の製造方法は、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有するガラスとなるように調製されたガラスバッチを準備する原料準備工程、ガラスバッチを電気溶融炉で溶融する溶融工程、溶融ガラスを板状に成形する成形工程、板状のガラスを徐冷炉で徐冷する徐冷工程、徐冷した板状ガラスを所定寸法に切断する加工工程を含み、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満、歪点が７３５℃以上のガラス基板を得ることを特徴とする。
本発明者の知見によると、無アルカリガラス基板は、β−ＯＨ値が低下するほど熱収縮率は低下するが、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満になると、顕著に帯電しやすくなる。本発明によれば、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満であるにもかかわらず、ガラスの比抵抗を低下させる作用を有するＮａ２Ｏを０．００５質量％以上含有するため、ガラス基板の帯電を抑制することが可能である。一方、Ｂ２Ｏ３を多量に含有するガラスにＮａ２Ｏを含有させると、ガラス溶融時にＢ２Ｏ３がナトリウム化合物として揮発しやすくなる。そのため本発明では、Ｂ２Ｏ３を３質量％未満に規制しており、ガラス溶融時におけるＢ２Ｏ３の揮発を抑え、ガラス中のＮａ２Ｏ量の安定化を図ることができる。これによって熱収縮率が低く、帯電しにくいガラス基板を安定して得ることが可能となる。
なお、「β−ＯＨ値」は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
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Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
本発明においてガラス基板のβ−ＯＨ値を低下させる方法としては、以下の方法が挙げられる。（１）含水量の低いガラスバッチ（含水量の少ないガラス原料や、含水量の少ないガラス体を細かく粉砕したガラスカレット）を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる作用を有する成分（Ｃｌ、ＳＯ３など）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を大きくする。（７）電気溶融炉を採用する。
上記したように本発明のガラス基板を製造する場合、β−ＯＨ値を低下するという観点から、できるだけ含水量の低いガラスバッチを使用し、電気溶融炉を用いることが好ましい。電気溶融炉を用いてガラスバッチを溶融する場合、溶融炉内におけるガス燃焼等に起因する雰囲気の水分量の上昇が抑えられるため、ガス燃焼炉に比べて溶融ガラス中の水分量を低減しやすい。そのため電気溶融炉で製造したガラスは、β−ＯＨ値が低下する。またβ−ＯＨ値が低下するほど、ガラスの歪点が高くなり、熱収縮率の低いガラス基板が得られやすくなる。電気溶融炉は、バーナーを用いない完全電気溶融炉であることが望ましいが、溶融初期において補助的に輻射加熱を行うためのバーナーやヒーターを備えた電気溶融炉であっても良い。
本発明において、ガラス基板の熱収縮率が２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ただしガラス基板の熱収縮率を０ｐｐｍにするには、生産性の著しい低下を伴うため、１ｐｐｍ以上、２ｐｐｍ以上、特に３ｐｐｍ以上であることが好ましい。またガラス基板の熱収縮率の目標値に対するばらつきは±１．０ｐｐｍ以下、特に±０．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ガラス基板の熱収縮率が高いと、低温ポリシリコンＴＦＴや有機ＥＬのディスプレイの表示不良が発生しやすくなり、またガラス基板の熱収縮率のばらつきが大きいと、ディスプレイ基板を安定して生産することができなくなる。ガラス基板の熱収縮率のばらつきを小さくするためには、ガラス原料の水分量を調整したり、徐冷工程の冷却速度を調整すれば良い。
本発明のガラス基板の成形方法は、特に制限されるものではないが、徐冷工程を長くできるという観点からはフロート法が好ましく、またガラス基板の表面品位の向上を図ったり、その厚みを小さくするという観点からは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス基板の表裏面となるべき面が成形体に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため板厚方向の中央部がオーバーフロー合流面であり、両表面が火造り面であるガラス基板が得られる。これにより未研磨で表面品位に優れた（表面粗さやうねりが小さい）ガラス基板を安価に製造することができる。
本発明において、ダウンドロー法を採用する場合、徐冷炉の長さ（高低差）は３ｍ以上であることが好ましい。徐冷工程は、ガラス基板の歪を除去するための工程であるが、徐冷炉が長いほど、板状ガラスの冷却速度を調整しやすく、ガラス基板の熱収縮率を小さくすることが容易となる。よって徐冷炉の長さは、５ｍ以上、６ｍ以上、７ｍ以上、８ｍ以上、９ｍ以上、特に１０ｍ以上であることが好ましい。
本発明において、徐冷工程における板状ガラスの冷却速度が、徐冷点から（徐冷点−１００℃）の温度範囲で５０〜１０００℃／分、１００〜１０００℃／分、１００〜８００℃／分、３００℃／分〜８００℃／分の平均冷却速度であることが好ましい。ガラス基板の熱収縮率は、板状ガラスを徐冷する時の冷却速度でも変動する。すなわち速く冷却されたガラス基板は、熱収縮率が高くなり、逆にゆっくり冷却されたガラス基板は、熱収縮率が低くなる。
本発明において、徐冷した板状ガラスには切断加工が施される。すなわち成形された板状のガラス（ガラスリボン）を所定寸法に切断する。その後、端面部からの破損を防止するため、端面研削加工や端面研磨加工を施してもよい。こうして得られるガラス基板の短辺は１５００ｍｍ以上、長辺は１８５０ｍｍ以上であることが好ましい。すなわちガラス基板の寸法が大きくなるほど、ガラス基板の生産効率が向上するため、その短辺は、１９５０ｍｍ以上、２２００ｍｍ以上、２８００ｍｍ以上、特に２９５０ｍｍ以上が好ましく、長辺は２２５０ｍｍ以上、２５００ｍｍ以上、３０００ｍｍ以上、特に３４００ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明において、ガラス基板の厚みは０．７ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．４ｍｍ以下であることが好ましい。厚みを小さくするほどガラス基板の軽量化を図ることができ、モバイル型ディスプレイ基板に好適となる。ただしガラス基板の厚みが小さくなりすぎると、剥離帯電により破損しやすくなるため、０．１ｍｍ以上、さらには０．２ｍｍ以上が好ましい。
本発明のガラス基板の剥離帯電をさらに抑えるためには、少なくとも一方の表面が微細凹凸面であることが望ましい。微細凹凸面の表面形状としては、表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍとなるようにすればよい。ガラス基板表面を微細凹凸面にするための方法としては、研磨装置を用いた物理的研磨や、ガラス基板にエッチング液を塗布したり、エッチングガスを噴霧したりする化学エッチングによる方法を採用すれば良い。後者の化学エッチングを採用すると、ガラス基板にガラス粉などが付着しにくく、表面の清浄化が図れるため好ましい。本発明のガラス基板は、もともと剥離帯電を引き起こしにくいため、その表面に微細な凹凸を形成する場合でも、その加工時間を短縮し、生産性の向上を図ることが可能となる。
本発明によれば、熱収縮率が低いため高精細のディスプレイ基板として好適であり、剥離帯電を引き起こしにくいガラス基板を安定して得ることが可能である。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
本発明のガラス基板は、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有する。上記のように各ガラス構成成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。尚、以下の各成分の％表示は、特に断りのない限り、質量％を指す。
ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、耐薬品性、特に耐酸性が低下しやすくなると共に、歪点が低下しやすくなる。また密度が高くなり、ガラス基板の軽量化が図りにくくなる。ガラスの密度は、２．７０ｇ／ｃｍ３未満、さらには２．６５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなると、高温粘度が高くなって溶融性が低下しやすくなり、またエッチングする場合に時間がかかる。さらにＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して液相線粘度が低下、つまり耐失透性が低下しやすくなる。よってＳｉＯ２は、５０％以上、５５％以上、５８％以上、６０．５％以上、さらには６１％以上が好ましく、７０％以下、６５％以下、６４％以下、６３．５％以下、６３％以下、６２．５％以下、さらには６２％以下が好ましい。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なくなると、歪点が低下し、熱収縮率が大きくなると共に、ヤング率が低下してガラス基板がたわみやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなると、耐ＢＨＦ（バッファードフッ酸）性が低下し、ガラス表面に白濁が生じやすくなると共に、耐クラック抵抗性が低下して破損しやすくなる。さらにガラス中にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系結晶、特にムライトが析出して、液相線粘度が低下しやすくなる。よってＡｌ２Ｏ３は、１０％以上、１３％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１７．５％以上、さらには１８％以上が好ましく、２５％以下、２３％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１９．７％以下、さらには１９．５％以下が好ましい。
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、粘性を低下して溶融性を改善する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなると、溶融ガラスが揮発してガラス成分が変動しやすい。またＢ２Ｏ３の含有量が多くなるほど、歪点が低下すると共に、耐熱性や耐酸性も低下しやすくなる。さらにヤング率が低下してガラス基板のたわみ量が大きくなりやすい。よってＢ２Ｏ３は、３％未満、２％以下、１．７％以下、１．５％以下、１．４％以下、１％以下、さらには実質的に含有しないことが好ましい。ただし溶融性を向上し、耐ＢＨＦ性や耐クラック性の低下を防ぐという観点から、Ｂ２Ｏ３は０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、さらには０．５％以上含有させても良い。
上記したようにガラスのβ−ＯＨ値は、ガラス溶融炉に投入されるガラスバッチに含まれる水分の影響を受けやすく、特にホウ素源となるガラス原料は吸湿性があり、また結晶水を含むものもあるため、ガラス中に水分を持ち込みやすい。そのためガラス中のＢ２Ｏ３の含有量を少なくするほど、ガラスのβ−ＯＨ値は低下しやすくなる。またβ−ＯＨ値が低下するほど、ガラスの歪点が高くなり、ガラス基板の熱収縮率の低下を図りやすくなる。以上の理由から、本発明においては、できるだけＢ２Ｏ３を少なくすることが好ましく、実質的にＢ２Ｏ３を含有しないことが望ましい。ここで実質的にＢ２Ｏ３を含有しないとは、意図的に原料としてＢ２Ｏ３を含有させないという意味であり、不純物からの混入を否定するものではない。具体的にはＢ２Ｏ３の含有量が０．１％以下であることを意味する。
ＭｇＯは、高温粘性を下げて溶融性を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、ヤング率を顕著に高める成分であるが、過剰に導入すると、ＳｉＯ２系結晶、特にクリストバライトが析出して液相線粘度が低下しやすくなる。さらにＭｇＯは、ＢＨＦと反応して生成物を形成しやすい成分である。ＭｇＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなり、ＭｇＯが多くなると、耐失透性や歪点が低下しやすくなる。よってＭｇＯの含有量は、１０％以下、９％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、特に３％以下であることが好ましい。また１％以上、１．５％以上、特に２％以上であることが好ましい。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げて溶融性を顕著に高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。ＣａＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＣａＯの含有量が多くなりすぎると、ガラスが失透しやすくなると共に、熱膨張係数が高くなりやすい。よってＣａＯの含有量は、１５％以下、１２％以下、１１％以下、８％以下、特に６％以下であることが好ましい。また１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上であることが好ましい。
ＳｒＯは、ガラスの分相を抑制し、耐失透性を高める成分である。さらに歪点を低下させずに高温粘性を下げて溶融性を高めると共に、液相温度の上昇を抑制する成分である。ＳｒＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＳｒＯの含有量が多くなると、ストロンチウムシリケート系の失透結晶が析出しやすくなって耐失透性が低下しやすくなる。よってＳｒＯの含有量は、１０％以下、７％以下、５％以下、４％以下、特に３％以下であることが好ましい。また０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．５％以上、１．０％以上、特に１．５％以上であることが好ましい。
ＢａＯは、耐失透性を顕著に高める成分である。ＢａＯの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＢａＯの含有量が多くなると、密度が高くなりすぎると共に、溶融性が低下しやすくなる。またＢａＯを含む失透結晶が析出しやすくなって液相温度が上昇しやすくなる。よってＢａＯの含有量は、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％以下、９．５％以下、特に９％以下であることが好ましい。また１％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、特に７％以上であることが好ましい。
Ｎａ２Ｏは、ガラスの比抵抗を低下する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多くなると、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よってＮａ２Ｏは、０．００５％以上、０．００８％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０２５％以上、０．０３％以上、さらには０．０５％以上が好ましく、０．３％以下、さらには０．２％以下が好ましい。
Ｎａ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物としてＫ２Ｏを添加してもよい。Ｋ２Ｏもガラスの比抵抗を低下する成分である。Ｋ２Ｏの含有量が少なくなると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｋ２Ｏの含有量が多くなると、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招く。よってＫ２Ｏは、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０２５％以上、０．０３％以上、さらには０．０５％以上が好ましく、０．３％以下、さらには０．２％以下が好ましい。Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏより多く含有させることが可能である。
さらに、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏも、適宜添加することが可能である。ただしアルカリ金属酸化物の含有量が多くなると、熱処理時にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜の特性の劣化を招くため、アルカリ金属酸化物の総量（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量）は０．４％以下とすることが好ましい。
本発明においては、ガラス基板に上記成分に加えて次の成分を含有させることが可能である。
本発明のガラス基板はＦｅ２Ｏ３を０．００５〜０．１％含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、Ｎａ２Ｏと同様、ガラスの比抵抗を低下させる作用を有する成分であり、Ｆｅ２Ｏ３を一定量以上含有させることによって、ガラス基板の帯電を抑制する効果がより高まる。Ｆｅ２Ｏ３は、０．００５％以上、０．００８％以上、特に０．０１％以上含有することが好ましい。ただしＦｅ２Ｏ３を０．１％超含有すると、ガラスの透過率が低下するためディスプレイ基板として好ましくなくなるおそれがあるため、Ｆｅ２Ｏ３は０．１％以下が好ましい。
本発明のガラス基板はＳｎＯ２を０．００１〜０．５％含有することが好ましい。ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有し、歪点を高めると共に高温粘性を低下させる成分である。またモリブデン電極を使用した電気溶融炉の場合、電極を浸食しないという利点がある。一方、ＳｎＯ２の含有量が多くなると、ＳｎＯ２の失透結晶が析出しやすくなり、またＺｒＯ２の失透結晶の析出を促進しやすくなる。よってＳｎＯ２の含有量は、０．００１〜０．５％、０．００１〜０．４５％、０．００１〜０．４％、０．０１〜０．３５％、０．１〜０．３％、特に０．１５〜０．３％であることが好ましい。
さらに、本発明のガラス基板が含有してもよいその他の成分について説明する。
ＺｎＯは、溶融性を高める成分である。しかしＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に歪点が低下しやすくなる。ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０〜２％であることが好ましい。
ＺｒＯ２は、化学的耐久性を高める成分であるが、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、ＺｒＳｉＯ４の失透ブツが発生しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は、０〜５％、０〜４％、０〜３％、特に０．０１〜２％であることが好ましい。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて溶融性を高めると共に、ソラリゼーションによる着色を抑制する成分であるが、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスが着色して透過率が低下しやすくなる。ＴｉＯ２の含有量は、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、歪点を高めると共に、アノーサイト等のアルカリ土類アルミノシリケート系の失透結晶の析出を抑制する成分である。ただしＰ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラスが分相しやすくなる。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは、０〜０．１５％未満、０〜１％、０〜０．１％であり、特にガラスのリサイクルを容易にするという点から実質的に含有しないこと、具体的には０．０１％未満であることが望ましい。
Ｃｌ、Ｆ、ＳＯ３、Ｃ、ＣｅＯ２或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末は合量で３％まで含有させることができる。Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として有用であるが、環境や電極の浸食防止の観点から実質的に含有しないことが望ましい。ここで実質的に含有しないとは、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の合量が０．１％以下であることを意味する。
本発明のガラス基板は、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満である。ガラスのβ−ＯＨ値が低下するほど、ガラスの歪点が高くなり、熱収縮率が低くなるため、β−ＯＨ値は、０．１５／ｍｍ未満、０．１２／ｍｍ以下、０．１／ｍｍ以下、０．０７／ｍｍ以下、特に０．０５／ｍｍ以下であることが好ましい。ただしガラス基板の帯電を抑制するという観点から、β−ＯＨ値は０．０１／ｍｍ以上、０．０２／ｍｍ以上、特に０．０３／ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明のガラス基板は、歪点が７３５℃以上である。ガラス基板の熱収縮率を低下させるためには、歪点をできるだけ高くすることが望ましく、７４０℃以上、７４５℃以上、さらには７５０℃以上であることが好ましい。ただし歪点を高めようとするほど、ガラス溶融時や成形時の温度が高くなり、ガラス基板の製造コストが高騰するため、歪点は８００℃以下とすることが好ましい。
本発明のガラス基板は、歪点と同様の理由で、徐冷点が、７８０℃以上、７９０℃以上、８００℃以上、８１０℃以上、特に８２０℃以上であることが好ましい。ただし徐冷点を高めようとするほど、ガラス溶融時や成形時の温度が高くなり、ガラス基板の製造コストが高騰するため、徐冷点は８５０℃以下、さらに８４０℃以下とすることが好ましい。
本発明のガラス基板は、ヤング率が８０ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が高いほど、ガラス基板のたわみが小さくなり、搬送時や梱包時のハンドリングが容易となる。ヤング率は、８１ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、８４ＧＰａ以上、さらには８５ＧＰａ以上が好ましい。
本発明のガラス基板は、１０４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が、１３３０℃以下、１３２０℃以下、特に１３１０℃以下であることが好ましい。１０４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が高くなると、成形時の温度が高くなりすぎて、製造歩留まりが低下しやすくなる。
本発明のガラス基板は、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が１６７０℃以下、１６６０℃以下、特に１６５０℃以下であることが好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が高くなると、ガラスが溶融し難くなり、泡等の欠陥が増加したり、製造歩留まりが低下しやすくなる。
本発明のガラス基板は、液相温度が１２５０℃未満、１２４０℃未満、１２３０℃未満、特に１２２０℃未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラス製造時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形しやすくなる。これにより、ガラス基板の表面品位を向上すると共に、製造歩留まりの低下を抑えることができる。ガラス基板の大型化やディスプレイの高精細化の観点から、ガラスの耐失透性を高め、表面欠陥となり得る失透物を極力抑える意義は非常に大きい。
本発明のガラス基板は、液相温度における粘度が１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス成形時に失透が生じ難くなるため、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形しやすくなり、ガラス基板の表面品位を高めることができる。尚、液相温度における粘度は、成形性の指標であり、液相温度における粘度が高い程、成形性が向上する。
（実施例１）
表１、２は、本発明の実施例ガラス（試料Ｎｏ.１〜９）と従来ガラス（試料Ｎｏ．１０）を示すものである。尚、表中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２以外の成分の含有量は、小数第２位を四捨五入したものである。
表１、２は、本発明の実施例ガラス（試料Ｎｏ.１〜９）と従来ガラス（試料Ｎｏ．１０）を示すものである。尚、表中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２以外の成分の含有量は、小数第２位を四捨五入したものである。
表１、２のガラス試料は、次にようにして作製した。まず表中の組成となるようにガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れた後、１６００〜１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶融にあたっては、白金スターラーを用いて撹拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷した。こうして得られた各試料について、歪点、徐冷点、密度、ヤング率、１０４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度、液相温度ＴＬ、液相温度における粘度ηＴＬ（ｄＰａ・ｓ）についてＬｏｇ１０ηＴＬを測定した。
尚、表１、２中の歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法で測定した。
密度は、ＡＳＴＭ Ｃ６９３によるアルキメデス法で測定した。
ヤング率は、ＪＩＳＲ１６０２による曲げ共振法により測定した。
１０４．５ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法で測定した。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに投入し、１１００℃から１３５０℃に設定された温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス中に失透（結晶異物）が認められた温度を測定した。
液相温度における粘度Ｌｏｇ１０ηＴＬは、白金球引き上げ法で液相温度におけるガラスの粘度ηＴＬを測定し、Ｌｏｇ１０ηＴＬを算出した。
β−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ−１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ−１付近における最小透過率（％）
表１および２から明らかなように、Ｎｏ.１〜９の各試料は、歪点が７３５℃以上、徐冷点が７８５℃以上であるため、熱収縮率を２０ｐｐｍ以下にしやすいガラスである。またヤング率が８０．４ＧＰａ以上であるため、たわみにくく、液相温度ＴＬが１２４６℃以下、液相温度における粘度ηＴＬが１０４．９ｄＰａ・ｓ以上であるため、成形時に失透が生じ難い。特にＮｏ．１、２、７〜９の各試料は、液相温度における粘度ηＴＬが１０５．２ｄＰａ・ｓ以上であるため、オーバーフローダウンドロー法に適したものであった。
（実施例２）
表２の試料Ｎｏ．８及び１０のガラスとなるようにガラスバッチを調製した。次いで、このガラスバッチを電気溶融炉に投入し、１６００〜１６５０℃で溶融した後、清澄槽、均質化槽内で溶融ガラスを清澄均質化した後、ポット内で成形に適した粘度に調整した。次いで溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー装置により板状に成形した後、長さ５ｍの徐冷炉において、徐冷点から（徐冷点−１００℃）の温度範囲での平均冷却速度を３８５℃／分に設定して徐冷した。その後、板状ガラスを切断し、端面加工することにより、１５００×１８５０×０．７ｍｍの寸法を有するガラス基板を作製した。
表２の試料Ｎｏ．８及び１０のガラスとなるようにガラスバッチを調製した。次いで、このガラスバッチを電気溶融炉に投入し、１６００〜１６５０℃で溶融した後、清澄槽、均質化槽内で溶融ガラスを清澄均質化した後、ポット内で成形に適した粘度に調整した。次いで溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー装置により板状に成形した後、長さ５ｍの徐冷炉において、徐冷点から（徐冷点−１００℃）の温度範囲での平均冷却速度を３８５℃／分に設定して徐冷した。その後、板状ガラスを切断し、端面加工することにより、１５００×１８５０×０．７ｍｍの寸法を有するガラス基板を作製した。
こうして得られた各ガラス基板のβ−ＯＨ値及び熱収縮率を測定したところ、試料Ｎｏ．８のガラス基板のβ−ＯＨ値は０．１／ｍｍ、熱収縮率は１０ｐｐｍであった。一方、試料Ｎｏ．１０のガラス基板のβ−ＯＨ値は０．３／ｍｍ、熱収縮率は２５ｐｐｍであった。
ガラス基板の熱収縮率は、次の方法で測定した。まず図１（ａ）に示すように、ガラス基板の試料として１６０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試料Ｇを準備した。この短冊状試料Ｇの長辺方向の両端部のそれぞれに、＃１０００の耐水研磨紙を用いて、端縁から２０〜４０ｍｍ離れた位置でマーキングＭを形成した。その後、図１（ｂ）に示すように、マーキングＭを形成した短冊状試料ＧをマーキングＭと直交方向に沿って２つに折り割って、試料片Ｇａ、Ｇｂを作製した。そして、一方の試料片Ｇｂのみを、常温（２５℃）から５００℃まで５℃／分で昇温させ、５００℃で１時間保持した後に、５℃／分で常温まで降温させる熱処理を行った。上記熱処理後、図１（ｃ）に示すように、熱処理を行っていない試料片Ｇａと、熱処理を行った試料片Ｇｂを並列に配列した状態で、２つの試料片Ｇａ、ＧｂのマーキングＭの位置すれ量（△Ｌ１、△Ｌ２）をレーザー顕微鏡によって読み取り、下記の式により熱収縮率を算出した。尚、式中のｌ０は、初期のマーキングＭ間の距離である。
熱収縮率 ＝ [｛△Ｌｌ（μｍ）+△Ｌ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）（ｐｐｍ）
熱収縮率 ＝ [｛△Ｌｌ（μｍ）+△Ｌ２（μｍ）｝×１０３]／ｌ０（ｍｍ）（ｐｐｍ）
次に上記の試料Ｎｏ．８、１０の各ガラス基板につき、図２に示す装置を使用して剥離帯電の評価を行った。
図２（ａ）に示すようにガラス基板Ｇの支持台１は、ガラス基板Ｇの四隅を支持するテフロン（登録商標）製のパッド２を備えている。支持台１には、昇降可能な金属アルミニウム製のテーブル３が設けられており、図２（ｂ）に示すようにテーブル３を上下させることによって、ガラス基板Ｇとテーブル３を接触させた後、ガラス基板Ｇを剥離させることにより、ガラス基板Ｇを帯電させることができる。尚、テーブル３は、アースされている。またテーブル３には単数または複数の孔（図示省略）が形成されており、この孔がダイヤフロム型の真空ポンプ（図示省略）に接続されている。真空ポンプを駆動させると、テーブル３の孔から空気が吸引され、これによってガラス基板Ｇをテーブル３に真空吸着させることができる。またガラス基板Ｇの上方１０ｍｍの位置には表面電位計４が設置され、これによってガラス基板Ｇの中央部に発生する帯電量を連続測定する。またガラス基板Ｇの上方にはイオナイザ付きエアーガン５が設置されており、これによってガラス基板Ｇの帯電を徐電することができる。
この装置を用いて次の工程で、ガラス基板の剥離帯電を測定した。尚、実験は温度２５℃、湿度４０％のクリーンブース内で行った。帯電量は、雰囲気、特に大気中の湿度に影響を受けて大きく変化するため特に湿度の調整には配慮が必要である。
（１）ガラス基板Ｇを支持台１の支持パッド２上に載置する。
（２）イオナイザ付きエアーガン５によりガラス基板Ｇを徐電する。
（３）テーブル３を上昇させてガラス基板Ｇに接触させると共に、真空吸着させてテーブル３とガラス基板Ｇを２０秒間密着させる。
（４）テーブル３を下降させることでガラス基板Ｇをテーブル３から剥離し、ガラス基板Ｇの中央部に発生する帯電量を表面電位計４で連続的に測定する。
（５）上記（３）と（４）の工程を繰り返すことにより、計５回の剥離評価を連続して行う。
各測定における最大帯電量を求め、これらを積算して剥離帯電量とする。
（２）イオナイザ付きエアーガン５によりガラス基板Ｇを徐電する。
（３）テーブル３を上昇させてガラス基板Ｇに接触させると共に、真空吸着させてテーブル３とガラス基板Ｇを２０秒間密着させる。
（４）テーブル３を下降させることでガラス基板Ｇをテーブル３から剥離し、ガラス基板Ｇの中央部に発生する帯電量を表面電位計４で連続的に測定する。
（５）上記（３）と（４）の工程を繰り返すことにより、計５回の剥離評価を連続して行う。
各測定における最大帯電量を求め、これらを積算して剥離帯電量とする。
その結果、試料Ｎｏ．８のガラス基板の剥離帯電量が１０００Ｖであったのに対し、試料Ｎｏ．１０の剥離帯電量は２０００Ｖと大きかった。また試料Ｎｏ．８のガラス基板の一方の面にエッチングガスを噴霧し、表面粗さＲａを１ｎｍにした後、剥離帯電量を測定したところ、８００Ｖであった。
Ｇ ガラス試料（ガラス基板）
Ｍ マーキング
１ 支持台
２ パッド
３ テーブル
４ 表面電位体
５ イオナイザ付きエアーガン
Ｍ マーキング
１ 支持台
２ パッド
３ テーブル
４ 表面電位体
５ イオナイザ付きエアーガン
Claims (14)
- 質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有し、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満、歪点が７３５℃以上であることを特徴とするガラス基板。
- 質量百分率で、Ｆｅ２Ｏ３を０．００５〜０．１％含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
- 質量百分率で、ＳｎＯ２を０．００１〜０．５％含有することを特徴とする請求項1又は２に記載のガラス基板。
- ヤング率が８０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板。
- 熱収縮率が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
- 短辺が１５００ｍｍ以上、長辺が１８５０ｍｍ以上の寸法を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
- 厚みが０．７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板。
- 少なくとも一方の表面が微細凹凸面であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板。
- 微細凹凸面の表面粗さＲａが０．１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載のガラス基板。
- 質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ０％以上３％未満、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ ０．００５〜０．３％を含有するガラスとなるように調製されたガラスバッチを準備する原料準備工程、ガラスバッチを電気溶融炉で溶融する溶融工程、溶融ガラスを板状に成形する成形工程、板状のガラスを徐冷炉で徐冷する徐冷工程、徐冷した板状ガラスを所定寸法に切断する加工工程を含み、β−ＯＨ値が０．１８／ｍｍ未満、歪点が７３５℃以上のガラス基板を得ることを特徴とするガラス基板の製造方法。
- 徐冷工程における板状ガラスの冷却速度が、徐冷点から（徐冷点−１００℃）の温度範囲で５０℃／分〜１０００℃／分の平均冷却速度であることを特徴とする請求項１０に記載のガラス基板の製造方法。
- 少なくとも一方の表面を化学エッチングすることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガラス基板の製造方法。
- 少なくとも一方の表面を物理的研磨することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガラス基板の製造方法。
- 表面粗さＲａを０．１〜１０ｎｍにすることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガラス基板の製造方法。
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