JP2010215463A - 無アルカリガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板に好適な無アルカリガラス、特にｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮し難く、且つ耐失透性や溶融性に優れる無アルカリガラスを創案すること。
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１３％、Ｐ２Ｏ５ ０．１〜１０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１３％、Ｐ２Ｏ５ ０．１〜１０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、無アルカリガラスに関し、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。また、有機ＥＬディスプレイは、基板材料として、ガラスが使用されている。
ところで、有機ＥＬディスプレイの駆動方式には、アモルファスシリコンＴＦＴ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ）と多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ）の二種が存在する。現在のところ、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴは、長期使用で閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフトが少なく、電流密度が高いため、主流になっている。
有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
（２）自重による撓み量を抑えるため、密度が低いこと、
（３）ガラス基板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（４）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱膨張差から生じる熱応力を低減するため、低い熱膨張係数を有すること、
（５）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
（１）熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと、
（２）自重による撓み量を抑えるため、密度が低いこと、
（３）ガラス基板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること、
（４）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱膨張差から生じる熱応力を低減するため、低い熱膨張係数を有すること、
（５）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
ところで、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程には、４００〜６００℃の熱処理工程が存在するが、この熱処理工程で、ガラス基板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が生じ、これがＴＦＴの画素ピッチのズレを惹起して、表示不良の原因になるおそれがある。近年、有機ＥＬディスプレイの高精細化に伴い、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良になるおそれがある。
ガラス基板の熱収縮を小さくする方法として、溶融ガラスを成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、この方法を採用すると、ガラス基板の製造コストが高騰するとともに、ガラス基板の製造効率が低下してしまう。この点を考慮すると、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、アニール処理を省略するために、上記要求特性（５）が重要になる。なお、歪点は、ガラスの耐熱性の指標になる特性であり、歪点が高い程、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、ガラス基板が熱収縮し難くなる。
しかし、市販されている有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、歪点が６５０℃程度であり、これらのガラス基板がｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程を通過すると、ガラス基板が大きく熱収縮するおそれがある。
一方、ガラス基板の熱収縮を低減すべく、歪点を高める方向でガラス組成を改良すると、上記要求特性（５）を満たすことは可能になるが、溶融性や耐失透性が低下しやすくなり、上記要求特性（３）を満たすことが困難になる。
上記事情に鑑み、本発明は、上記要求特性（１）〜（５）を充足し得る無アルカリガラス、特にｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮し難く、且つ耐失透性や溶融性に優れる無アルカリガラスを創案することを技術的課題とする。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス組成範囲を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１３％、Ｐ２Ｏ５ ０．１〜１０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量） ３〜１５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
第二に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ １〜１０％ ＭｇＯ ０〜４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ６〜１３％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
第三に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １７〜２３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ２〜１０％ ＭｇＯ ０〜４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ６〜１２％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
第四に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １８〜２２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ３〜１０％ ＭｇＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１１％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
第五に、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １８〜２２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ３〜１０％ ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１１％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１１％、ＺｎＯ ０〜０．１％、ＴｉＯ２ ０〜０．１％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする。
第六に、本発明の無アルカリガラスは、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５）の値が０．１〜３であることを特徴とする。このようにすれば、耐失透性を顕著に向上させることができる。
第七に、本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することを特徴とする。
第八に、本発明の無アルカリガラスは、厚みが０．６ｍｍ以下であることを特徴とする。
第九に、本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする。
第十に、本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする。
本発明の無アルカリガラスにおいて、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
ＳｉＯ２の含有量は４０〜７５％、好ましくは４５〜７０％、より好ましくは５０〜６５％、更に好ましくは５５〜６５％である。ＳｉＯ２の含有量が４０％より少ないと、耐酸性が低下し、またガラスの低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０〜３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、歪点を高めることが困難になったり、高温粘性が高くなって、溶融性が低下しやすくなる。また、Ａｌ２Ｏ３は、ヤング率を向上させて、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より少ないと、ヤング率が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１３％以上、１５％以上、１７％以上、１８％以上、特に１９％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、特に２１％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、また耐失透性を向上させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、歪点、耐熱性および耐酸性が低下しやすくなる。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ヤング率が低下して、比ヤング率が低下しやすくなり、またガラスが分相しやすくなる。よって、Ｂ２Ｏ３の上限範囲は１３％以下であり、１２％以下、１１％以下、１０％以下、９．５％以下、９％以下、８％以下、特に７％以下が好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を向上させる成分であり、本発明において必須成分である。特に、Ｐ２Ｏ５は、ガラスの低密度化・高歪点化を図りつつ、高温粘性を低下させる場合に効果的である。即ち、Ｐ２Ｏ５により耐失透性を向上させると、Ａｌ２Ｏ３の含有量を高くしたり、Ｂ２Ｏ３含有量を低くして、ガラスを高歪点化しても、耐失透性の著しい低下を防ぐことができる。Ｐ２Ｏ５の下限値は０．１％以上であり、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上が好ましい。しかし、ガラス組成中にＰ２Ｏ５を多量に含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じやすくなることに加えて、耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の上限範囲は１０％以下であり、９％以下、特に８％以下が好ましい。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くする成分であり、溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は３〜１５％、好ましくは５〜１３％、より好ましくは６〜１３％、更に好ましくは６〜１２％、特に好ましくは７〜１１％、最も好ましくは７．５〜９％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が３％より少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎ、周辺部材の熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１５％より多いと、密度が上昇するため、ガラスの軽量化を図り難くなり、また比ヤング率が低下するとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎる。
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を低下させて、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜６％、０〜４％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。また、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスがバッファードフッ酸（ＢＨＦ）と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着、或いは付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがある。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が多い場合、ＭｇＯを含有していると、ガラスが分相しやすくなるため、その場合、ＭｇＯの含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を低下させて、溶融性を顕著に高める成分であるとともに、本発明のガラス組成系において、ガラスの失透を抑制する効果が高い成分であり、且つアルカリ土類金属酸化物の中でその含有量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。よって、ＣａＯの好適な下限範囲は３％以上、５％以上、特に７．５％以上である。一方、ＣａＯの含有量が多過ぎると、ガラスがＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着、或いは付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがあり、更には熱膨張係数や密度が高くなり過ぎる。よって、ＣａＯの好適な上限範囲は１１％以下、１０％以下、特に９．５％以下である。
ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を低下させて、溶融性を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、ガラスがＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着、或いは付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがあり、更には密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。
ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を低下させて、溶融性を高める成分であるが、アルカリ土類金属酸化物の中では密度を上昇させる効果が高い成分である。また、ガラス組成中にＢａＯを多量に含有させると、熱膨張係数が高くなり過ぎる。よって、ＢａＯの含有量は０〜５％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢａＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＢａＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
本発明の無アルカリガラスにおいて、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５）の値を０．１〜３（好ましくは０．５〜２、０．５〜１．５、０．７〜１．３、０．８〜１．２、０．９〜１．１）に規制すれば、耐失透性を顕著に向上させることができる。この値が小さくなると、ガラスが失透しやすくなる。一方、この値が高くなると、密度や熱膨張係数が高くなり過ぎる。
上記成分以外にも、他の成分をガラス組成中に１０％まで、好ましくは５％まで添加することができる。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であり、その含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出しやすくなる。なお、ＳｎＯ２の含有量が少ないと、上記の効果が得られ難くなる。
ＺｎＯは、耐ＢＨＦ性や溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透しやすくなり、また歪点が低下しやすくなる上、密度が上昇しやすくなる。更にはガラスの分相を引き起こすおそれがある。よって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、０〜０．３％、特に０〜０．１％が好ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
ＺｒＯ２は、耐薬品性、特に耐酸性を高め、ヤング率を向上させる成分であるが、多量に含有させると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。ＺｒＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．３％が好ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｒＯ２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．２％以下の場合を指す。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下しやすくなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、０〜３％、０〜１％、０〜０．１％、特に０〜０．０２％が好ましい。
Ｙ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがあり、その含有量は０〜５％が好ましい。しかし、Ｙ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、密度が上昇しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５は、歪点、ヤング率等を高める働きがあり、その含有量は０〜５％が好ましい。しかし、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、密度が上昇しやすくなる。Ｌａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがあり、その含有量は０〜５％が好ましい。しかし、Ｌａ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、密度が上昇しやすくなる。
上述の通り、清澄剤として、ＳｎＯ２が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、ＣｅＯ２、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）等を、ＳｎＯ２に代えて、或いはＳｎＯ２と併用して５％まで添加することができる。
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として、使用可能である。本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、上記の通り、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３の含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
ガラス組成中にＣｌ２を添加すれば、溶融温度を低温化できるとともに、清澄剤の作用を高めることができ、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌ２の含有量が多過ぎると、歪点が低下するため、Ｃｌ２の含有量は１％以下、０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下が好ましい。なお、Ｃｌ２の導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．５ｇ／ｃｍ３未満、２．４４ｇ／ｃｍ３未満、特に２．４０ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上であると、ガラスの軽量化を図り難くなるとともに、平板形状の場合、自重によるガラスの撓み量が大きくなる。有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、有機ＥＬディスプレイの製造工程において、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側二面、或いは左右および奥の内側三面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、或いは三辺を水平方向に載置できるようになっているが、大型および／または薄型のガラス基板は、撓み量が大きくなるため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。自重によるガラス基板の撓み量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して大きくなる。したがって、自重によるガラス基板の撓み量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率を高めるためには、ガラスを高ヤング率化および低密度化する必要があるが、同じ比ヤング率でも、低密度のガラスは、軽量化する分だけ同一重量のガラス基板の板厚を厚くすることができる。自重によるガラス基板の撓み量は、ガラス基板の板厚の二乗に反比例して大きくなるので、ガラス基板の板厚に起因する撓み量の低減効果は大きい。さらに、ガラスの低密度化は、ガラスを軽量化する上でも重要である。特に、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型デバイスは、携帯時の利便性から、軽量化が要求されており、密度を上記範囲とすれば、携帯型デバイスの軽量化を図ることができる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６７０℃以上、６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、特に７００℃以上が好ましい。上記の通り、歪点が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、ガラス基板が熱収縮しやすくなる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
高温溶融は、ガラス溶融窯の負担を増加させる。例えば、ガラス溶融窯に使用されるアルミナやジルコニア等の耐火物は、高温になる程、溶融ガラスに激しく浸食される。この耐火物の浸食量が多くなると、ガラス溶融窯のライフサイクルが短くなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰する。また、高温溶融を行う場合、ガラス溶融窯の構成部材に高耐熱性の構成部材を使用する必要があるため、ガラス溶融窯の構成部材が割高になり、結果として、ガラスの溶融コストが高騰する。さらに、高温溶融は、ガラス溶融窯の内部を高温に保持する必要があるため、低温溶融に比べて、ランニングコストが高騰する。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃以下、１６００℃以下、特に１５８０℃以下が好ましい。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６４０℃より高いと、低温でガラスを溶融し難くなり、ガラスの製造コストが高騰する。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当するため、ガラスの溶融性の指標になり、この温度が低い程、溶融性に優れる。ここで、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
本発明の無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数（３０〜３８０℃）は、２５〜３５×１０−７／℃、３０〜３５×１０−７／℃、特に３１〜３４×１０−７／℃が好ましい。ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程は、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程に比べ、熱処理工程の回数が多い。このことに起因して、ガラス基板は、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で急加熱と急冷を受けるため、大きな熱衝撃を受ける。さらに、近年、ガラス基板は大型化しているが、大型のガラス基板は、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で温度差（温度分布）がつきやすく、破壊確率が高くなる。そこで、熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができ、結果として、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス基板の破壊確率が低下する。ここで、「熱膨張係数（３０〜３８０℃）」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を指す。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１３００℃以下、１２５０℃以下、１２２０℃以下、特に１２００℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーダウンフロードロー法で成形しやすくなり、ガラスの表面品位が高めやすくなるとともに、ガラスの生産コストを低廉化しやすくなる。なお、液相温度は、ガラスの耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．７ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーダウンフロードロー法で成形しやすくなり、ガラスの表面品位が高めやすくなるとともに、ガラスの生産コストを低廉化しやすくなる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型の平板形状のガラス（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。近年、ＴＶやパソコンのモニター用途等において、デバイス自体の大型化が要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、大型の平板形状のガラスが要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度および／または液相粘度が上記範囲に規制されているため、大型の平板形状のガラスを成形しやすい利点を有している。
本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを得ることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状のガラスを作製する方法である。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラスの表面品位を高めることができる。樋状構造物の構造や材質は、ガラスの寸法や表面品位を所望の状態とし、所望の品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明の無アルカリガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスを効率良く成形することができる。
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、スロットダウン法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本発明の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以下が好ましい。本発明の無アルカリガラスは、密度が低いため、板厚を小さくしても、作業性が低下し難い利点を有している。具体的には、本発明の無アルカリガラスは、板厚を従来の０．７ｍｍから０．６ｍｍ以下にしても、自重によるガラス基板の撓み量が小さく、カセット棚へガラス基板を出し入れする際に、ガラス基板が破損し難い利点を有している。また、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型デバイスは、携帯時の利便性から、軽量化が要求されているが、ガラス基板の板厚を上記範囲とすれば、携帯型デバイスの軽量化を図ることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜８）を示している。
次のようにして、試料Ｎｏ．１〜８を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平板形状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、熱膨張係数α、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、ヤング率を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａおよび軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０３．０ｄＰａ・ｓにおける温度および１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
ヤング率は共振法により測定した値である。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなりやすく、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は７０ＧＰａ以上が好ましい。
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜８は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．４１ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６７５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６６３℃以下、熱膨張係数が３０〜３３×１０−７／℃、液相温度が１２５０℃以下、液相粘度が１０４．８ｄＰａ・ｓ以上であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜８は、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板に好適であると考えられる。
Claims (10)
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜３０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１３％、Ｐ２Ｏ５ ０．１〜１０％ ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ３〜１５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする無アルカリガラス。
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｐ２Ｏ５ １〜１０％ ＭｇＯ ０〜４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ６〜１３％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １７〜２３％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ２〜１０％ ＭｇＯ ０〜４％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ６〜１２％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ４５〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １８〜２２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ３〜１０％ ＭｇＯ ０〜２％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１１％、ＺｎＯ ０〜５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の無アルカリガラス。
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １８〜２２％、Ｂ２Ｏ３ ０〜９％、Ｐ２Ｏ５ ３〜１０％ ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ５〜１１％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１１％、ＺｎＯ ０〜０．１％、ＴｉＯ２ ０〜０．１％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の無アルカリガラス。
- モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５）の値が０．１〜３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- 平板形状を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- 厚みが０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無アルカリガラス。
- 有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無アルカリガラス。
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