KR102243019B1 - 무알칼리 포스포보로실리케이트 유리 - Google Patents

Abstract

무알칼리 포스포보로알쿠리노실리케이트 유리가 제공된다. 상기 유리는 네트워크 형성자인 SiO₂, B₂O₃, 및 적어도 하나의 Al₂O₃ 및 P₂O₅를 포함한다. 상기 유리는, 몇몇 구체예에서, 영률 모듈러스 약 78 GPa 미만 및/또는 20 ℃ 내지 약 300℃ 범위에서 열 팽창계수 평균 약 38 x 10^-7/℃ 미만을 가진다. 상기 유리는 전자 장치의 커버 유리 또는 유리 라미네이트의 외부 클래드 층으로서 사용될 수 있다.

Description

무알칼리 포스포보로실리케이트 유리 {ALKALI-FREE PHOSPHOBOROSILICATE GLASS}

본 개시는 알칼리 금속 또는 이들의 산화물을 포함하지 않는 유리와 관련있다. 더욱 상세하게는, 본 개시는 다운-드로우 공정, 예컨대 슬롯-드로우 및 용융-드로우 기술에 의해 형성가능한 무알칼리 유리와 관련이 있다. 보다 더 상세하게는 본 개시는 유리 라미네이트의 클래드 층으로 형성될 수 있는 무알칼리 유리와 관련이 있다.

본 출원은 2013년 5월 9일자에 출원된 미국 35 U.S.C. 119하의 미국 가출원 번호 61/821,426의 우선권의 이익을 가지며, 여기에 전체로서 병합되어 있다.

용융-드로우 공정은 이소파이프로 알려진 트로프 위로 몰튼 유리 흐름을 포함하며, 이소파이프는 전형적으로 지르콘 또는 다른 내화성 물질로 만들어진다. 몰튼 유리가 이소파이프의 양 측면으로부터 이소파이프 위로 오버플로우하여, 이소파이프 바텀에서 만나 단일 시트를 형성하며, 여기에서 최종 시트의 내부만이 상기 이소파이프와 직접 접촉하게된다. 최종 유리 시트의 어떠한 노출된 표면도 드로우 공정동안 이소파이프 물질과 접촉하지 않기 때문에 유리의 외부 표면들 양쪽은 순수한(pristine) 품질을 가지며 후속 피니싱 공정이 불필요하다.

용융-드로우 가능하기 위하여, 유리는 충분히 높은 액상 점도(예컨대, 액상선(liquidus) 온도에서 몰튼 유리의 점도)를 가져야 한다.

전통적인 용융-드로우는 단일 이소파이프를 사용하며 수행되며 결과적으로 균질한 유리 생성물(product)을 가져온다.

다운-드로우 공정에서 형성가능한 무알칼리 유리에 대한 개발이 필요하다.

다운-드로우 공정에서 형성가능한 무알칼리 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

무알칼리 포스포보로알루미노실리케이트 유리가 제공된다. 상기 유리는 네트워크 형성자인 SiO₂, B₂O₃, 및 적어도 하나의 Al₂O₃ 및 P₂O₅를 포함한다. 상기 유리는, 몇몇 구체예에서, 영률 모듈러스 약 78 GPa 미만 및/또는 20 ℃ 내지 약 300℃ 범위에서 열 팽창계수 평균 약 38 x 10^-7/℃ 미만을 가진다. 상기 유리는 전자 장치의 커버 유리 또는 유리 라미네이트의 외부 클래드 층으로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 개시의 일 측면은 유리로서, 약 50 mol% 내지 약 75 mol% SiO₂; 0 초과 mol% 내지 약 20 mol% Al₂O₃; 0 초과 mol% 내지 약 35 mol% B₂O₃; 0 초과 mol% 내지 약 20 mol% P₂O₅; 최대 약 5 mol% MgO; 최대 약 10 mol% CaO; 최대 약 5 mol% SrO; 최대 약 0.5 mol% Fe ₂O₃; 및 최대 약 0.1 mol% ZrO₂를 포함하는 유리를 제공하며, 여기에서 상기 유리는 알칼리 금속 개질제가 실질적으로 없다.

본 개시의 제 2 측면은 유리로서, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, 및 P₂O₅을 포함하는 유리를 제공하는 것이다. 상기 유리는 알칼리 금속 개질제가 실질적으로 없으며, 영률 모듈러스 약 78 GPa 미만 및 20내지 약 300℃ 범위에서 열 팽창계수 평균 약 38 x 10^-7/℃ 미만을 가진다.

본 개시의 제 3 측면은 유리 라미네이트로서, 상기 유리 라미네이트는 코어 유리 및 상기 코어 유리의 외부 표면상으로 라미네이트된 클래드 유리를 포함한다. 상기 클래드 유리 층은 SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하며, 상기 클래드 유리는 알칼리 금속 개질제가 실질적으로 없다. 상기 클래드 유리는 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위에서 38 x 10^-7/℃ 미만의 평균 제 1 열 팽창 계수를 가지며, 상기 코어 유리는 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위에서 평균 제 2 열 팽창계수를 가지며, 이는 제 1 열 팽창계수보다 더 크다.

본 개시의 제 4 측면은 유리를 제조하는 공정을 제공한다. 상기 방법은 유리를 제조하는 방법으로서, SiO₂, B₂O₃, 및 적어도 하나의 Al₂O₃ 및 P₂O₅를 포함하는 유리 멜트를 제공하는 단계, 여기에서, 유리 멜트는 알칼리 금속 개질제가 실질적으로 없으며; 또한 상기 유리를 제조하기 위해 유리 멜트를 다운-드로우 하는 단계를 포함한다.

이들 및 다른 측면, 장점 및 특징은 후술하는 상세한 설명, 첨부된 도면 및 청구항으로 분명해질 것이다.

다운-드로우 공정에서 형성가능한 무알칼리 유리를 제공한다.

도 1은 유리 라미네이트의 스키메틱 단면도이다.

후술하는 명세서에서, 유사 참조 부호는 도면에서 보여지는 몇 개의 도면을 통해 유사 또는 대응되는 부분들을 지시한다. 또한, 달리 특정되지 않는다면, 용어 탑(top)", "바텀(bottom)", "외부로(outward)", "내부로(inward)"등은 편의를 위한 용어이며, 한정되는 용어로 이해되어서는 안된다. 추가적으로, 그룹(a group)이 적어도 하나의 구성요소 및 이들의 조합의 그룹을 포함한다(comprise)고 하는 것은, 상기 그룹이 기재된 이들 구성요소들을 개별적으로 또는 각각과 함께 조합으로 포함하거나(comprise), 필수적으로 포함(consist essentially of), 또는 이루어진(consist of) 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 그룹이 적어도 하나의 구성요소 및 이들의 조합의 그룹으로 이루어져 있다(consist of)고 하는 것은, 상기 그룹이 기재된 이들 구성요소들을 개별적으로 또는 각각과 함께 조합으로 이루어진(consist of) 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 달리 특정되어 있지 않으면, 기재된 수치들의 범위는 상기 범위의 중간 뿐만 아니라, 상단 및 하단 모두를 포함한다. 여기에서 사용된, 부정사 ,,및 정관사 "는 달리 특정되어 있지 않으면, 적어도 하나의(at least)", 또는 하나 이상 (one or more)을 의미한다. 또한, 본 상세한 설명 및 도면에서 개시된 다양한 성질은 어떠한 조합 및 모든 조합에서 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.

여기에 기재된, 용어 유리 물품(glass article) 및 유리 물품들(glass articles)은 유리 전체 또는 부분으로 만들어진 어떠한 물체를 포함하는 가장 넓은 개념으로 사용된 것이다. 달리 특정되지 않는다면, 모든 조성물은 몰 퍼센트(mol%)로 기재하며, 열 팽창계수(CTE)는 10^-7/℃로 표시한다.

용어 "실질적으로(substantially)" 및 "약(about)"은 여기에서 어떠한 정량적인 비교, 수치, 측정값 또는 다른 대표값들에 부여될 수 있는 불확실한 정도(degree)를 나타내는 것으로 사용될 수 있다. 이들 용어들은 또한 정량적인 대표값들이 기재된 참고값들로부터 정도에 따라 다양할 수 있음을 표시하는 것이며, 이들은 본 이슈의 주제의 기본적인 기능에서는 변화를 초래하지 않는다.

일반적으로 또한 특히 도면 1에 대해서, 상기 예시는 특정 구체예를 설명하기 위한 목적을 위한 것이며, 본 개시 또는 첨부된 청구항을 제한하는 의도로 이해되어서는 안된다. 상기 도면은 스케일 및 기술적 특징들에 필수적인 것이 아니며, 도면의 뷰는 명확성 및 간략성을 위해 스케일 내에서 또는 스키메틱상에서 과장되어 표시될 수 있다.

여기에 개시된 유리 및 이들로 만들어진 유리 물품은 네트워크 형성자 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, 및 P₂O₅를 포함하며, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 산화물이 없으며, 낮은 평균 열 팽창계수(예컨대, 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위에서 약 40 x 10^-7/℃ 미만)를 가진다. 또한, 알칼리 토류 산화물의 양은 유리의 CTE를 추가적으로 감소시키기 위해 최소화되어있다. 몇몇 구체예에서, 이들 유리들은 또한 낮은 영률 모듈러스, 쉬어 모듈러스를 가져 유리의 내재적 또는 본질적인 손상 내성을 개선시킨다.

다른 구체예들에서, 여기에 개시된 유리들은 공지 기술, 예컨대, 슬롯-드로우 및 용융-드로우인 다운-드로우 공정에 의해 형성가능하다. 상기 용융-드로우 공정은 박막 시트의 대규모 제조에 사용되는 산업적 기술이다. 다른 평판 유리 제조 기술, 예컨대 플로트(float) 또는 슬롯 드로우 공정과 비교하여, 용융-드로우 공정은 뛰어난 평판성 및 표면 질을 가진 박막 유리 시트를 생산한다. 결과적으로, 용융-드로우 액정 디스플레이 뿐만 아니라 개인 전자 장치, 예컨대 노트북, 엔터테인먼트 장치, 테블렛, 랩탑 등에 사용되는 커버 유리의 박막 유리 기판의 제조에 사용되는 지배적인 제조 기술이 되고 있다.

용융-드로우 공정은 이소파이프로 알려진 트로프 위로 몰튼 유리 흐름을 포함하며, 이소파이프는 전형적으로 지르콘 또는 다른 내화성 물질로 만들어진다. 몰튼 유리가 이소파이프의 양 측면으로부터 이소파이프 위로 오버플로우하여, 이소파이프 바텀에서 만나 단일 시트를 형성하며, 여기에서 최종 시트의 내부만이 상기 이소파이프와 직접 접촉하게 된다. 최종 유리 시트의 어떠한 노출된 표면도 드로우 공정동안 이소파이프 물질과 접촉하지 않기 때문에 유리의 외부 표면들 양쪽은 순수한(pristine) 품질을 가지며 후속 피니싱 공정이 불필요하다.

용융-드로우 가능하기 위하여, 유리는 충분히 높은 액상 점도(예컨대, 액상선(liquidus) 온도에서 몰튼 유리의 점도)를 가져야 한다. 몇몇 구체예들에서, 여기에 기재된 유리들은 적어도 약 150 킬로포이즈(kpoise)의 액상 점도를 가진다. 몇몇 구체예들에서, 이들 유리들은 적어도 약 300 킬로포이즈(kpoise)의 액상 점도를 가진다.

전통적인 용융-드로우는 단일 이소파이프를 사용하며 수행되며 결과적으로 균질한 유리 생성물(product)을 가져온다. 더 복잡한 라미네이트 용융 공정은 2개의 이소파이프를 사용해서 한 쪽 또는 양쪽 면에 외부 클래드 층으로 둘러싸인 코어 유리 조성을 포함하는 라미네이트된 유리를 형성한다. 라미네이트 용융의 주요 장점들 중 하나는 상기 클래드 유리의 열 팽창계수가 코어 유리의 열팽창계수 보다 작으며, 상기 CTE 차이로 외부 클래드 층에서 압축 스트레스가 발생한다. 이러한 압축 스트레스는 최종 유리 제품의 이온 교환 처리 필요없이 최종 유리 제품의 강도를 개선시킨다. 이온 교환과 달리, 이러한 강화는 유리 내에서 알칼리 이온의 사용 없이 수행될 수 있다.

따라서, 몇몇 구체예들에서, 여기에 기재된 무알칼리 유리는 유리 라미네이트를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 도 1에 개략적으로 보여주고 있다. 유리 라미네이트 100은 코어 유리 및 이를 둘러싸고 있는 여기에 기재된 무알칼리 유리로부터 형성된 클래드 유리 120 또는 클래드 층을 포함한다. 상기 코어 유리 110은 클래드 층 120의 무알칼리 유리 보다 큰 CTE를 가진다. 상기 코어 유리는, 몇몇 구체예들에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리일 수 있다. 비제한적인 일 실시예에서, 상기 코어 유리는 알칼리 알루미노실리케이트 유리로서, 66.9 mol% SiO₂, 10.1 mol% Al₂O₃, 0.58 mol% B₂O₃, 7.45 mol% Na₂O, 8.39 mol% K₂O, 5.78 mol% MgO, 0.58 mol% CaO, 0.2 mol% SnO₂, 0.01 mol% ZrO₂, 및 0.01 mol% Fe ₂O₃ 조성을 가지며, 변형점 572℃, 어닐점 629℃, 연화점 888℃, 및 CTE 는 95.5 x 10^-7/℃을 가진다.

라미네이트된 생성물에서 클래드 유리로서 사용되었을 때, 여기에 개시된 무알칼리 유리는 상기 클래드 층에 높은 압축 스트레스를 제공할 수 있다. 무알칼리 용융 가능한 유리의 CTE는 일반적으로 30 x 10^-7/℃ 또는 그 이하내의 범위에 있다.

그러한 유리가, 예컨대, 90 x 10^-7/℃ CTE를 가진 알칼리 알루미노실리케이 유리(예컨대, 코닝사에 의해 제조된 Gorilla^®)와 쌍을 이룰 때, 상기 클래드 유리내에서 기대되는 압축 스트레스는 하기 탄성(elastic) 스트레스 등식을 사용해서 계산될 수 있으며, 여기에서, 아래첨자 1 및 2는 각각 코어 유리 및 클래드 유리를 나타낸다.

및

여기에서, E는 영률 모듈러스, ν는 푸와송 비, t는 유리 두께, σ는 스트레스, e2-e1는 클래드 유리 및 코어 유리사이의 열 팽창 차이. 클래드 유리 및 코어 유리에 동일한 탄성 모듈러스 및 푸와송 비를 사용해서 전술한 등식을 더욱 단순화한다.

클래드 유리 및 코어 유리간의 열 팽창 차이를 계산하기 위해서, 상기 압축 스트레스는 더 소프트한(softer) 유리의 클래드 및 코어의 변형점 이하에 셋팅된다고 가정한다. 클래드 유리에서 스트레스는 이들 가정 및 전술한 등식을 사용해서 측정될 수 있다(estimated). CTE 30 x 10^-7/℃를 가진 클래드 유리 및 CTE 90 x 10^-7/℃를 가진 알칼리 알루미노실리케이트 코어, 0.5-1.0 mm 범위의 전체 두께 및 10-100m 두께의 클래드 유리를 가진, 전형적인 디스플레이-유사 유리에서, 상기 클래드 유리의 압축 스트레스는 약 200 MPa 내지 약 315 MPa 범위에 있는 것으로 측정된다. 아래 표 2에서 보듯이, 몇몇 무알칼리 유리 샘플들은 약 15 내지 약 38 x 10^-7/℃범위내의 열 팽창계수를 가진다. 이들 유리에서, 클래드 유리 층의 압축 스트레스는 약 240 MPa 내지 약 400 MPa 범위내에 있다.

여기에 개시된 무알칼리 유리는 특히 낮은 열 팽창계수를 가진다. 몇몇 구체예들에서, 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위에서 평균 CTE는 38 x 10^-7/℃ 미만이다. 다른 구체예에서, 약 20℃ 내지 약 300℃ 범위에서 평균 CTE는 20 x 10^-7/℃ 미만이다. 더 높은 CTE를 가진 코어 유리와 쌍을 이룰 때, 여기에 개시된 유리들은 최종 라미네이트된 유리 생성물의 클래드 층에서 더 높은 레벨의 압축 스트레스를 제공한다. 이것은 유리 라미네이트 생성물의 강도를 증가시킨다. 적어도 약 100 MPa의 실온 압축 스트레스 및 몇몇 구체예들에서, 적어도 약 400 MPa는 여기에 개시된 유리를 상기 라미네이트의 클래드 층에 사용하여 달성가능하다.

무알칼리 유리는 다른 상업적으로 사용가능한 용융-드로우 유리 보다 영률 모듈러스 및 쉬어 모듈러스값이 현저히 낮다. 몇몇 구체예들에서, 영률 모듈러스는 약 78 기가파스칼(GPa) 미만이며, 다른 구체예들에서, 약 70 GPa 미만, 다른 구체예에들에서, 약 60 GPa 미만이다. 낮은 탄성 모듈러스는 이들 유리들에게 더 높은 레벨의 내재적 손상 내성을 제공한다.

몇몇 구체예들에서, 이들 무알칼리 유리는 800℃ 미만의 변형점을 가진다.

몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리는 하기 조성으로 필수적으로 이루어지거나 포함하고 있다: 약 50 mol% 내지 약 75 mol% SiO₂ (예컨대, 50 mol% ≤ SiO₂ ≤ 75 mol%); 0 초과 mol% 내지 약 20 mol% Al₂O₃ (예컨대, 0 mol% < Al₂O₃ ≤ 20 mol%); 0 초과 mol% 내지 약 35 mol% B₂O₃ (예컨대, 0 mol% < B₂O₃≤ 35 mol%); 0 초과 mol% 내지 약 20 mol% P₂O₅ (예컨대, 0 mol% < P₂O₅ ≤ 20 mol%); 최대 약 5 mol% MgO (예컨대, 0 mol% ≤ MgO ≤ 5 mol%); 최대 약 10 mol% CaO (예컨대, 0 mol% ≤ CaO ≤ 10 mol%); 최대 약 5 mol% SrO (예컨대, 0 mol% ≤ SrO ≤ 5 mol%); 최대 약 0.5 mol% Fe ₂O₃ (예컨대, 0 mol% ≤ Fe ₂O₃ ≤ 0.5 mol%); 최대 약 0.1 mol% ZrO₂ (예컨대, 0 mol% ≤ ZrO₂ ≤ 0.1 mol%); 및, 선택적으로, 적어도 하나의 청징제, 예컨대, SnO₂, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, Cl, F등. 상기 적어도 하나의 청징제는 몇몇 구체예에서, 최대 약 0.7 mol% SnO₂ (예컨대, 0 mol% ≤ SnO₂≤ 0.5 mol%); 최대 약 0.5 mol% As₂O₃ (예컨대, 0 mol% ≤ As₂O₃ ≤ 0.5 mol%); 및 최대 약 0.5 mol% SB₂O₃ (예컨대, 0 mol% ≤ SB₂O₃ ≤0.5 mol%)을 포함할 수 있다.

특정 구체예들에서, 유리는 하기 조성으로 필수적으로 이루어지거나 포함하고 있다: 약 55 mol% 내지 약 72 mol% SiO₂ (예컨대, 55 mol% ≤ SiO₂≤ 75 mol%); 0 초과 mol% 내지 약 16 mol% Al₂O₃ (예컨대, 0 mol% < Al₂O₃ ≤ 16 mol%); 약 8 mol% 내지 약 35 mol% B₂O₃ (예컨대, 8 mol% ≤ B₂O₃≤ 35 mol%); 약 3 mol% 내지 약 20 mol% P₂O₅ (예컨대, 3 mol% ≤ P₂O₅ ≤ 20 mol%); 최대 약 5 mol% MgO (예컨대, 0 mol% ≤ MgO ≤ 5 mol%); 최대 약 0.2 mol% CaO (예컨대, 0 mol% ≤ CaO ≤ 0.2 mol%); 최대 약 0.2 mol% SrO (예컨대, 0 mol% ≤ SrO ≤ 0.2 mol%); 최대 약 0.1 mol% ZrO₂ (예컨대, 0 mol% ≤ ZrO₂ ≤ 0.1 mol%). 상기 유리는 적어도 하나의 청징제, 예컨대, SnO₂, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, Cl, F등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 청징제는 몇몇 구체예들에서, 최대 약 0.2 mol% SnO₂ (예컨대, 0 mol% ≤ SnO₂ ≤ 0.2 mol%)을 포함할 수 있다.

몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리에서 MgO, CaO, 및 SrO의 총 함량은 약 5 mol% 이하, 다른 구체예들에서, 0.2 mol% 이하이며, 및 특정 구체예들에서, 상기 유리는 알칼리 토류 개질제가 실질적으로 없는 것이다.

이들 유리의 조성 및 비 제한적인 실시예들이 하기 표 1a-d에 열거되어 있다. 표 1a-d에 기재된 실시예 1-39의 성질은 표 2에 열거되어 있다. 이들 유리들의 각각의 산화물 성분은 작용기(function)로서 제공된다. 실리카(SiO₂)는 주요 유리 형성 산화물이며, 몰튼 유리의 네트워크 골격을 형성한다. 순수 SiO₂는 낮은 CTE를 가지며 무알칼리이다. 그러나, 이들의 극히 높은 용융 온도 때문에, 순수 SiO₂는 용융-드로우 공정과 상용성이 없다. 점도 커브 또한 너무 높아서 라미네이트 구조 내의 어떠한 코어 유리와도 매칭되기 어렵다. 몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리들의 SiO₂ 함량은 약 50 mol% 내지 약 75 mol% 범위에 있다. 다른 구체예들에서, SiO₂ 농도는 약 55 mol% 내지 약 72 mol %이다.

실리카에 더하여, 네트워크 형성자(Al₂O₃, B₂O₃, 및 P₂O₅)가 여기에 개시된 유리내에 포함되어 안정한 성형(formation), 낮은 CTE, 낮은 영률 모듈러스, 낮은 쉬어 모듈러스를 달성가능하게 하고, 멜팅 및 성형을 용이하게 한다. 이들 모든 4개의 네트워크 형성자들을 적절한 농도로 혼합함으로써, 네트워크 개질제, CTE 및 모듈러스를 증가시키는 알칼리 또는 알칼리 토류 산화물과 같은 네트워크 개질제에 대한 요구를 최소화 하면서도, 안정한 벌크 유리 형성이 가능하다. SiO₂와 같이 Al₂O₃도 유리 네트워크의 강도(rigidity)에 기여한다. 알루미나는 유리내에서 4배위 또는 5배위(coordination) 할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리들은 약 2 mol% 내지 약 20 mol% Al₂O₃를 포함하며, 특정 구체예들에서는, 약 2 mol% 내지 약 16 mol % Al₂O₃ 포함한다.

붕소 산화물(B₂O₃) 또한 점도를 감소시켜 유리를 멜트시켜 성형하는 가능성을 개선시키는 데 사용된다. B₂O₃는 유리 네트워크에서 3배위 또는 4배위로 존재한다. 3배위된 B₂O₃는 영률 모듈러스 및 쉬어 모듈러스를 감소시켜, 유리의 내재적 손상 내성을 개선시키는 데 가장 효과적인 산화물이다. 따라서, 여기에 개시된 유리들은 B₂O₃를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 유리는 최대 약 35 mol% B₂O₃ 및 다른 구체예들에서, 약 8 mol% 내지 약 35 mol% B₂O₃를 포함한다.

이인산오산화물(P₂O₅)는 이들 유리내에 혼입되는 제 4의 네트워크 형성자이다. P₂O₅는 유리 네트워크 내에서 의사-사면체(quasi-tetrahedral) 구조를 채택한다. 예컨대, 4개 산소 원자와 배위되지만, 이들 중 단지 3개만이 네트워크의 나머지와 연결되어 있다. 네 번째 산소는 인 양이온에 이중 결합된 말단 산소이다. 유리 네트워크내에서 인과 붕소의 연결은, SiO₂와의 연결에서처럼, 사면체 배열내에서 네트워크 형성자들의 상호 안정성 결과를 가져온다. B₂O₃와 같이, 유리 네트워크 내에서 P₂O₅의 혼입은 영률 모듈러스 및 쉬어 모듈러스를 감소시키는 데 매우 효과적이다. 몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리들은 0 초과 mol% 내지 약 20 mol% P₂O₅ 및, 다른 구체예들에서, 약 3 mol% 내지 약 20 mol% P₂O₅를 포함한다.

B₂O₃와 같이 알칼리 토류 산화물(MgO, CaO, 및 SrO) 또한 유리의 멜팅 행동을 개선시킨다. 그러나, 이들은 CTE, 영률 모듈러스 및 쉬어 모듈러스를 증가시킨다. 몇몇 구체예들에서, 여기에 개시된 유리는 최대 약 5 mol% MgO, 최대 약 10 mol% CaO, 및 최대 약 5 mol% SrO 및, 다른 구체예들에서, 최대 약 5 mol% MgO, 최대 약 0.2 mol% CaO, 및 최대 약 0.2 mol% SrO를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, MgO, CaO, 및 SrO의 총 함량은 약 0.2 mol% 이하이다. 다른 구체예들에서, 알칼리 토류 산화물은 단지 미량의 불순물 레벨(예컨대, ≤ 100 ppm)로만 존재한다. 다른 구체예들에서, 유리는 알칼리 토류 산화물이 실질적으로 없다.

상기 유리는 또한 멜팅 동안 가스 혼입물(inclusion)의 제거를 도울 수 있도록, 낮은 농도로, 적어도 하나의 청징제, 예컨대 SnO₂, CeO₂, As₂O_{3 ,} Sb₂O₅, Cl, F등을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 상기 유리는 최대 약 0.7 mol% SnO₂, 최대 약 0.5 mol% As₂O₃, 및/또는 최대 약 0.5 mol% SB₂O₃를 포함할 수 있다. 다른 구체예들에서, 적어도 하나의 청징제는 최대 약 0.2 mol% SnO₂를 포함할 수 있다.

적은 양의 ZrO₂가 또한 멜팅기(melter) 내에서 뜨거운 유리와 지르코니아계 내화성 물질과 접촉에 의해 도입될 수 있으므로, 유리 내에서 ZrO₂ 레벨을 모니터링하는 것이 시간에 따른 탱크 마모 속도를 판단하는 데 중요할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 상기 유리는 최대 약 0.1 mol% ZrO₂를 포함할 수 있다. 상기 유리는 저 농도의 Fe ₂O₃를 추가적으로 포함할 수 있는 데, 이들 물질은 배치 물질 내에서 통상적인 불순물이기 때문이다. 몇몇 구체예들에서, 유리는 최대 약 0.5 mol% Fe ₂O₃를 포함할 수 있다.

표 1a 유리들의 예시적인 조성

표 2. 표 1a-1d에 열거된 유리들의 성질

여기에 개시된 유리를 제조하는 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 SiO₂, B₂O₃, 및 적어도 하나의 Al₂O₃ 및 P₂O₅를 포함하는 유리 멜트를 제공하는 단계, 상기 유리 멜트는 알칼리 금속 개질제가 실질적으로 없으며, 또한. 상기 유리를 제조하기 위해 유리 멜트를 다운-드로우하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 유리 다운-드로우 단계는 유리 멜트를 슬롯-드로우하는 것을 포함하며, 다른 구체예들에서, 유리 멜트를 용융-드로우하는 것을 포함한다.

몇몇 구체예들에서, 상기 방법은 코어 유리 멜트를 제공하는 단계 및 상기 코어 유리 멜트를 코어 유리를 형성하기 위해 용융-드로우 하는 단계를 추가적으로 포함하며, 상기 코어 유리는 상기 클래드 유리보다 큰 열 팽창 계수를 가진다. 상기 클래드 유리 멜트는 그리고 나서 용융-드로우되어 클래드 유리층을 형성하고, 이에 따라 상기 코어 유리를 둘러싼다. 상기 클래드 유리 층은 적어도 약 400 MPa의 압축 스트레스하에 있다.

알킬리 금속이 실질적으로 없는 여기에 개시된 유리들은 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이 적용분야에 사용이 적합하다. 이들 응용분야는 알칼리 이온의 존재가 박막 트랜지스터에 독성으로 작용하기 때문에, 무알칼리 인터페이스가 요구된다. 따라서, 이온 교환된 알칼리-함유 유리들은 이러한 응용분야에는 부적합하다.

여기에 개시된 무알칼리 유리들이 클래드 층으로서 사용되는 유리 라미네이트들은 무알칼리 인터페이스와 조합한 강화된 유리 생산물(product)을 제공한다. 몇몇 구체예들에서, 무알칼리 유리는 또한 높은 어닐점 및 변형점을 가져 열 압축(compaction)을 감소시키고, 이들은 TFT 디스플레이 기판에 바람직하다. 여기에 개시된 유리들은 또한 다양한 전자 장치에서 컬러 필터 트랜지스터 기판, 커버 글래스 또는 터치 인터페이스에 사용될 수 있다.

전형적인 구체예들이 예시를 위한 목적으로 열거되고 있지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시나 또는 첨부된 청구항의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안된다. 따라서, 다양한 변형, 적용 및 대안들이 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (52)

1. 유리로서, 상기 유리는 50 mol% 내지 75 mol% SiO₂; 0 초과 mol% 내지 20 mol% Al₂O₃; 0 초과 mol% 내지 35 mol% B₂O₃; 10.03 mol% 내지 20 mol% P₂O₅; 최대 0.5 mol% Fe₂O₃; 및 최대 0.1 mol% ZrO₂을 포함하며, 여기에서 상기 유리는 알칼리 금속 개질제가 없고, 상기 유리내에서 MgO, CaO, 및 SrO의 총 함량은 0.2 mol% 이하이며, 상기 유리는 적어도 하나의 청징제를 포함하고, 상기 유리는 코어 유리를 포함하는 유리 라미네이트에서 클래드 층을 형성하며, 상기 코어 유리는 상기 클래드 층의 열 팽창 계수 보다 큰 열 팽창계수를 갖고, 여기서 상기 클래드 층은 적어도 100 MPa의 압축 스트레스 하에 있는 것을 특징으로 하는 유리.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 유리는 55 mol% 내지 72 mol% SiO₂; 0 초과 mol% 내지 16 mol% Al₂O₃; 8 mol% 내지 35 mol% B₂O₃; 최대 0.2 mol% CaO; 최대 0.2 mol% SrO; 최대 0.2 mol% SnO₂; 및 최대 0.1 mol% ZrO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 청징제는 SnO₂, CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₅, Cl^-, 및 F^- 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리.
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6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 유리는 78 GPa 미만의 영률 모듈러스 및 20℃ 내지 300℃ 범위에서 38 x 10^-7/℃ 미만의 평균 열 팽창 계수 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 유리.
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8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 유리는 800℃ 미만의 변형점을 가지는 것을 특징으로 하는 유리.
9. 유리를 제조하는 방법으로서,
   a. 유리 멜트를 제공하는 단계, 상기 유리 멜트는 50 mol% 내지 75 mol% SiO₂; 0 초과 mol% 내지 20 mol% Al₂O₃; 0 초과 mol% 내지 35 mol% B₂O₃; 10.03 mol% 내지 20 mol% P₂O₅; 최대 0.5 mol% Fe₂O₃; 및 최대 0.1 mol% ZrO₂을 포함하고, 여기서 상기 유리 멜트는 알칼리 금속 개질제가 없으며; 상기 유리 멜트내에서 MgO, CaO, 및 SrO의 총 함량은 0.2 mol% 이하이고, 상기 유리 멜트는 적어도 하나의 청징제를 포함하고,
   b. 상기 유리를 형성하기 위해 유리 멜트를 다운-드로우하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유리는 78 GPa 미만의 영률 모듈러스 및 20℃ 내지 300℃ 범위에서 38 x 10^-7/℃ 미만의 평균 열 팽창 계수 중 적어도 하나를 갖는 유리 제조 방법.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 유리 멜트는 클래드 유리 멜트이며, 또한 상기 방법은:
    a. 코어 유리 멜트를 제공하는 단계;
    b. 코어 유리를 형성하기 위해 상기 코어 유리 멜트를 용융-드로우 하는 단계; 및
    c. 상기 코어 유리를 둘러싸는 클래드 층 유리를 형성하기 위해 상기 클래드 유리 멜트를 용융-드로우 하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 코어 유리는 상기 클래드 유리 보다 큰 열 팽창 계수를 갖고, 여기서 상기 클래드 층은 적어도 100 MPa의 압축 스트레스 하에 있는 것을 특징으로 하는 유리 제조 방법.
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