DE102005034785B3

DE102005034785B3 - Glaszusammensetzung ausschließlich bestehend aus Oxiden,welche bei Reaktion mit Fluor schon bei niedrigen Temperaturen flüchtige Fluoride ausbilden, sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102005034785B3
Application number: DE102005034785A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Pannhorst; Ulrich Dr. Fotheringham; Ulf Dr. Dahlmann; Jürgen Dr. Leib; Rainer Liebald
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: KR20070012234A; US7566672B2; GB2428674A; JP4584879B2; JP2007031272A; GB0614576D0; CH696116A5; FI118896B; KR100903479B1; FI20060683A; FR2888839A1; TW200716502A; US20070078048A1; GB2428674B8; FI20060683A0; CN1899996A; GB2428674B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Glaszusammensetzung, welche ausschließlich Oxide umfasst, die bei niedrigen Temperaturen flüchtige Fluoride bilden und deren Verwendung in Mikrostrukturierungsprozessen. DOLLAR A Die Gläser bestehen aus (in Mol.-%): DOLLAR A SiO¶2¶ 40-70 DOLLAR A GeO¶2¶ 0-30 DOLLAR A B¶2¶O¶3¶ 5-20 DOLLAR A P¶2¶O¶5¶ 5-20 DOLLAR A WO¶3¶ 0-10 DOLLAR A As¶2¶O¶3¶ 0-10 DOLLAR A Yb¶2¶O¶3¶ 0-5 DOLLAR A Lu¶2¶O¶3¶ 0-5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Glaszusammensetzung, welche ausschließlich Oxide umfasst, die bei niedrigen Temperaturen flüchtige Fluoride bilden und deren Verwendung in Mikrostrukturierungsprozessen.
Die Entwicklung von Mikrooptiken ist derzeitig im Rahmen der ständig zunehmenden Miniaturisierung ein intensiv erforschtes Entwicklungsfeld. Eine mögliche Technologie zur Strukturierung von Vorprodukten ist das reaktive Ionenätzen (reactive ion etching, RIE). Hierbei werden in Körpern aus Siliziumdioxid, wie beispielsweise Wafern, über eine Maskierungstechnik in einem Plasma-Entladungsreaktor die gewünschten Mikrostrukturen generiert.

Im Falle der Mikrostrukturierung von SiO₂ bildet sich bei Verwendung von beispielweise CF₄ oder einem anderen Fluor-haltigen Gas flüchtiges Siliziumfluorid, welches sich aufgrund des Aggregatzustandes nicht auf dem Gegenstand niederschlägt. SiO₂ ist ein Glas mit vielerlei positiven Eigenschaften und ist ferner in unterschiedlichen Geometrien erhältlich. Insofern ist SiO₂ für diesen Prozess ein geeignetes Material. Allerdings ist SiO₂ derzeitig das einzige Material, das in Bulk-Form für diesen Mikrostrukturierungsprozess zur Verfügung steht. Alleine kann es die Gesamtheit vieler Anforderungen nicht erfüllen. Ein erheblicher Nachteil ist z.B., dass SiO₂ erst bei sehr hohen Temperaturen schmilzt (Ts = 1723°C) und folglich die Herstellung hohe Kosten verursacht. Gewisse Geometrien lassen sich nur durch aufwändige Kaltnachverarbeitungsprozesse verwirklichen. Weiterhin erweist sich der 0,5 ppm/K betragende geringe thermische Ausdehnungskoeffizient von SiO₂-Glas als nachteilig, wenn es mit anderen Materialien, z.B. Halbleitern verbunden werden soll, zum Beispiel bei dem so genannten „wafer level assembly", wobei Wafer aus Glas und aus Halbleitermaterialien verbunden und dann gemeinsam prozessiert werden sollen.

Schließlich ist der geringe Brechungsindex von SiO₂-Glas dann nachteilig, wenn Linsen mit hoher numerischer Apertur hergestellt werden sollen.

Vorzuziehen hier wären Gläser, deren Ausdehnungskoeffizienten im Bereich der Werte von Halbleitmaterialien, also ca. 2–5 ppm/K, liegen, welche geeignete Brechungsindizes aufweisen und ferner in verschiedenen erforderlichen Geometrien herstellbar sind.

Es gibt eine Reihe kommerziell verfügbarer Gläser, die die Anforderungen bezüglich Geometrie, Ausdehnungskoeffizient und Brechungsindex erfüllen, doch haben sie alle den Nachteil, dass sie bei Anwendung des reaktiven Ionenätzens, auch RIE (reactive ion etching) genannt, feste Fluoride bilden, die sich nach ihrer Bildung sofort auf dem zu strukturierenden Körper niederschlagen. Dies gilt für alle bekannten Bulkgläser – mit Ausnahme des SiO₂ –, da die meisten Elemente des Periodensystems bei Raumtemperatur feste Fluoride bilden. Beispielsweise sind Borosilicatgläser, wie zum Beispiel Duran^®, als Flachgläser verfügbar und können mit ihrem Ausdehnungskoeffizienten von 3,3 ppm/K sehr gut mit Si verbunden werden, doch ergibt sich hierbei der Nachteil, dass bei der Anwendung des RIE-Prozesses die erzeugten Mikrostrukturen von minderer Qualität sind, da die Oxide des Al, Na und K bei der Reaktion mit F feste Fluoride bilden. Es gibt Untersuchungen, diesen Nachteil durch ein kombiniertes Ätzen mittels RIE-Prozess und Sputtern zu überwinden (E. Metwalli and C. P. Pantano, Reactive ion etching of glasses: Composition dependence, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B 207 (2003) 21–27), was jedoch aufwendig und unerwünscht ist, und zudem damit kaum Mikrostrukturen mit optischer Qualität hergestellt werden können. Weiterhin sinken die erzielbaren Ätzraten auf mehr als die Hälfte des Wertes für SiO₂ ab, womit der Prozess wirtschaftlich deutlich weniger attraktiv ist.

Analog zeigt ein anderer Bericht aus der Literatur (Journal of Non-Crystalline Solids 342, (2004), 110–115), dass beim reaktiven Ionenätzen sehr komplexe Prozesse ablaufen und beherrscht werden müssen, wenn versucht werden soll, Alkali oder Erdalkali enthaltende Gläser oder Glaskeramiken mittels RIE zu mikrostrukturieren.

Aus dem Stand der Technik (siehe J. Electrochem. Soc., Vol. 138, No. 9, Seiten 2836 bis 2838, September 1991) sind Glassysteme bekannt, die SiO₂, GeO₂, B₂O₃ und P₂O₅ enthalten. Deren Einsatz könnte in der Mikro-Verbindungstechnik in der Form des Reflowprozesses erfolgen, nämlich für den Bedarf an Gläsern, die eine deutlich niedrigere Reflowtemperatur als SiO₂ aufweisen. Diese Gläser enthalten jedoch mindestens 71 Mol.-% an SiO₂ und zeichnen sich durch Glasübergangstemperaturen (T_g) von größer als 800°C aus. Auch wenn die Verarbeitungstemperaturen dieser Gläser in der Arbeit nicht veröffentlicht sind, so kann sicher erwartet werden, dass die Gläser alle eine Verarbeitungstemperatur von deutlich über 1400°C aufweisen und damit nicht in großen, konventionellen Schmelzaggregaten geschmolzen werden können.

Es besteht demnach der Bedarf, ein Glassystem bereit zu stellen, welches sich vorteilhaft bei der Mikrostrukturierung, insbesondere während eines Verfahrens zum reaktiven Ionenätzen, verhält. Dabei sollte das Glas so beschaffen sein, dass bei der Reaktion mit Fluor bei niedrigen Temperaturen ausschließlich flüchtige Fluoride entstehen. Unter dem Begriff „niedrige Temperatur" soll für die vorliegende Erfindung verstanden werden, dass die sich aus den Oxiden bildenden Fluoride, wie beispielsweise SiF₄ oder BF₃, bei einer Temperatur von 25°C flüchtig sind. Ferner sollen die Gläser weitere Anforderungen erfüllen. Es ist wichtig, dass die Gläser in konventionellen Schmelzaggregaten, wie Wannen oder Tiegeln, geschmolzen werden können; folglich soll die Schmelztemperatur in einem Bereich von 1600 oder 1700°C liegen und damit weit unterhalb der Schmelztemperaturen von SiO₂ (ca. 2500°C). Die Gläser sollen weiterhin in verschiedenen erforderlichen Geometrien herstellbar sein und Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, die mit Halbleitermaterialien möglichst kompatibel sind.

Ferner sind ein möglichst hoher Brechungsindex und eine Abbe Zahl wünschenswert, die von der des SiO₂, (also von 68), verschieden ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäßen Gläser, welche ausschließlich Oxide von B, Si, P, Ge, As, W, Yb und Lu, vorzugsweise nur Oxide von B, Si, P, Ge, As, und W und am meisten bevorzugt nur von B, Si, P und Ge umfassen.

Die erfindungsgemäßen Gläser bestehen aus den folgenden Komponenten (Angaben in Mol.-%):

SiO₂	40–70
GeO₂	0–30
B₂O₃	5–20
P₂O₅	5–20
As₂O₃	0–10
WO₃	0–10
Yb₂O₃	0–5
Lu₂O₃	0–5

Bevorzugte Ausführungsformen bestehen aus den folgenden vier Komponenten (Angaben in Mol.-%):

SiO₂	50–65
GeO₂	3–30
B₂O₃	10–18
P₂O₅	10–18

Die Formulierung „bestehen aus" soll zulassen, dass gängige Verunreinigungen, wie Reste von Läutermitteln oder Rohstoffverunreinigungen in der Zusammensetzung enthalten sein können.

Höhere SiO₂-Gehalte sind nicht erwünscht, da die Gläser zu zäh werden und in konventionellen Aggregaten nicht mehr schmelzbar sind. Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten SiO₂ zu 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 70, weiter bevorzugt zu 60 bis 70 Mol.-%. Möglich sind auch Ausführungsformen mit Gehalten von 40 bis 65 Mol.-%, bevorzugt 50 bis 65 Mol.-% und weiter bevorzugt von 60 bis 65 Mol.-%.

B₂O₃ und P₂O₅ sind beides Komponenten, die die Zähigkeit der Gläser absenken, wobei auch zu Bedenken gilt, dass diese beiden die chemische Resistenz der Gläser ebenfalls herabsetzen. Dieser Effekt der Erniedrigung der chemischen Resistenz kann abgemildert werden, wenn die beiden Oxide etwa zu gleichen molaren Anteilen im Glas vorliegen, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. Anteile von je 5 Mol.-% für beide Oxide sind notwendig um eine ausreichende Erniedrigung der Zähigkeit des SiO₂-Glases zu erreichen, andererseits sollten Anteile von je 20 Mol.-% nicht überschritten werden, da sonst die chemische Resistenz soweit herabgesetzt wird, dass Bearbeitungs- und Reinigungsprozesse nicht mehr möglich sind. B₂O₃ ist in Mengen von 5 bis 20 bevorzugt von 10 bis 20 und weiter bevorzugt zu 15 Mol.-% vorhanden. P₂O₅ liegt zu 5 bis 20 bevorzugt von 10 bis 20 und weiter bevorzugt zu 15 Mol.-% im Glas vor.

Auch GeO₂ ist eine Komponente, die die Zähigkeit des Glases herabsetzt, diese wird der Fachmann jedoch im Hinblick auf Kosten bevorzugt in möglichst geringen Mengen einsetzen. Die Komponente kann von 0 bis 30, von 3 bis 30, von 7 bis 30 Mol.-% im Glas vorliegen. Die Obergrenze kann statt 30 Mol.-% für jeden der vorstehend angegebenen Bereiche auch 20 Mol.-% oder 10 Mol.-% betragen.

Die Komponente kann auch von 0 bis 20, 3 bis 20 und von 7 bis 20 Mol.-% im Glas vorliegen. Ebenso möglich sind Bereiche von 0 bis 10, 3 bis 10 und 7 bis 10 Mol.-% für Germaniumoxid.

As₂O₃ kann als Läutermittel eingesetzt werden, vorzugsweise ist aber darauf zu verzichten, da die Substanz bekanntermaßen toxisch ist.

WO₃ ist als Glaskomponente in optischen Gläsern bekannt. Es ist gemäß bevorzugten Ausführungsformen aber nicht im Glas enthalten, da durch den Wechsel der Oxidationsstufe die Gläser unerwünscht eine Farbe annehmen können.

Yb₂O₃ und Lu₂O₃ können in kleineren Anteilen eingesetzt werden, insbesondere wenn die Gläser besondere optische Funktionen erfüllen sollen. Die Mengen dieser Oxide kann von 0 bis 5 Mol.-%, von 1 bis 5 Mol.-% oder von 3 bis 5 Mol.-% betragen, wobei die Obergrenze statt 5 Mol.-% für jeden der vorstehend angegebenen Bereiche auch 4 Mol.-% betragen kann.

Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Gläser in konventionellen Schmelzaggregaten geschmolzen werden. Dies wird durch die sogenannte Verarbeitungstemperatur, V_A charakterisiert, bei welcher die Gläser eine Zähigkeit von 10⁴ dPas aufweisen. Erfindungsgemäß können hier Werte von 1000°C bis 1400°C erreicht werden, dagegen beträgt die Verarbeitungstemperatur von SiO₂ etwa 2350°C.

Die Verarbeitungstemperaturen (V_A) der erfindungsgemäßen Gläser liegen in einem Bereich von 1000–1400°C, vorzugsweise 1050–1350°C, am meisten bevorzugt bei 1100–1300°C.

Eine weitere sehr wichtige Größe zur Prozessierbarkeit eines Glases ist die Glasübergangstemperatur, T_g. Sie kennzeichnet den Übergang von der viskoelastischen, unterkühlten Schmelze zum elastischen und damit festen Glas. Innerhalb von Glasfamilien sind der V_A und T_g stark mit einander korreliert. In der vorliegenden Glasfamilie entspricht die Anforderung an die Verarbeitungstemperatur von V_A ≤ 1400°C etwa einer Anforderung an die Glasübergangstemperatur von T_g ≤ 700°C.

Die Ausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Gläser liegen in einem Bereich von 3 bis 6 ppm/K, vorzugsweise 4 bis 5,5 ppm/K, am meisten bevorzugt bei 4,3 bis 5,3 ppm/K.

Die Brechungsindizes der erfindungsgemäßen Gläser liegen in einem Bereich von 1,48 bis 1,55, vorzugsweise 1,495 bis 1,525.

Die Abbe-Zahl der erfindungsgemäßen Gläser ist vorzugsweise im Bereich von 58 bis 66. Es ist bekannt, dass Gläser mit Abbe-Zahlen von ca. 61 und P_gF-Werten (dieser Wert kennzeichnet die Dispersion der Brechzahl im sichtbaren Wellenlängenbereich) von ca. 0,53 eine anomale optische Lage aufweisen. Sie sind daher gleichzeitig gut als Gläser in normalen abbildenden Optiken einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich hervorragend für Herstellungsverfahren, in welchen Mikrostrukturen ausgebildet werden, insbesondere für solche Verfahren, bei welchen die Technik des reaktiven Ionenätzens eingesetzt wird. Erfindungsgemäße Gläser weisen eine höhere RIE-Ätzrate als SiO₂ auf, und zwar lag die Ätzrate um den Faktor 2 bzw. 3 höher, wobei als Plasma-Gas CF₄ bzw. SF₆ verwendet wurde.

Da Mikrostrukturierungstechniken im allgemeinen auf kleine Glasmengen abzielen, treten die technologischen Vorteile der erfindungsgemäßen, leicht schmelzbaren, stabilen und daher mit vielen Formgebungsverfahren verarbeitbaren Gläsern stark in den Vordergrund und kompensieren bei weitem die Kosten der eher teuren Ausgangskomponente Germaniumoxid.

Beispiel 1:
Nach folgendem Verfahren wurden die folgenden Gläser hergestellt: Die Gläser wurden in Quarzal Tiegeln mit ½ Liter Schmelzvolumen in einem Gasofen bei Temperaturen von 1550–1700°C aufgeschmolzen und anschließend in Pt-Tiegeln umgegossen. In den Pt-Tiegeln wurde bei gleichen oder leicht erhöhten Temperaturen 1–2 Stunden geläutert und anschließend bei gleichen oder leicht abgesenkten Temperaturen ca. ½ Stunde gerührt. Im Fall von zähen Gläsern wurden die Tiegel weitere 4 bis 8 Stunden in einen Hochtemperaturofen bei ca. 1700°C zum Abstehen gestellt. Anschließend wurden die Gläser in Metallformen gegossen und in einen zwischen 600–730°C vorgewärmten Ofen gestellt, ½ Stunde gehalten und anschließend langsam abgekühlt.
B₂O₃ und P₂O₅ sind leicht flüchtige Komponenten; ebenso verdampft GeO₂ leichter als SiO₂. In den folgenden Beispielen sind die Synthesewerte der Zusammensetzungen in Mol.-% angegeben. Nach dem Schmelzen werden sich die Ausgangszusammensetzungen zu SiO₂-reicheren Zusammensetzungen verschoben haben.
In der folgenden Tabelle sind Eigenschaften für die Gläser zusammengefasst. Dabei kennzeichnet Alpha den Ausdehnungskoeffizienten in ppm/K, SR die Säureresistenz gemessen nach der Norm ISO 8424 für Optische Gläser und n den Brechungsindex.

nb* bedeutet: Nicht bestimmt.

Insbesondere die Gläser mit hoher Verarbeitungstemperatur sind in Tiegeln mit einem Volumen für ½ Liter nur mit mäßiger Homogenität herzustellen. Daher können die angegebenen Eigenschaftswerte eine höhere Standardabweichung als sonst üblich aufweisen. Dies betrifft insbesondere die optischen Konstanten, Brechungsindex und Abbezahl.
Die Werte für die Gläser belegen, dass die erfindungsgemäßen Gläser die gewünschten Eigenschaften einer niedrigen Verarbeitungstemperatur und/oder Glasübergangstemperatur erfüllen und damit die Herstellung in konventionellen Schmelzaggregaten möglich ist. Die Anforderungen an die anderen Eigenschaften wie Ausdehnungskoeffizient, Brechungsindex und Abbe Zahl sind zufrieden stellend. Insbesondere liegen die Ausdehnungskoeffizienten der erfindungsgemäßen Gläser deutlich dichter an Si als der Ausdehnungskoeffizient von SiO₂. Ferner sind die Brechungsindizes und Abbe Zahlen für die erfindungsgemäßen Gläser deutlich verschieden von denen des SiO₂, so dass sie in abbildenden Optiken vorteilhafterweise komplementär zu SiO₂ eingesetzt werden können.

Claims

Glas, bestehend aus (in Mol.-%): SiO₂ 40–70 GeO₂ 0–30 B₂O₃ 5–20 P₂O₅ 5–20 WO₃ 0–10 As₂O₃ 0–10 Yb₂O₃ 0–5 Lu₂O₃ 0–5
Glas nach Anspruch 1, bestehend aus (in Mol.-%): SiO₂ 50–65 GeO₂ 5–25 B₂O₃ 10–18 F₂O₅ 10–18 WO₃ 0–5 As₂O₃ 0–5 Yb₂O₃ 0 Lu₂O₃ 0
Glas nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei Wolframoxid und Arsenoxid nicht enthalten sind.
Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus (in Mol.-%): SiO₂ 57–63 GeO₂ 5–12 B₂O₃ 12–17 P₂O₅ 12–17
Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: – Schmelzen ein homogenen Glases in einer konventionellen Wanne mit Feuerfeststeinen oder in einem Pt oder Pt/Rh Tiegel – Ausformen eines Gussstücks oder eines gewalzten, gezogenen oder gefloateten Flachglases – Kaltnachbearbeiten der Glasrohformen zu Wafern.
Verwendung eines Glases nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in einem Mikrostrukturierungsprozess.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei der Mikrostrukturierungsprozess reaktives Ionenätzen umfasst.
Verwendung nach Anspruch 6 und/oder 7, wobei die Mikrostrukturen nach dem RIE-Prozeß hergestellt werden und es sich bei den Mikrostrukturkomponenten um „Micro-arrays", Fresnel-Linsen, Mikrowaver oder Mikrolinsenwafer handelt.